DE2812506A1

DE2812506A1 - Verfahren zur herstellung von polyamincarbamaten

Info

Publication number: DE2812506A1
Application number: DE19782812506
Authority: DE
Inventors: Nicolas Brodoway
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2812506C2; CA1087636A; IT7821568A0; JPS5436218A; US4102801A; GB1573698A; JPS622584B2; FR2384750A1; FR2384750B1; IT1094197B

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD McYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

21. März 1978 AvK/Ax

E.I. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Del., USA

Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten

809839/09 5 7

Telefon: [0? 21) 234541 - 4 ■ Wer _: 888 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompalenl Köln

Die Erfindung betrifft ein Verfahrensur Herstellung von Polyamincarbamaten.

Polyamine werden als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesonder Fluorelastomere verwendet. Leider haben niedrigmolekulare Polyamine eine Anzahl unerwünschter Eigenschaften: Sie sind flüssig, strömen einen Geruch aus und wirken korrodierend. Durch Umwandlung der Polyamine in Carbamate werden jedoch diese Probleme abgeschwächt, so daß Polyamincarbamate in großem Umfange als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesondere fluorierte Olefinpolymerisate und Acryl— polymerisate, die Carbonsäure oder reaktionsfähiges Chlorid als Vulkanisationsstellen enthalten, verwendet werden. Verfahren zur Vulkanisation dieser Polymerisate mit Polyamincarbamaten sind in der Elastomertechnologie bekannt und werden beispielsweise in den US-PSeh 3 029 277, 3 088 938 und 3 888 472 beschrieben. Polyamincarbamate sind besonders vorteilhaft als Vulkanisationsmittel, weil sie feste (ionische) Derivate der Polyamine sind, nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweisen, die Polyaminen selbst eigen sind, und bei den Vulkanisationstemperaturen beispielsweise oberhalb von 100⁰C in ihre Komponenten zerfallen, so daß das Polyamin für die Vulkanisation verfügbar gemacht wird. ^:

Polyamincarbamate wurden bisher durch Auflösen eines Polyamins in einem organischen Lösungsmittel und Zusatz von Kohlendioxyd zur Lösung hergestellt. Dieses Verfahren wird großtechnisch für die Herstellung von Polyamincarbamaten angewendet, weist jedoch gewisse Nachteile auf. Insbesondere müssen das Lösungsmittel und das ausgefällte Polyamincarbamat getrennt und das

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Carbamat getrocknet werden, bevor es gebrauchsfertig ist. Dies ist ein kostspieliger und zeitraubender Arbeitsgang. Die Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, bei dem die vorstehend genannten Schwierigkeiten nicht auftreten und bei dem die Material-, Arbeits- und Energiekosten niedriger sind als bei dem allgemein angewendeten, vorstehend genannten großtechnischen Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein ohne Lösungsmittel durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten, die als Vulkanisationsmittel für Elastomere verwendet werden. Die Erfindung ist insbesondere auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Polyamincarbamaten gerichtet, bei dem ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin mit 2 bis 14 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen mit gasförmigem Kohlendioxyd umgesetzt wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man das Polyamin und einen feinteiligen Träger, der das Polyamin zu adsorbieren vermag, mischt und das Polyamin auf dem Träger mit Kohlendioxyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels für ; die Reaktionsteilnehmer umsetzt, wobei man ein frei- ! fließendes Gemisch des entsprechenden Polyamincarbamats mit dem Träger erhält. Als Träger können beliebige geeignete feinteilige Materialien, die das Polyamin zu adsorbieren vermögen, verwendet werden. Vorzugsweise wird als feinteiliger Träger ein Polyamincarbamat, das die gleiche chemische Zusammensetzung wie das herzustellende Carbamat hat, oder ein inertes anorganisches Material verwendet.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyamincarbamaten verwendete Träger muß die Fähigkeit haben, das Polyamin zu adsorbieren. Als

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Träger eignen sich feinteilige anorganische Materialien, die in der Reaktion des Polyamine mit Kohlen— dioxyd indifferent sind, und Polyamincarbamat in feinteiliger Form. Als repräsentative feinteilige inerte anorganische Träger, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Siliciumdioxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Aluminiumhydrate, Calcium- und Magnesiumsilicat (Diatomeenerde), Ruße und Aluminiumsilicate (Tone). In sehr zweckmäßiger Weise kann als Träger ein Polyamincarbamat in feinteiliger Form, das chemisch mit dem herzustellenden Polyamincarbamat identisch ist, verwendet werden. Wenn beispielsweise 1,2-Diaminopropancarbamat hergestellt werden soll, kann das gleiche Carbamat als Träger verwendet werden. Der Träger muß in feinteiliger Form vorliegen. Der Durchmesser der Teilchen beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 40 um, d.h. der Träger hat eine solche Teilchengröße, daß er ein Sieb einer Maschenweite von 40 um passiert. Wenn die Teilchengröße des Trägers im vorstehend genannten Bereich liegt, kann das Gemisch aus Polyamincarbamat und Träger direkt für die Vulkanisation der meisten Elastomeren verwendet werden, wobei allgemein keine Notwendigkeit besteht, das Träger-Carbamat-Gemisch in der Strahlmühle zu mahlen, um seine Teilchengröße zu reduzieren. (micronize)

Das am Träger adsorbierte Polyamin ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin, das 2 bis 14 j C-Atome und zwei primäre Aminogruppen enthält. Diese Polyamine sind leicht erhältlich und bilden wirksame Vulkanisationsmittel, wenn sie in das Carbamat umgewandelt werden. Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Polyamine mit 2 bis 14 C-Atomen und zwei primären Aminogruppen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Umwandlung in das entsprechende Poly-

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amincarbamat verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Polyamine, z.B. 1,2-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminoäthan, Triäthylentetraamin, Diäthylentriamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), und C^-Cg-Alkyliminobispropylamine, z.B. Octylimino-bis-propylamin, Methylimino-bis-propylamin und Imino-bis-propylamin.

Das Polyamin kann mit dem feinteiligen Träger in einem Gefäß, das mit einem Gaseintrittsrohr und einem Rührer versehen ist, gemischt werden. Kohlendioxydgas wird in das Gefäß, das das am Träger adsorbierte Polyamin enthält, in einer Menge zugeführt, in der das Gas adsorbiert werden kann. Zweckmäßig wird das Kohlendioxyd dem am Träger adsorbierten Polyamin in einer Menge von etwa 1 bis 7 Nl Kohlendioxyd/Stunde/Mol Polyamin zugeführt. Zwar wird nur 1 Mol Kohlendioxyd pro Mol Polyamin während der Reaktion verbraucht, jedoch wird das Kohlendioxyd vorzugsweise im Überschuß eingeführt, um vollständige Ausnutzung des Amins in annehmbarer Zeit sicherzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Chargenverfahren wird eine vorbestimmte Polyaminmenge an einer vorbestimmten Menge des Trägers adsorbiert und Kohlendioxyd zugeführt, bis das gesamte Polyamin in \ Polyamincarbamat umgewandelt ist. Die beim Verfahren verwendete Trägermenge kann in weiten Grenzen liegen, jedoch beträgt die verwendete Menge im allgemeinen etwa 10 bis 50% des Gesamtgewichts des Polyamins. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. In diesem Fall werden der Träger, das Polyamin und das Kohlendioxyd sämtlich kontinuierlich und ' gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt. Unter

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diesen Bedingungen ändert sich die Trägermenge ständig. Zu Beginn des Verfahrens liegt jedoch das Verhältnis von Träger zu Polyamin in dem gleichen Bereich, wie er beim Chargenverfahren angewendet wird.

Die Reaktion wird in einem geschlossenen Gefäß gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann, falls gewünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden. Ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, d.h. Polyamin und Kohlendioxyd, oder für das gebildete Polyamincarbamat wird beim Verfahren nicht verwendet. Die Reaktion ist exotherm, so daß das Reaktionsgemisch gekühlt wird, um Dissoziation des gebildeten Polyamincarbamats zu vermeiden. Da die Dissoziation der für die Vulkanisation geeigneten Polyamincarbamate bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C stattfindet, muß das Reaktionsgemisch bei Temperaturen, die unter der Dissoziationstemperatur des Carbamats liegen, gehalten werden. Geeignet sind Temperaturen unterhalb von etwa 90°C, jedoch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25° bis 40°C gehalten. Weit unter etwa 10°C liegende Temperaturen sind keine zweckmäßigen Arbeitstemperaturen. Da das Carbamat-Träger-Gemisch eine sehr geringe Teilchengröße hat, ist es häufig zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Staubverhütungsmittels für das Carbamat durchzuführen. Diese Staubverhütungsmittel sind bekannt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle und fibrilliertes Polytetrafluor- ! äthylen.

Die Reaktion des Kohlendioxyds mit dem am feinteiligen Träger adsorbierten Polyamin führt auf Grund der Reaktionsbedingungen zu einem Polyamincarbamat-Träger-Gemisch in freifließender Form.

Das Polyamincarbamat wird in üblichen Mengen von bei-

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spielsweise 1 bis 2% dem zu vulkanisierenden Polymerisat zugesetzt. Das Polymerisat wird nach üblichen Verfahren beispielsweise durch Erhitzen für 5 bis 60 Minuten bei 100 bis 2O5°C vulkanisiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen 1 1-Harzkolben, der mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Zeigerthermometer aus Metall, einem Gaseinführungsrohr und einem Aufgabetrichter versehen war, wurden 118 g gefällte Kieselsäure ("Hi-SiI 215", Hersteller PPG Industries) gegeben. Unter schnellem Rühren wurden 74 g 1,2-Diamino- : propan während einer Zeit von 45 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine Leitung, die zu einer Mineralöl enthaltenden Gaswaschflasche führte, am Zugabetrichter angeschlossen. Das gerührte Gemisch wurde mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während Kohlendioxyd aus einer Flasche in der Menge, in der das Gas adsorbiert werden konnte und die durch die Gaswaschflasche angezeigt wurde, eingeführt wurde. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Nachdem das Kohlendioxyd 10 Minuten zugeführt worden war, wurden 59 g eines Kohlenwasserstofföls als Staubverhütungsmittel ("Circo Light Process Oil", Hersteller Sun Oil Company) zusammen mit dem Kohlendioxyd tropfenweise während einer Zeit von 2,5 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe j des Öls wurde noch eine Stunde unter einer Kohlendioxyd atmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch von 1,2-Diaminopropancarbamat und Träger lag in feinteiliger, relativ nicht stäubender Form vor und wog 283,5 g (Ausbeute 96% der Theorie). Der Carbamatgehalt des Pulvers betrug 38,5 Gew.-%.

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Beispiel 2

25 g Dampfphasenkieselsäure ("Cab-O-Sil M5", Hersteller Cabot Corp.), 50 g Methylimino-bis-propylamin und 500 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden in den Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein Material erhalten, das weiches Granulat von etwa.2 mm Durchmesser ■ enthielt. Das Material wurde in einen Mörser gegeben, dem weitere 25 g der Kieselsäure zugesetzt wurden. Während des Mischens nahm das Material die Form eines freifließenden Pulvers an. Das Pulver wurde in einen 1 1-Harzkoloen gegeben, der mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Zeigerthermometer aus Metall, einem Gaszuführungsrohr und einer Austrittsleitung, die zu einer ein Mineralöl enthaltenden Gaswaschflasche führte, versehen war. Das Pulver wurde gerührt und mit einem Eiswasserbad gekühlt, während Kohle..dioxyd aus einer Gasflasche in der Menge, die adsorbiert werden konnte und durch die Gaswaschflasche angezeigt wurde, zugeführt wurde. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Nachdem Kohlendioxyd 2 Stunden eingeführt worden war, war keine weitere Gasaufnahme erkennbar. , Das feine staubige Gemisch aus Carbamat und Träger wog , 116,2 g. Dies ließ einen Umsatz von 100% des Diamins

25 zum Carbamat erkennen.

Beispiele 3 bis 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter j Verwendung der in Tabelle I genannten Träger, Polyamine und Staubverhütungsmittel wiederholt. Die Ausbeuten an Carbamat-Träger-Gemischen sind in Prozent der Theorie angegeben.

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Tabelle I

OD C*>

Beispiel

Träger

Polyamin Staubverhütungs
mittel

Ausbeute an Carbamat Träger-Gemisch

Kieselsäure ("Hi-SiI 215") (80 g) 1,6-Diaminohexan

(58 g)

MgCO₃ (50 g)

1,6—Diaminohexan (29 g)

Kohlenwasserstofföl "Circo Light Process Oil" (40 g) dto.(10 g)

Kieselsäure Kohlenwasser-

("Hi-SiI 215")(100 g) 4,4·-Methylen-bis- stofföl·

(cyclohexylamin) (55 g) (100 g)

dto. (50 g)

1,2-Diaminopropan (50 g) fibrilliertes
Polytetrafluoräthylen·· (1 g)

97,8%

1,6-Diaminohexan-

carbamat-Träger

95%

1,6-Diaminohexancarbamat-Träger

4,4-Methylen-bis-(cyclohexylamiη) caßamat-Träger

1,2-Diaminopropan carbamat-Träger

•NPA-Farbe 4,0; Flammpunkt 188°C; Viskosität 210 bei 37,8°C, ♦•"Teflon K", hergestellt von der Anmelderin.

Beispiel 7

g Dampfphasenkieselsäure (Cab-O-Sil MS-7", Hersteller Cabot Corp.) wurden in einem 1 1 Reaktionskessel mit flachem Boden unter einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt. Der Kessel war mit einem Rührer, einem Gaseintritt und einem Eintritt von einer Pumpe versehen. 1,2-Diaminopropan und Kohlendioxyd wurden von der Pumpe durch die Gaseintritte während einer Zeit von 7,5 Stunden /zugeführt, während die Temperatur bei 25-3O°C gehalten wurde. Nach dieser Zeit hatten sich g 1,2-Diaminopropancarbamat gebildet.

Beispiel 8

A) Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein in der gleichen Weise ausgestatteter Bandmischer verwendet wurde und 3,40 kg 1,2-Diaminopropancarbamat an Stelle der Dampfphasen— kieselsäure als Träger verwendet wurden. 1,2-Diaminopropan (12,23 kg) und Kohlendioxyd im Überschuss wurden gleichzeitig 11 Stunden zugeführt, während die Temperatur bei 40-5O⁰C gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurden insgesamt 22,42 kg 1,2-Diaminopropancarbamat mit einer Reinheit von 98,53% gewonnen.

B) Das in Abschnitt A beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 2,26 kg des gemäß Abschnitt A hergestellten 1,2-Diaminopropancarbamats als Träger verwendet wurden. Durch Zuführung von 7,7 kg 1,2-Diaminopropan und Kohlendioxyd im Überschuss während einer Zeit von 12 Stunden wurden 14,24 kg 1,2-Diaminopropancarbamat einer Reinheit

30 von 98,20% erhalten.

Beispiele 9 bis 11

Das in Beispiel 7 beschriebene allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung der in Tabelle II genannten Träger, Polyamine und unter Anwendung der dort

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genannten Bedingungen wiederholt.

Beispiel

Tabelle II

Träger Diamin

Zugabe- Ausbeute dauer, Reinheit des Std. Carbamats

Calcium-.x Methylencarbonat bis-(4-(100 g)

Carbamat
(84,8 g)

^c)

cyclohexyl amin}

dto.

Carbamat
(100 g)

1,2-Diaminopropan 226 g

Methylen-bis-(4-cyclohexylamin)-carbamat

301 g (96,94%)

Methylen-bis-

(4-cyclohexylamin}-

carbamat

847 g (97,88%)

1,2-Propylendiamin-

carbamat

a) Ausschließlich Träger

b) Handelsbezeichnung "Omylite 90" (Hersteller Tluess-Stafer, North American)

c) Methylen-bis-(4-cyclohexylamin)carbamat

d) 1,2-Propylendiamincarbamat

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polyamincarbamaten, wobei man ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin, das 2 bis 14 C-Atome und zwei primäre Aminogruppen enthält, mit gasförmigem Kohlendioxyd umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamin und einen feinteiligen Träger, der das Polyamin zu adsorbieren vermag, mischt und das Polyamin auf dem Träger mit Kohlendioxyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer umsetzt und hierdurch ein freifließendes Gemisch des entsprechenden Polyamincarbamats mit dem Träger bildet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger das gleiche Polyamincarbamat, das hergestellt werden soll, verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein inertes anorganisches Material verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliciumdioxyd verwendet«

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Magnesiumcarbonat verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Calciumcarbonat verwendet. \

7) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger 1,2-Diaminopropancarbamat verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Methylen-bis(4-cyclohexylamin)-carbamat verwendet.

B 09839/0957

INSPECTED

28125Q6

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin 1,2-Diaminopropan verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin 1,6-Diaminohexan verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin 4,4-Methylen-bis(4-cyclohexylamin)
verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin Methylimino-bis-propylamin verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Staubverhütungsmittels für das gebildete Carbamat durchführt.

8Q9839/Q9R7