DE1768043C

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¹ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer C=C-, CsC- oder Cs N-Mehrfachbindung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitro- in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, kern durchgeführt.

Organische Isocyanate werden in starkem Umfang Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, -über- S aromatischerlsocyanatedurch Umsetzung aromatischer zügen und -fasern verwendet. Viele organische Iso- Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter cyanate sind ferner bei der Herstellung verschiedener Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Harnstoff- und Carbamatverbindunqpn^, die hervor- Edelmetall^^nü^^ayl·-;- .Katalysatoren ist somit rageflofe dTog;««:<te.<feitt auf dem Gebiet der Schädlings- .- dadurch pQB^P^S^ ^ ;.. Umsetzung in Gegenbekämpfung besitzen, von großem Wert. io wart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iri-

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von dium- und bzw. oder Platinhalogenids als Katalysator organischen Isocyanaten bekannt. In großtechnischem und einer ungesättigten aliphatischen oder cyclo-Maßstab werden diese Verbindungen jedoch haupt- aliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-, sächlich durch katalytische Hydrierung einer organi- CsC- oder C = N-Mehrfachbindung in Konjuschen Nitroverbindung zu dem entsprechenden pri- 15 gation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer mären Amin und anschließender'Umsetzung des Amins aromatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-, mit Phosgen zum gewünschten Isocyanat hergestellt. CsC- oder C s N-Mehrfachbindung in Konjuga-Dieses zweistufige Verfahren bedarf ausgedehnter und tion zum aromatischen Kohlenwässerstoffkern durchteurer Anlagen, und die Verwendung des äußerst geführt wird.

toxischen und korrosiven Phosgens ist ein besonders ao Bei den ungesättigten Verbindungen mit wenigstens

nachteiliges Kennzeichen des Verfahrens. einem konjugierten Mehrfachbindungssystem brauchen

Zur Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung die Mehrfachbindungen nicht gleichartig zu sein. Zum

von organischen Isocyanaten wurde bereits empfohlen, Beispiel kann eine Mehrfachbindung eine C = C-Bin-

eine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd dung sein, während die andere Mehrfachbindung eine

in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Zum 95 C= N-Bindung sein kann.

Beispiel wurde in der britischen Patentschrift 1 025 436 Die Bezeichnung »aromatische Nitroverbindungen«

ein Verfahren zur Herstellung von organischen umfaßt sowohl substituierte wie unsubstituierte Nitro-

Isocyanaten aus den entsprechenden organischen verbindungen, da im allgemeinen andere Substituenten

Nitroverbindungen durch Umsetzen mit Kohlen- an der aromatischen Nitroverbindung die Umsetzung

monoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem 30 von Kohlenmonoxyd mit den Nitrogruppen unter den

Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Kataly- Verfahrensbedingungen nicht vollständig inhibieren,

satoren beschrieben. Dieses Verfahren ist für die Einige Substituenten können zwar gleichzeitig mit den

großtechnische Herstellung nicht geeignet, da sich bei Nitrogruppen mit CO reagieren, und andere Substi-

der Umsetzung von z. B. Dinitrotoluol mit Kohlen- tuenten können die gewünschte Umsetzung erschweren

monoxyd in Gegenwart von z. B. Rhodiumtrichlorid, 35 oder hemmen, jedoch wird immer Isocyanat gebildet,

Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid, Osmiumtri- wenn auch mit verminderter Reaktionsgeschwindig-

chlorid, Palladiumoxyd nur Spuren von Isocyanaten keit oder in niedrigerer Ausbeute,

bilden. Die Nitroverbindungen können z. B. mit ein oder

Andere vereinfachte Verfahren benutzen andere mehreren zusätzlichen Substituenten, wie Nitro-,

Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren. Beispielsweise 40 Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen, HaIo-

ist in der belgischen Patentschrift 672 405 die Ver- genatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-,

wendung eines Katalysatorsystems aus einem Edel- Cyan-, Isocyanatgruppen u. dgl. substituiert sein,

metall und/oder einer Lewissäure für die Umsetzung Im allgemeinen enthalten die als Ausgangsmaterial

einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmon- verwendeten Nitroverbindungen zwischen 1 und 20,

oxyd beschrieben. 45 vorzugsweise unter etwa 14 Kohlenstoffatome. Ver-

Leider ist die Ausbeute an organischem Isocyanat, bindungen, die sowohl Nitro- wie Isocyanatsubstitu-

die bei diesem vereinfachten Verfahren erzielt wird, enten aufweisen, können ebenfalls verwendet werden,

nicht hoch genug, um seine Anwendung im groß- Es wurde gefunden, daß während der Umsetzung der

technischen Maßstab zu rechtfertigen. Polynitroverbindungen zu organischen Isocyanaten

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes 50 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate in Mengen dieser Verbindungsarten neben den Polyisoeinem einstufigen Verfahren durch unmittelbare Um- cyanatverbindungen erhalten werden. Es wurde z. B. setzung aromatischer Nitroverbindungen in guter bei der Umsetzung von Dinitrotoluolen zu den entAusbeute zu schaffen. Insbesondere ist es Aufgabe der sprechenden Diisocyanaten gefunden, daß Verbin-Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Iso- 55 düngen wie z. B. 2-Isocyanato-4-nitrotoluol ebenfalls cyanatonitrotoluolen und Toluoldüsocyanaten zu isoliert werden können. Da das erfindungsgemäße Verschaffen, fahren leicht an eine absatzweise, halbkontinuierlich

Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten an aroma- oder kontinuierlich arbeitende Verfahrensweise antischen Isocyanaten unerwarteterweise erheblich ver- gepaßt werden kann, kann ein Nitro-isocyanatoderivat bessert werden, wenn man die Umsetzung von aroma- 60 als Ausgangsmaterial bei einem neuen Ansatz eintischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei gesetzt werden oder einfach unmittelbar durch Zurückerhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegen- führen in einem kontinuierlichen Verfahren in das wart spezielle Edelmetalle enthaltender Katalysatoren 2,4-Toluoldiisocyanat umgewandelt werden,
und in Gegenwart einer ungesättigten aliphatischen Zu den bevorzugten Nitroverbindungen gehören die oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens 65 Mono- und Polynitrobenzole einschließlich deren Isoeiner C=C-, CsC- oder C ξ N-Mehrfachbindung merengemische, die Nitroalkylbenzole einschließlich in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten oder einer aromatischen Verbindung mit wenigstens Xylole, nitrierte Biphenylverbindungen und nitriertes

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Diphenylmethylen. Andere bevorzugte Ausgangsstoffe Phenylring durch Substituenten, wie Halogenatome, sind insbesondere die Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Alkyl-, Alkoxy- und Cynngruppen u. dgl, substituiert die Bis-(nitrophenoxy)-alky!äther. ist. Außerdem eignen sich im Rahmen der Erfindung

Zu den bevorzugt verwendeten Katalysatoren ge- die aromatischen Dinitrile, wie Phthalodinitril,'Isohören z. B. Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, 5 phthalodinitril und Terephthalodinitril und deren Deri-Palladiumdifluorid, Palladiumtrifluorid, Palladium- vate, bei denen der aromatische Kohlenwasserstoffdijodid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rho- kern durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyldiumtrifluorid, Rhodiumtetrafluorid, Rhodiumdijodid, oder Alkoxygruppen ähnlich den genannten Substi-Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Ruthe- tuenten am Benzonitrilkem substituiert ist.
niumtetrachlorid, Platindibromid, Platintetrabromid, io ^: Ferner können Phenylacetylen und Diphenylacetylen Platindichlorid, Platintetrachlorid und Iridiumtri- sowie insbesondere Styrol und substituierte Styrolfe, chlorid. bei denen der Phenylkern durch Substituenten, wie

Gewöhnlich werden die das Edelmetallhalogenid Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylsubstienthaltenden Katalysatoren in einer Menge von we- tuenten substituiert ist, eingesetzt werden,
nigstens 0,001 Molprozent, bezogen auf die Menge der 15 Auch die «-Alkylstyrole, die jS-Alkylstyrole, die als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitro- Stilbene, die Diarylbutadiene, wie 1,4-Diphenylverbindung, angewendet. Bevorzugte Katalysator- butadiene u. dgl., eignen sich im Rahmen des erfinmengen liegen im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Mol- dungsgemäßen Verfahrens,
prozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. Zweckmäßig wird die ungesättigte Verbindung mit

Die das Edelmetallhalogenid enthaltenden Kataly- ao dem konjugierten Mehrfachbindungssystem in einer satoren können ohne Träger oder auf ein Träger- Menge von wenigstens 0,002 Molprozent verwendet, material aufgebracht verwendet werden, was eine vorzugsweise von 0,1 bis 25,0 Molprozent und insfeinere Verteilung des Katalysators und damit eine besondere in einer Menge von 5,0 bis 15,0 Molprozent, Erhöhung seiner wirksamen Oberfläche ergibt. Als bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.
Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd, Siliciumdi- as Das Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reakoxyd, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, tionstemperatur von wenigstens 6O⁰C, vorzugsweise Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Bleicherde und ahn- in einem Bereich von etwa 125 bis 25O⁰C, durchgeführt liehe Stoffe geeignet. werden. Damit die Temperatur im Reaktor im ge-

AJs ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische wünschten Bereich gehalten wird, können innere und/ Verbindungen mit wenigstens einer C = C-, C^C- 30 oder äußere Heiz-und Kühlmittel verwendet werden, oder C ξ N-Mehrfachbindung in Konjugation zu Das Verfahren muß bei erhöhtem Druck durch-

einer anderen Mehrfachbindung können z. B. Nitrile geführt werden. Der Druck im Reaktor soll wenigstens der allgemeinen Formel 2 kg/cm* betragen, obwohl Reaktordrücke bis 3500 kg/

η _ru _ _ru _r _ _Ν fix cm* oder sogar höher angewendet werden können. Im

^K~<-^H —<-Η—C = M (1) _{35 a}ijg_emei_nen kann das erfindungsgemäße Verfahren

verwendet werden, in welcher R z. B. Wasserstoff, eine in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 350 bis Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- 560 kg/cm^a durchgeführt werden,
atomen, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, z. B. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gut in

eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die mit anderen Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungs-Substituenten, wie z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen 40 mittels, jedoch können bessere Gesamtausbeuten an u. dgl., Cyangruppen oder Halogenatomen, wie Chlor, organischem Isocyanat erhalten werden, wenn ein Fluor, Brom oder Jod substituiert sein können, be- Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber deutet. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind z. B. den Reaktionsteilnehmern chemisch inert ist, verwendet Acrylnitril, Crotonitril, Cinnamonitril, 3,4-Dimethoxy- wird. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel α-phenylcinnamonitril und Fumaronitril, jedoch kann 45 sind halogeniert» alipHatische und aromatische Kohjedes Nitril der allgemeinen Formel I verwendet lenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan, werden. Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlor-

Von den Polyenen kommen nur diejenigen in Frage, benzol, «-Chlornaphthalin und Perchloräthylen, Ester, die konjugierte Doppelbindungen besitzen; z. B. kön- wie Dibutylphthalat, und Schwefeldioxyd sowie Genen Butadien und substituierte Butadiene bei dem erfin- 50 mische davon.

dungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden. Die angewendete Menge an Lösungs- oder Ver-

Es wurde gefunden, daß cycloaliphatische Diene mit dünnungsmitteln ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird einem konjugierten Doppelbindungssystem wirksamer die aromatische Nitroverbindung in einer Gewichtssind als die geradkettigen Derivate. Daher gehört zu menge von etwa 5,0 bis etwa 75 Prozent im Lösungsden wirksameren cycloaliphatischen Verbindungen, 55 mittel gelöst.

die bei dem Verfahren verwendet werden können, das Da das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem 1,3-Cyclooctadien. Im Gegensatz hierzu ist das 1,5-Cy- Druck durchgeführt wird, muß die Umsetzung in einem clooetadien unwirksam, da es kein geeignetes konju- Autoklav oder einem anderen Hochdruckreaktor giertes Doppelbindungssystem enthält. durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Druck-

Ais aromatische Verbindungen mit wenigstens einer 60 behälter mit Rühr- oder Rüttelvorrichtungen versehen, in Konjugation zu einem aromatischen Kohlenwasser- Bei einer typischen Durchführungsform des Verfahstoffkern stehenden C = C-, C ξ C-oder C ξ= N-Mehr- rens werden die aromatische Nitroverbindung, der fachbindung eignen sich besonders gut aromatische das Edelmetallhalogenid enthaltende Katalysator und Nitrile mit ein oder mehreren Nitrilgruppen am aro- die organische Verbindung mit einem konjugierten matischen Kern (ζ. B. dem Benzol- oder Naphthalin- 65 Mehrfachbindungssystem sowie gewünschtenfalls ein kern). Lösungsmittel in einem Autoklav mit Rührvorrichtung

Von praktischer Bedeutung sind insbesondere Ben- eingefüllt, der vorher mit Stickstoff gespült wurde, zonitril und Derivate des Benzonitrils, in denen der Kohlenmonoxyd wird in den Autoklav gedrückt, bis

dor gewünschte Druck von mindestens 2 kg/cm» er- und 1,0 g Palladiumdichlorid wurden gemäß Beispiel 1 un

reicht ist. Es sollten wenigstens 3 Mol Kohleomonoxyd umgesetzt. Die gasohromatographische Analyse cies vo

pro Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von W /₀ ge

verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von Phenylisocyanat, *'

molaren Überschüssen von Kohlenmonoxyd zur Er- S Heisnicl 4 ι

zielung höherer Drücke vorteilhaft, Bei einer kontinu- oeisp ■ in

ierlichen Zugabe von Kohlenmonoxyd ist dessen Ver- Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 25,0 g Nitro- D

brauch am höchsten, jedoch wird der Gesamtverbrauch benzol, 25,0 ml Chlorbenzol, 5,0 g Phenylacetylen, 2(

an Kohlenmonoxyd stark gesenkt, wenn die das Koh- 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdichlorid

lenmonoxyd enthaltenden Gasströme zurückgeführt no beschickt und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck B

werden. von 98 kg/cm^a gebracht. Es wurde geschüttelt und der ρ

Der Autoklavinhalt wird auf den genannten Tem- Autoklavinhalt auf 174⁰C erhitzt und 8 Stunden auf

peraturbereich erwärmt, wobei die Isocyanatbildung dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde

einsetzt. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einem Druckabfall begleitet, der auf den Konlen-

von den gewählten Reaktionsteilnehmern und dem 15 monoxydverbrauch zurückzuführen ist. Der Autoklav

Katalysator schwanken, liegt jedoch im allgemeinen wurde in häufigen Zwischenräumen mit weiterem CO η

zwischen 5 Minuten und 18 Stunden bis zur voll- auf den Ausgangsdruck gebracht, bis kein weiterer η

ständigen Umsetzung. Druckabfall gemessen wurde. Das Reaktionsgemisch c

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen er- wurde von harzigen Nebenprodukten abdestilliert und /

läutert, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht ao eine Ausbeute von 14% Phenylisocyanat erhalten. /

bezogen sind, falls nichts anderes genannt ist. . . „· , , ^

jjeispi£i3 I

Beispiel 1 _{Em Gemisch aus} 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor ■ ι

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 g «-Me- benzol, 5,0 g trans-Stilben, 1,0 g Rhodiumtrichlorid

thylstyrol, 25,0 ml Chlorbenzol, 1,0 g Palladium- a₅ und 1,0 g Palladiumdichlorid wurde mit Kohlen- ι

dichlorid und 1,0 g Rhodiumtrichlorid wurde in einen monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Ausbeute

Schüttelautoklav von 300 ml eingefüllt. Der Autoklav an Phenylisocyanat betrug 18 %.

wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und Kohlen- . . , ,

monoxyd auf einen Anfangsdruck von 95 kg/cm² auf- e 1 ρ

gedrückt. Es wurde geschüttelt und der Reaktor auf 30 Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor-190⁰C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf maximal benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdi-133kg/cm^z anstieg. Bei 19O⁰C begann ein Druck- chlorid und 2,5 g Benzonitril wurde mit Kohlenabfall, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Analyse auf 190⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur ab- des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von gekühlt. Der Enddruck bei 25°C betrug 61 kg/cm*. 35 58% Phenylisocyanat. ; Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat destil- R " ' e 1 7 liert und analysiert. Die Ausbeute an Phenylisocyanat ö e 1 ρ

betrug 21 %. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml

Vereleichsversiich wurden 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 5,0 g Benzonitril,

Vergleicnsyersucn 40 1,40 g Palladiumdichlorid und 25,0 g Monochlor- ä

(ohne Λ-Methylstyrol) _{benzol e}j_ngeb_racht. Der mit einem Schnellrührer aus-

Ein Gemisch aus 25,0 Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- gestattete Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf :

benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Palladium- einen Druck von 91 kg/cm" gebracht und unter Rühren

dichlorid wurde in einen Schüttelautoklav von 300 ml auf 55 bis 6O⁰C eine Stunde und anschließend 1V₄ Stun-

eingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stick- 45 de auf 17O⁰C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav i

stoff ausgespült und Kohlenmonoxyd bis zu einem bei 170⁰C betrug 112 kg/cm². Der Autoklav wurde an- j

Druck von 95 kg/cm⁸ aufgedrückt. Es wurde geschüt- schließend abgekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen |

telt und der Autoklav auf 190⁰C erhitzt und bei dieser und der Inhalt filtriert. Die gaschromatographische

Temperatur 5 Stunden gehalten und anschließend auf Analyse des Filtrats ergab eine Ausbeute von 68,5 % ;

Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Reaktions- 50 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, 17% 4-Isocyanato-2-nitro-

gemisch wurde filtriert und das Filtrat gaschromato- toluol und 4 % 2,4-ToIuoldiisocyanat. i

graphisch analysiert, wobei sich zeigte, daß die Aus- . . , .

beute an Phenylisocyanat nur 2% betrug. Vergleichsversuch |

. · λ f ^Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde genau wieder- i

α e 1 s ρ 1 e I 1 ^ J₁₀J_{1 unter} p_orti_assung des Benzonitrils. Die gaschro- ■

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor- mätographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte !

benzol, 5,0 g Terephthalodinitril, 1,0 g Rhodiumtri- nur geringe Spuren 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und !

chlorid und 1,0 g Palladiumdichlorid wurde mit Koh- 4-Isccyanato-2-nitrotoluol und keine Anzeichen für \

lenmonoxyd unter den im Beispiel 1 genannten Bedin- eine Bildung von Toluoldiisocyanat. \

gungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde von 60 . . . i

den aus Katalysator und überschüssigem Terephthalo- Beispiel« j

diiiitril bestehenden Feststoffen abfiltriert und das Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit I

Filtrat gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute einem Rührwerk (1200 UpM) wurde mit 25 g 2,4-Di- ■

an Phenylisocyanat betrug 35%· nitrotoluol, 25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platintetra-

65 chlorid (PtCl₄) und 5,0 g Benzonitril beschickt. Der

Beispiel 5 Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf einen

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- Druck von 70 kg/cm² gebracht, der Stickstoff abge-

bcnzol, 5,0 g Phthalonitril, 1,0 g Rhodiumtrichlorid blasen, erneut Stickstoff aufgedrückt und abgeblasen

und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm² aufgedrückt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav auf 175°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde anschließend gekühlt und gelüftet und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 20%.

Der Versuch wurde genau wiederholt, jedoch das Benzonitril fortgelassen. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol weniger als 2% betrug.

Beispiel 9

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Rührwerk (1200 UpM) wurden 25 g 2,4-Dinitrotoluol, 25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platindichlorid (PtCl₂) und 5,0 g Benzonitril eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf 70 kg/cm² Druck gebracht, abgeblasen, erneut Stickstoff aufgedrückt und abgeblasen und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm² aufgedrückt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 175⁰C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-1 socyanato-4-nitrotoluol betrug 22%.

Beispiel 10

Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurde mit 5.0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0g Benzonitril. 0.3 g Iridiumtrichlorid und 5 ml Monochlorbenzol beschickt. Kohlenmonoxyd wurde auf einen Druck von 85 kg/ cm² aufgedrückt und der Autoklav unter Schütteln auf eine Temperatur von 175°C erhitzt, worauf der Druck auf 125 kg/cm² anstieg. Der Autoklav wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 43%.

Beispiel 11

In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurden 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 g Phthalonitril, 0,3 g Palladiumchlorid (PdCl₂) und 5 ml Monochlorbenzol eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 85 kg/cm² gebracht und unter Schütteln auf eine Temperatur von 175⁰C erwärmt, wonach der Diuck auf 121 kg/cm² anstieg. Der Autoklav wurde auf dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, abgekühlt, abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an 2-lsocyanato-4-nitrotoluol betrug 64%.

Beispiel 12

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Schnellrührer wurde mit 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 5,0 g Benzonitril, 1,0 g Palladiumdichlorid, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 25,0 g Monochlorbenzol beschickt. Kohlenmonoxyd wurde bis zu einem Druck von 74 kg/cm² aufgedrückt und der Autoklav unter Rühren 4 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav bei der Reaktionstemperatur betrug 91 kg/cm². Der Autoklav wurde gekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen und der I nhalt gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten betrugen 39,4% - Isocyanate - 4 - nitrotoluol, 15,4% 4 - Isocyanato-2-nitrotoluol und 11,5% 2,4-ToluoIdiisocyanat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung aromatischer Nitroveibindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und bzw. oder Platinhalogenids als Katalysator und einer ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C=C-, C=C- oder C = N-Mehrfachbindung in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer aromatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-, C = C-, oder C^N-Mehrfachbindung in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffkern durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Edelmetallhalogenid enthaltende Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Benzonitril, Phenylacetylen oder ein gegebenenfalls substituiertes Styrol oder Stilben verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung in einer Menge .von 0,1 bis 25,0 Molprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder deren Gemische als Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Veifahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Nitrobenzol oder Dinitrotoluol verwendet wird.

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