DE2812506C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamincarbamatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten, wobei man ein aliphatisches
oder cycloaliphatisches Polyamin, das 2 bis 14 C-Atome und zwei primäre Aminogruppen enthält, mit gasförmigen
CO2 umsetzt.
Polyamine werden als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesondere Fluorelastomere verwendet. Leider
haben niedrigmolekulare Polyamine eine Anzahl unerwünschter Eigenschaften: sie sind flüssig, strömen einen
Geruch aus und wirken korrodierend. Durch Umwandlung der Polyamine in Carbamate werden jedoch diese
Probleme abgeschwächt, so daß Polyamincarbamate in großem Umfange als Vulkanisationsmittel für Elastome-
re, insbesondere fluorierte Olefinpolymerisate und Acrylpolymerisate, die Carbonsäure oder reaktionsfähiges
Chlorid als Vulkanisationsstellen enthalten, verwendet werden. Verfahren zur Vulkanisation dieser Polymerisate
mit Polyamincarbamaten sind in der Elastomertechnologie bekannt und werden beispielsweise in den US-PS
30 29 277, 30 88 938 und 38 88 472 beschrieben. Polyamincarbamate sind besonders vorteilhaft als Vulkanisationsmittel,
weil sie feste (ionische) Derivate der Polyamine sind, nicht die vorstehend genannten Nachteile
aufweisen, die Polyaminen selbst eigen sind, und bei den Vulkanisationstemperaturen beispielsweise oberhalb
von 1000C in ihre Komponenten zerfallen, so daß das Polyamin für die Vulkanisation verfügbar gemacht wird.
Polyamincarbamate wurden bisher durch Auflösen eines Polyamins in einem organischen Lösungsmittel und
Zusatz von Kohlendioxyd zur Lösung hergestellt. Dieses Verfahren wird großtechnisch für die Herstellung von
Polyamincarbamaten angewendet, weist jedoch gewisse Nachteile auf. Insbesondere müssen das Lösungsmittel
und das ausgefällte Polyamincarbamat getrennt und das Carbamat getrocknet werden, bevor es gebrauchsfertig
ist. Dies ist ein kostspieliger und zeitraubender Arbeitsgang. Die Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet bei
dem die vorstehend genannten Schwierigkeiten nicht auftreten und bei dem die Material-, Arbeits- und Energiekosten
niedriger sind als bei dem allgemein angewendeten, vorstehend genannten großtechnischen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein ohne Lösungsmittel durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von Polyam-
incarbamaten, die als Vulkanisationsmittel für Elastomere verwendet werden. Die Erfindung ist auf eine Verbesserung
des Verfahrens zur Herstellung von Polyamincarbamaten gerichtet bei dem ein aliphatisches oder
cycloaliphatisches Polyamin mit 2 bis 14 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen mit gasförmigem Kohlendioxvd
umgesetzt wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man das Polyamin und einen feinteiligen Träger, der
das Polyamin zu adsorbieren vermag, mischt und das Polyamin auf dem Träger mit Kohlendioxyd in Abwesenheit
eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer umsetzt, wobei man ein freifließendes Gemisch des
entsprechenden Polyamincarbamats mit dem Träger erhält. Als Träger können beliebige geeignete feinteilige
Materialien, die das Polyamin zu adsorbieren vermögen, verwendet werden. Vorzugsweise wird als feinteiliger
Träger ein Polyamincarbamat das die gleiche chemische Zusammensetzung wie das herzustellende Carbamat
hat oder ein inertes anorganisches Material verwendet.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung beschrieben.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyamincarbamaten verwendete Träger muß
die Fähigkeit haben, das Polyamin zu adsorbieren. Als Träger eignen sich feinteilige anorganische Materialien,
die in der Reaktion des Polyamins mit Kohlendioxyd indifferent sind, und Polyamincarbamat in feinteiliger Form.
Als repräsentative feinteilige inerte anorganische Träger, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden
w) können, eignen sich beispielsweise Siliciumdioxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Aluminiumhydrate,
Calcium- und Magnesiumsilicnt (Diatomeenerde), Ruße und Aluminiumsilicate (Tone). In sehr zweckmäßiger
Weise kann als Träger ein Polyamincarbamat in feinteiliger Form, das chemisch mit dem herzustellenden
Polyamincarbamat identisch ist, verwendet werden. Wenn beispielsweise 1,2-Diaminopropancarbamat hergestellt
werden soll, dann das gleiche Carbamat als Träger verwendet werden. Der Träger muß in feinteiliger Form
b5 vorliegen. Der Durchmesser der Teilchen beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 40 μπι, d. h. der Träger hat eine solche
Teilchengröße, daß er ein Sieb einer Maschenweite von 40 μιη passiert. Wenn die Teilchengröße des Trägers im
vorstehend genannten Bereich liegt, kann das Gemisch aus Polyamincarbamat und Träger direkt für die Vulkanisation der meisten Elastomeren verwendet werden, wobei allgemein keine Notwendigkeit besteht, das Träger-
Carbamat-Gemisch in der Strahlmühle zu mahlen (micronize), um seine Teilchengröße zu reduzieren.
Das am Träger absorbierte Polyamin ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin, das 2 bis 14 C-Atome
und zwei primäre Aminogruppen enthält. Diese Polyamine sind leicht erhältlich und bilden wirksame
Vulkanisationsmittel, wenn sie in das Carbamai umgewandelt werden. Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische
Polyamine mit 2 bis 14 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen, die für das Verfahren gemäß der
Erfindung zur Umwandlung in das entsprechende Polyamincarbamat verwendet werden können, sind beispielsweise
aliphatische und cycloaliphatische Polyamine, z. B. 1.2-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminoäthan,
Triäthylentetraamin, Diäthylentriamin, 1.4-Diaminobutan. 1.5-Diaminopentan, 1.10-Diaminodecan, 1.12-Diaminododecan,
1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Methylenbis(cycIohexylamin), und Ci-Cg-Alkylimino-bis-propylamine,
z. B. Octylimino-bis-propylamin, Methylimino-bis-propylamin und Imino-bis-propylamin.
Das Polyamin kann mit dem feinteiligen Träger in einem Gefäß, das mit einem Gaseintrittsrohr und einem
Rührer versehen ist, gemischt werden. Kohlendioxydgas wird in das Gefäß, das das am Träger adsorbierte
Polyamin enthält, in einer Menge zugeführt, in der das Gas adsorbiert werden kann. Zweckmäßig wird das
Kohlendioxyd dem am Träger adsorbierten Polyamin in einer Menge von etwa 1 bis 7 Nl Kohlendioxyd/Stunde/
Mol Polyamin zugeführt Zwar wird nur 1 Mol Kohlendioxyd pro Mol Polyamin während der Reaktion ver- is
braucht, jedoch wird das Kohlendioxyd vorzugsweise im Überschuß eingeführt, um vollständige Ausnutzung des
Amins in annehmbarer Zeit sicherzustellen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim
Chargenverfahren wird eine vorbestimmte Polyaminmenge an einer vorbestimmten Menge des Träger adsorbiert
und Kohlendioxyd zugeführt, bis das gesamte Polyamin in Polyamincarbamat umgewandelt ist. Die beim
Verfahren verwendete Trägermenge kann in weiten Grenzen liegen, jedoch beträgt die verwendete Menge im
allgemeinen etwa 10 bis 50% des Gesamtgewichts des Polyamine. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich
durchgeführt In diesem Fall werden der Träger, das Polyamin und das Kohlendioxyd sämtlich kontinuierlich
und gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt Unter diesen Bedingungen ändert sich die Trägermenge
ständig. Zu Beginn des Verfahrens liegt jedoch das Verhältnis von Träger zu Polyamin in dem gleichen Bereich,
wie er beim Chargenverfahren angewendet wird.
^ Die Reaktion wird in einem geschlossenen Gefäß gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann.
^ Die Reaktion wird in einem geschlossenen Gefäß gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann.
P falls gewünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Drücken geaibeitet werden. Ein Lösungsmittel für die
^ Reaktionsteilnehmer, d. h. Polyamin und Kohlendioxyd, oder für das gebildete Polyamincarbamat wird beim
ff Verfahren nicht verwendet. Die Reaktion ist exotherm, so daß das Reaktionsgemisch gekühlt wird, um Dissozia-
tion des gebildeten Polyamincarbamats zu vermeiden. Da die Dissoziation der für die Vulkanisation geeigneten
k Polyamincarbamate bei Temperaturen oberhalb von 100° C stattfindet, muß das Reaktionsgemisch bei Tempe-
raturen, die unter der Dissoziationstemperatur des Carbamats liegen, das sind Temperaturen unterhalb von etwa
t 900C, gehalten werden. Jedoch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 25° bis 40° C gehalten. Weit unter etwa 10° C liegende Temperaturen sind keine zweckmäßige Arbeitstem-
peraturen. Da das Carbamat-Träger-Gemisch eine sehr geringe Teilchengröße hat, ist es häufig zweckmäßig, die
r Reaktion in Gegenwart eines Staubverhütungsmittels für das Carbamat durchzuführen. Diese Staubverhütungsmittel
sind bekannt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle und fibrilliertes Polytetrafiuoräthylen.
Die Reaktion des Kohlendioxyds mit dem am feinteiligen Träger adsorbierten Polyamin führt auf Grund der
Reaktionsbedingungen zu einem Polyamincarbamat-Träger-Gemisch in freifließender Form.
Das Polyamincarbamat wird in üblichen Mengen von beispielsweise 1 bis 2% dem zu vulkanisierenden
Polymerisat zugesetzt. Das Polymerisat wird nach üblichen Verfahren beispielsweise durch Erhitzen für 5 bis 60
Minuten bei 100 bis 205°C vulkanisiert.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
45 Beispiel 1
In einen 1-l-Harzkolben, der mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Zeigerthermometer aus
[ Metall, einem Gaseinführungsrohr und einem Aufgabetrichter versehen war, wurden 118 g gefällte Kieselsäure
j* (»Hi-Sil 215«, Hersteller PPG Industries) gegeben. Unter schnellem Rühren wurden 74 g 1,2-Diaminopropan
während einer Zeit von 45 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine Leitung, die zu einer Mineralöl
enthaltenden Gaswaschflasche führte, am Zugabetrichter angeschlossen. Das gerührte Gemisch wurde mit
k, einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während Kohlendioxyd aus einer Flasche in der Menge, in der das Gas adsor-
bicrt werden konnte und die durch die Gaswaschflasche angezeigt wurde, eingeführt wurde. Die Temperatur
^1 wurde unier 30°C gehalten. Nachdem das Kohlendioxyd 10 Minuten zugeführt worden war, wurden 59 g eines
Λ Kohlenwasserstofföls als Staubverhütungsmittel (»Circo Light Process Oil«, Hersteller Sun Oil Company)
'^ zusammen mit dem Kohlendioxyd tropfenweise während einer Zeit von 2,5 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter
< Zugabe des Öls wurde noch eine Stunde unter einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch
\ von 1,2-Diaminopropancarbamat und Träger lag in feinteiliger, relativ nicht stäubender Form vor und wog
' 283,5 g (Ausbeute 96% der Theorie). Der Carbamatgehalt des Pulvers betrug 38.5 Gew.-%. t>o
25 g Dampfphasenkieselsäure (»Cab-O-Sil M5«, Hersteller Cabot Corp.). 50 g Methylimino-bis-propylamin
und 500 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden in den Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Nach b-3
Entfernung des Lösungsmittels wurde ein Material erhalten, das weiches Granulat von etwa 2 mm Durchmesser
enthielt. Das Material wurde in einen Mörser gegeben, dem weitere 25 g der Kieselsäure zugesetzt wurden.
Während des Mischens nahm das Material die Form eines freifließenden Pulvers an. Das Pulver wurde in einen
l-l-Harzkolben gegeben, der mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Zeigerthermometer aus Metall,
einem Gaszuführungsrohr und einer Austrittsleitung, die zu einer ein Mineralöl enthaltenden Gaswaschflasche
führte, versehen war. Das Pulver wurde gerührt und mit einem Eiswasserbad gekühlt, während Kohlendioxyd
aus einer Gaswaschflasche in der Menge, die adsorbiert werden konnte und durch die Gaswaschflasche angezeigt
wurde, zugeführt wurde. Die Temperatur wurde unter 30" C gehalten. Nachdem Kohlendioxyd 2 Stunden
eingeführt worden war, war keine weitere Gasaufnahme erkennbar. Das feine staubige Gemisch aus Carbamat
und Träger wog 116,2 g. Dies ließ einen Umsatz von 100% des Diamins zum Carbamat erkennen.
Beispiele 3bis6
Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in Tabelle I genannten Träger. Polyamine
und Staubverhütungsmittel wiederholt. Die Ausbeuten an Carbamat-Träger-Gemischen sind in Prozent der
Theorie angegeben.
is Tabelle 1
Beispiel | Träger | Polyamin | Staubverhütungsmittel | Ausbeute an Carbamat- |
Träger-Gemisch | ||||
3 | Kieselsäure | 1,6-Diaminohexan | Kohlenwasserstofföl | 97,8% |
(»Hi—SiI 215-<) | (58 g) | »Circo Light | 1,6-Diaminohexan- | |
(80 g) | Process Oil« (40 g) | carbamat-Träger | ||
4 | MgCO3 (50 g) | 1,6-Diaminohexan | dto.(lOg) | 95% |
(29 g) | 1,6-Diaminohexan- | |||
carbamat-Träger | ||||
5 | Kieselsäure | 4,4'-Methylen-bis- | Kohlenwasser | 4,4'-Methylen-bis- |
(»Hi—SiI 215«) | (cyclohexylamin) | stofföl*) (55g) | (cyclohexylamin)- | |
(100 g) | (100 g) | carbamat-Träger | ||
6 | dto.(50g) | 1.2-Diaminopropan | fibrilliertes | 1,2-Diaminopropan- |
(50 g) | Polytetrafluor | carbamat-Träger | ||
ethylen**) | ||||
(ig) |
*) NPA-Farbe 4,0: Flammpunkt 188°C; Viskosität 210 bis 37.80C
**) »Teflon K«. hergestellt von der Anmelderin.
**) »Teflon K«. hergestellt von der Anmelderin.
60 g Dampfphasenkieselsäure (»Cab-O-Sil MS-7«, Hersteller Cabot Corp.) wurden in einem 1-1-Reaktionskessel
mit flachem Boden unter einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt. Der Kessel war mit einem Rührer, einem
Gaseintritt und einem Eintritt von einer Pumpe versehen. 1,2-Diaminopropan und Kohlendioxyd wurden von
der Pumpe durch die Gaseintritte während einer Zeit von 7,5 Stunden gleichzeitig zugeführt, während die
Temperatur bei 25—3O0C gehalten wurde. Nach dieser Zeit hatten sich 211 g 1,2-Diaminopropancarbamat
gebildet.
A) Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein in der gleichen Weise ausgestatteter
Bandmischer verwendet wurde und 3,40 kg 1,2-Diaminopropancarbamat an Stelle der Dampfphasenkieselsäure
als Träger verwendet wurden. 1,2-Diaminopropan (12,23 kg) und Kohlendioxyd im Überschuß
wurden gleichzeitig 11 Stunden zugeführt, während die Temperatur bei 40—500C gehalten wurde.
Nach dieser Zeit wurden insgesamt 22,42 kg 1,2-Diaminopropancarbamat mit einer Reinheit von 98,53%
gewonnen.
B) Das in Abschnitt A beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 2,26 kg des gemäß
Abschnitt A hergestellten 1,2-Diaminopropancarbamats als Träger verwendet wurden. Durch Zuführung
von 7,7 kg 1,2-Diaminopropan und Kohlendioxyd im Überschuß während einer Zeit von 12 Stunden wurden
14,24 kg 1.2-Diaminopropancarbamat einer Reinheit von 98,20% erhalten.
Beispiele 9bis 11
Das in Beispiel 7 beschriebene allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung der in Tabelle II genannten
Träger. Polyamine und unter Anwendung der dort genannten Bedingungen wiederholt.
Beispiel Träger
Diamin Zugabedauer,
Std.
Std.
Ausbeute
Reinheit des Carbamats")
Calciumcarbonate (100 g) |
Methylen-bis- (4-cyclohexylamin) |
Carbamatc) (84,8 g) |
dto. |
Carbamatd) (100 g) |
1,2-Diaminopropan |
226 g
Methylen-bis-
(4-cyclohexyIamin)-carbaniat
301 g (96.940/0)
Methylen-bis-
(4-cyclohexylamin)-carbamat
847 g (97,88%)
1.2-Propylendiamincarbamat
■') Ausschließlich Träger
") Handelsbezeichnung »Omyiite 90« (Hersteller Tluess-Stafer, North American)
t-) Methylen-bis-(4-cyclohexylamin)carbamat
d) 1,2-Propylendiamincarbamat
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten, wobei man ein aliphatisches oder cycloaliphatisches
Polyamin, das 2 bis 14 C-Atome und zwei primäre Aminogruppen enthält, mit gasförmigem Kohlen-
dioxyd umsetzt dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamin und einen feinteiligen Träger, der
das Polyamin zu adsorbieren vermag, mischt und das Polyamin auf dem Träger mit Kohlendioxyd bei
Temperaturen unterhalb von etwa 900C in Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer;
gegebenenfalls in Gegenwart eines Staubverhütungsmittels für das gebildete Carbamat umsetzt und ein
freifließendes Gemisch des Polyamincarbamats mit dem Träger erhäl*.
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger das gleiche Polyamincarba-
mat, das hergestellt werden soll, einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Siliciumdioxid als Träger einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumcarbonat als Träger einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Calciumcarbonat als Träger einsetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man 1,2-Diaminopropancarbamat als Träger
einsetzt
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylen-bis(4-cyclohexylamin)carbamat
als Träger einsetzt
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