DE2165355A1

DE2165355A1 - Einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate

Info

Publication number: DE2165355A1
Application number: DE19712165355
Authority: DE
Inventors: James Douglas; Conklin George Willard; Oakland Calif. lMcClure (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1972-07-20
Also published as: FR2120110B1; BE777093A; FR2120110A1; NL7118012A; US3719699A; GB1333015A; IT944493B

Description

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Bit: 13; ν; PEClIMAIiJf SCÜWEiöiliSTliÄSSE *

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iA-40 555

21653S5

Be sch r e. i b u ng zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEAROH MAATSCHAPPIJ N.Y* öarel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate

Es ist bekannt, daß aromatische Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen nach einem 2-Stufenverfahren hergestellt werden können, bei dem man 1. die Nitroverbindung zu dem entsprechenden Amin reduziert und 2. dieses Amin mit Phosgen zusammenbringt (z.B. W. Siefram in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 563 (1949), S. 96, und US-PS 3 188 337). Es wäre natürlich vorteilhaft, wenn es möglich wäre, die Nitroverbindungen in einem einstufigen Verfahren in die Isocyanate umzuwandeln, besonders, wenn dadurch die Verwendung von Phosgen, das stark korrodierend und toxisch ist, ver-

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216535S

- 2 - U-4Ö

mieden werden könnte« Es wurde in diesem Zusammenhäng "beschrieben, Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines metallischen Katalysators umzusetzen (z.B. GB-PS 1 025 436, in der als Katalysator ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindüng verwendet wird). Wenn man jedoch von einer aromatischen Polynitröverbindung, wie z.B* Dinitrotoluol ausgeht, erhält man nach diesem Verfahren/mehr als Spuren des entsprechenden Pölyisöeyanäts.

In diesem Zusammenhang bedeuten die Ausdrücke "Polyisocyanat" und "Polynitroverbindung" Verbindungen, die mehrere Isocyanat- bzw. Nitrogruppen enthalten und nicht polymere Substanzen. Im folgenden werden diese Ausdrücke ständig in dem angegebenen Sinne verwendet«

Neben dem in der GB-PS 1 025 436 beschriebenen Verfahren wurden andere ähnliche Verfahren entwickelt, bei denen ebenfalls Katalysatorsysteme auf Edelmetallbasis verwendet wurden. Bei einigen dieser Verfahren werden bessere Ausbeuten an aromatisehen/isocyanaten erhalten, wenn man von den entsprechenden aromatischen Dinitroverbindungen ausgeht, aber die Ausbeuten sind in keinem Falle so hoch, daß dies83 Verfahren wirtschaftlich anwendbar ist. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 461 149 hingewiesen, die die Verwendung eines Edelmetalls oder einer Edelmetallverbindung und einer Lewis Säure beschreibt, die US-PS 3 523 966, die die Verwendung eines Edelmetalls zusammen mit einer Verbindung eines Nicht-Edelmetalls beschreibt, die US-PS 3 523 962, nach der ein Edelmetallkatalysator mit organischen Phosphorverbindungen als Beschleuniger verwendet wird, die US-PS 3 523 965, nach der Edelmetallkatalysatoren zusammen mit Säurehalogeniden als Beschleuniger verwendet werden, die DT-PS 1 815 517» in der die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, die zusätzlich eine

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heteroatomatisehe Stickstoffverbindung enthalten, beschrieben ist, die TJS-PS 3 52-3 963, nach der Metalloxide von Metallen der Gruppen Va'oder VIa des Periodensystems-zusammen mit einer anorganischen Kupferverbindung verwendet werden und die veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 6913250, die die Verwendung diskreter Eisenoxidteilchen-angibt. Alle diese Katalysatorsysteme erzeugen Isocyanatyerbindungen aus PoIynitroverbindungen nur mit einer mäßigen Selektivität und die Selektivität wird bei höheren Umwandlungsgraden deutlich geringer.

- Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein· verbessertes einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate aus den entsprechenden Polynitroverbindungen.

Erfindungsgemäß werden die Polynitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von einem oder mehreren Halogeniden, von Palladium und/oder Rhodium und einer oder mehreren heteroaromatischen Stickstoffbasen und einem oder mehreren Molybdaten von Eisen und/oder Mangan zusammengebracht.

Palladium-.und Rhodiumhalogenide, wie z.B. Palladiumdichlorid und Rhodiumtrichlorid sind als solche inaktiv, aber ihre Komplexe mit heteroaromatischen Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridin und Isochinolin, haben sich überraschenderweise als mäßig wirksame Katalysatoren für die hier betrachtete Reaktion erwiesen. Durch Zusatz von einem oder mehreren Eisen- und/oder Manganmolybdaten wird die Katalysatoraktivität stark verbessert und die Selektivität für die gewünschten PoIyisocyanatprodukte, die ohne Zusatz derartiger Molybdate verhältnismäßig gering ist, wird sehr hoch.

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Die Reaktion scheint dabei nach dem folgenden Reaktionsschema abzulaufen:

-NO₂ + 3 CO * - NCO + 2 CO₂

Wenn diese Reaktionsgleichung richtig ist, sind offensichtlich 3 Mol Kohlenmonoxid zur Umwandlung je eines Mols Nitrogruppen erforderlich. So wären für die Umwandlung von 1 Mol Dinitrotoluol 6 Mol Kohlenmonoxid erforderlich. In der Praxis ist die Menge des vorhandenen Kohlenmonoxids der nach der obigen Reaktionsgleichung erforderlichen Menge äquivalent oder es wird ein Überschuß verwendet. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Nitrogruppe von 3:1 bis 100:1 angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf aromatische Polynitroverbindungen anwendbar, in denen jede Nitrogruppe an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist, besonders einen aromatischen Ring, der carbocyclisch-ist, d.h. frei von Heteroatomen, wie Stickstoff- und Sauerstoffatomen. ■ Die Polynitroverbindung muß jedoch nicht monocyclisch sein. Sie kann bis zu 4 kondensierte oder getrennte aromatische Ringe besitzen, wobei Verbindungen mit 1 bis 2 aromatischen Ringen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Nitrogruppen bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Nitrogruppen. Die Polynitroverbindungen können zusätzlich nicht störende Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome mit der Ordnungszahl 9 bis 53, d.h. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome oder Sauerstoff- und Schwefelatome, die sich in nicht-störenden funktioneilen Gruppen befinden, wie in Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Carbalkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen. Bevorzugt werden jedoch aromatische Polynitroverbindungen, die nur Kohlenstoff-und

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Wasserstoffatome enthalten außer den Stickstoff- und Sauerstoffatomen der Nitrogruppen.

Die Herstellung von Diisocyanaten aus Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel

ist vom praktischen Gesichtspunkt aus im allgemeinen am wichtigsten. In dieser Formel ist m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R unabhängig eine Nitrogruppe, ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl von 9 bis 53» vorzugsweise von 17 bis 35, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aryloxy- oder Alkaryloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyloxy- oder Tolyioxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylthio- oder p-MethyIphenylthiogruppe. Kohlenwasserstoffreste sind dabei vorzugsweise frei von olefinischen Doppelbindungen (im Gegensatz zur aromatischen Doppelbindung) und umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl- und Hexylgruppen, Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, Arylalkylgruppen, wie z.B. Benzyl- und Phenyläthylgruppen und Aryl- und Alkarylgruppen, z.B. Phenyl-, Tol.yl- und Xylylgruppen, Die Gruppen R der Formel können alle gleich oder teilweise oder ganz unterschiedlich sein.

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Beispiele für aromatische Polynitroverbindungen dieser Formel sind 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 1,2,4-Irinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, * 2,4-Dinitrotoluol,. 2,6-Dinitrotoluol, 1-Äthyl-3,5-dinitrobenzol, 1-Propyl-2,4-dinitrobenzol, 1,2-Dimethyl-3,5-dinitrobenzol, 1-Cycloheptyl~2 ,4-dinitrobenzol', 1-Phenyl-3,5-dinitrobenzol, 1-(1-Phenyläthyl)-2»4-dinitrobenzol, 1-Brom-3-phenyl-2,4-dinitrobenzol, 1-Methoxy-2,4-dinitrobenzol, 1-Phenoxy-2,4-dinitrobenzol, 1-Benzyloxy-3,5-dinitrobenzol, i-liethoxy^-methyl^^-rdinitro^-chlorbenzol, 1-Phenylthio-2,4-dinitrobenEol,1-Chlor-2-methoxy-4-methylthio-3,5-dinitrobenzol und 1-Phenoxy-3-chlor-2,4-dinitrobenzol und 1-Äthylthio-2,4-dini-trobenzol.

Andere geeignete Polynitroverbindungen sind polycyclische aromatische Polynitroverbindungen einschließlich bicyclische Naphthylpolynitroverbindungen, wie z.B. 1,3-Dinitronaphthalin, i-Chlor^^-dinitronaphthalin, 1 ,5-Dinitronaphthalin, 1,8-Dinitronaphthalin, 1,3,5-Trinitronaphthalin und 1,3,6,8-Tetranitronaphthalin sowie tricyclische Polynitroverbindungen, wie z.B. Dinitroanthracen und 2,7-Dinitrophenanthren.

Vom größten praktischen Interesse und daher am häufigsten verwendet werden die aromatischen Polynitroverbindungen der oben angegebenen Formel, die 2 bis 3 Nitrogruppen besitzen und Gruppen R, wie Nitro-, Halogen- und Alkylgruppen.

Die chemische Umwandlung des Katalysators während der Reaktion scheint ziemlich komplex zu sein, so daß die Struktur des Katalysators während der Reaktion nicht gut beschrieben werden kann. Es ist besonders schwierig, festzustellen, in welchem Maße die heteroaroma tischen. Stickstof fbasen' mit den Edelmetallhalogeniden Komplexe bilden und inwieweit

— 7 —

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1 Γ Γ -"ι γ· γ

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sie frei vorliegen.

Die Halogenide, die "bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems verwendet werden können, sind unter anderem Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Palladiumdijodid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid und Rhodiumtrijodid.

Bevorzugte heteroaromatische Stickstoffverbindungen sind solche, die ein oder äwei Stickstoffatome in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens 2 Doppelbindungen enthalten und keine anderen Atome oder Elemente enthalten als Stickstoff und Kohlenstoff. Solche Verbindungen sind z.B. Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Indol, Pyridin, Pyrazin und Pyridazin, Polycyclische Analoge dieser Verbindungen, wie z.B.Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Purin und Pyrimidin sowie substituierte Derivate von monoeyclischen Verbindungen und deren polycyclische Analoge, wie z.B. 1-Methylpyrrol, 3-Chlorpyridin, 2-Aminopyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin und 8-Hydroxychinolin, sind jedoch ebenfalls geeignet. Besonders wirksam sind Pyridin und Isochinolin und deren substituierte Derivate.

Die Molybdate von Eisen und Mangan können normale, d.h. Monomolybdate sein, z.B. Eisen-II-molybdat, FeMoO., Mangan-II-molybdat, MnMoO., Eisen-III-molybdat, Ee₂(MoO.), und Mangan-IV-molybdat, Mn(MoOz)₂. Es können jedoch auch Eisen- und Mangahpolymolybdate verwendet werden. Diese Produkte enthalten das Eisen oder Mangan in einer komplexen Molybdänoxidmatrix mit verschiedenen Verhältnissen von Molybdän zu Eisen oder Mangan. Sie können durch Ausfällung hergestellt werden, wenn eine Lösung einer Eisen-.oder Manganverbindung mit der gewünschten Oxidationsstufe zu einer Lösung

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Π ΐ"

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eines löslichen Molybdats oder Polymolybdats zugegeben wird. Der pH-Wert, bei dem die Ausfällung durchgeführt wird, bestimmt das Verhältnis von Molybdän zu Mangan in dem erhaltenen Produkt. Wenn man z.B. Lösungen von Mangannitrat Mn(M), )₂ und Ammoniumheptamolybdat bei einem pH-Wert von 2,3 miteinander vermischt, besitzt das entstehende Manganpolymolybdat ein Verhältnis von Molybdän zu Mangan von ungefähr 20:1, bei einem pH-Wert von 1,5 ,ist das Verhältnis von Molybdän zu Mangan jedoch ungefähr 80:1. Während im all-, gemeinen Eisenpolymolybdate günstigerweise bei einem pH-Wert von 1,7 bis 2,5 ausgefällt werden können, wird Eisen-III-molybdat, Pe₂(MoO₄),, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 10,0 erhalten.

Einige einfachere Polymolybdate, die hergestellt werden

können und als Cokatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Ver-

2 — fahren wirksam sind, umfassen das Dimolybdat (Mo₀Or₇) ,

fi— o —

Tetramolybdat (Mo₄O..^) ~, Heptamolybdat (Mo₇O₂₄) ~ und Octamolybdat (Mog0₂g) , Polymere der Heptatnolybdate können ebenfalls als Cokatalysatoren verwendet werden.

Während alle der oben angegebenen Eisen- und Mangan*· molybdate als Cokatalysatoren geeignet sind, sind diejenigen fe Eisenmolybdate bevorzugt, bei denen das Verhältnis von "^r Molybdän zu Eisen im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt und diejenigen Manganmolybdate, bei denen das Verhältnis von Molybdän zu Mangan im Bereich von 1:1 bis 80:1 liegt* da bei diesen Cokatalysatoren die größte Selektivität erreicht wird. Besonders bevorzugt sind das Eisenmolybdat mit einem Verhältnis von Molybdän zu Eisen von 3:2, das Eisenheptamolybdat mit einem Verhältnis von Molybdän zu Eisen von 7:2 und Manganmolybdate mit Molybdän- zu Manganverhältnisfim Bereich von 3:1 bis 45:1. Eisenmolybdate können das Eisen in der zweiten oder dritten

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Wertigkeitsstufe enthalten und Manganmolybdate können Mangan in der zweiten oder vierten Wertigkeitsstufe enthalten.

Die heteroaromatischen Stickstoffverbindungen können in der Praxis in Mengen verwendet werden, die das 1/2-bis 2-fache der theoretischen Menge ausmachen, die zur Komplexbildung mit den Edelmetallhalogeniden erforderlich ist. Theoretisch erfordert jedes Mo!^Pallad.iumdichlorid 2 Mol und jedes Mol Rhodiumtrichlorid 3 Mol an heteroaromatischer Stickstoffverbindung.

Die in dem Katalysatorsystem enthaltene Menge an Metallmolybdat ist nicht kritisch. Bei einem Verhältnis von Molybdän zu Edelmetall von weniger als 1:10 wird die katalytisch^ Aktivität jedoch etwas geringer. Das Verhältnis von Molybdän zu dem Edelmetall beträgt vorzugsweise 1:4 bis 4:1.

Die Gesamtmenge des Katalysatorsystems, ausgedrückt für einen bestimmten Katalysator, durch dessen Molverhältnis von umzusetzenden Stickstoffgruppen zu Edelmetallhalogenid in dem Reaktionsbereich ist nicht kritisch-, obwohl die Menge der Umsetzung und die Selektivität bei einer bestimmten Verweilzeit in dem Reaktionsbereich durch das Verhältnis von Katalysator zu Polynitroverbindung beeinflußt wird. Molverhältnisse von Nitrogruppen zu Edelmetallhalogenid von bis zu 132:1 haben sich bei ansatzweisem Arbeiten mit einer Reaktionszeit von 4 h als geeignet erwiesen. Verhältnisse von 33:1 bis 66:1 sind jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird,könnei die Nitroverbindung,der Katalysator und das Kohlenmonoxid z.B. in einen Autoklaven oder ein

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werden
ähnliches Druckgefäß gegeben/ Das Kohlenmonoxid kann auch kontinuierlich während der gesamten Reaktionszeit zugegeben werden. Die Reaktion kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator während des Durchgangs durch einen rohrförmigen Reaktor miteinander in Berührung bringt.

Es kann ein Kohlenmonoxid einer -im Handel üblichen Qualität verwendet werden. Dieses Kohlenmonoxid kann auch Kohlendioxid und andere Verdünnungsmittel enthalten, die bei den Reaktionsbedingungen inert sind. Die Mengen derartiger Verdünnungsmittel sollten jedoch nicht so groß sein, daß mit ungewöhnlich großen Volumina gearbeitet werden muß. Kohlenmonoxid, das außerdem Kohlendioxid in einem Molverhältnis von GOrCOp von 6:1 enthält, hat zu befriedigenden Ergebnissen geführt.

Im allgemeinen kann die Reaktion bei erhöhter [Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt werden. Reaktionstemperaturen von 100 bis 300⁰C sind besonders geeignet, wobei die besten Ergebnisse in der Regel bei Temperaturen von 150 bis 250° erhalten werden. Die Reaktionstemperatur muß natürlich so gewählt werden, daß sie unter der Zersetzungstemperatürirgendeines Reaktionsteilnehmers und/oder des gewünschten Produktes liegt.

Besonders günstige Reaktionsdrucke liegen im Bereich von 35 bis 350 ata. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, daß zumindest ein wesentlicher Teil der Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, nimmt der anfängliche Kohlenmonoxiddruck mit der Zeit ab, da ein Teil des Kohlenmonoxids während der Reaktion verbraucht wird. Wenn kein weiteres Kohlenmonoxid während des Verlaufs der Reaktion zugegeben wird. ^₁

ι < "II™

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Me Zugabe eines Lösungsmittels, das natürlich gegenüber den Reaktions-

muß-,
Partnern chemisch inert sein/ist.im allgemeinen in Beziehung auf die gesamte Ausbeute des gewünschten Polyisocyanate vorteilhaft. Geeignete lösungsmittel sind unter anderem flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol und Ary!halogenide, wie z.B. Mono- und Dichlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, obwohl sehr hohe Mengen", bei denen mit großen Volumina gearbeitet werden muß, vorzugsweise nicht verwendet werden. Im allgemeinen sind Lösungen von 10 bis 50 Gew.-% der PoIynitroverbindung in dem Lösungsmittel sehr geeignet als Ausgangsmaterial für die Reaktion.

Vorzugsweise sind das Lösungsmittel sowie die anderen in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Substanzen im wesentlichen wasserfrei, da in Gegenwart von Wasser Isocyanate in Harnstoffderivate umgewandelt werden.

Nach der Reaktion kann das Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren, z.B. durch Destillation und selektive Extraktion abgetrennt werden. Wenn gewünscht, kann das entstehende Polyisocyanat z.B. durch Destillation weiter gereinigt werden. Solche Verbindungen, bei denen nicht alle Nitrogruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt worden sind, können wieder in das Verfahren eingeleitet werden, z.B. zusammen mit dem zurückgewonnenen Lösungsmittel und so weiter umgesetzt werden, daß die Umwandlung aller verbleibenden Nitrogruppen in Isocyanatgruppen erreicht wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanate sind zur Herstellung von Polyurethane! bekannt.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Prozent immer Gew.-% zu verstehen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung der Polymolybdat-Cokatalysatoren Eisenheptamolybdat

Zu einer Lösung von 11,4 g Eisen-III-chlorid, FeCl.,, in 600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 1,7 wurde eine Lösung P von 25,5 g Ammoniumheptamolybdat (WH.JgMo₇Op₄·4HpO in 400 ml Wasser zugegeben, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,25 eingestellt worden war. Die Heptamolybdatlösung wurde langsam innerhalb 1 h unter konstantem Rühren zugegeben. Der entstehende grüngelbe Niederschlag wurde gesammelt und viermal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde 5 Tage auf einem Vakuumfilter an der Luft getrocknet und das entstehende grüngelbe Glas wurde dann pulverisiert und im Vakuum bei 90⁰C getrocknet. Man erhielt 23,5 g des Produktes. Der Fiederschlag wurde 2 h bei 300⁰C gebrannt und der Eisen- und Molybdängehalt bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Ψ Metall berechnet für gefunden Pe₂Mo₇O₂₄

Fe 9,65$ 10,0%

Mo 57,6 % 57,0%

Andere Eisenpolymolybdate wurden hergestellt, indem das Verhältnis der Eisen- und Molybdatlösungen so verändert wurde, daß das gewünschte Molybdän- zu Eisenverhältnis erhalten wurde.

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Manganpolymolybdat

Zu einer heißen Lösung, enthaltend 31 _s 5 g Ammoniumheptamolybdat in 200 ml Wasser, die mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,25 eingestellt worden war, wurde eine Lösung von 5 g Mangannitrat, Mn(MU)₂> in 10 ml Wasser zugegeben. Die Nitratlösung wurde langsam zugegeben und der pH-Wert des entstehenden Gemisches betrug 2,3. Der weißliche Feststoff, der sich beim Kühlen abschied, wurde gesammelt und dreimal mit Eiswasser gewaschen. Fach 16-stündigem Trocknen bei 115⁰C erhielt man 13,0 g eines Feststoffs. Er wurde dann 2 h bei 300⁰C gebrannt und der Molybdän- und Mangangehalt bestimmt. Das Verhältnis von Molybdän zu Mangan in dem Polymolybdat betrug ungefähr 20:1.

Andere Manganpolymolybdate" wurden nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Verhältnis von Molybdän zu Mangan durch Einstellung des pH-Wertes, bei dem die Ausfällung durchgeführt wurde, variiert wurde. Einige Polymolybdate und deren Herstellungsdaten sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Co-Katalysator Mn Oxidations- pH-Wert Verhältnis

stufe Mo/Mn

Mangan-polymolabdat II 2,3 20:1

¹¹ II 3,0-3,5 45:1

" II 1,5 80:1

-H-

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Beispiel ' 2

Yergleichsversuche ohne heteroaromatisehe Stickstoffverbindung

In einen 80 nrl Autoklaven aus einer unter dem Hamen IHOONEL im Handel erhältlichen Legierung wurden 6 g (33 Millimol) 2,4-Dinitrotoluol, 20 g Dichlorbenzol, 2 Millimol Palladiumdichlorid und 0,3 g Eisenheptamolybdat, FepMo^Op*» das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, gegeben. In den Autoklaven wurden 15,0 g Kohlenmonoxid eingeleitet,

fe wodurch ein Reaktionsdruck von 170 ata entstand. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf eine Temperatur von 200⁰G erhitzt, wodurch der Druck auf 247 ata stieg. Das Gemisch wurde unter Rühren 4 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Druck auf 226 ata abnahm. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und der Druck aufgehoben und der Inhalt aus dem Autoklaven entfernt und gewogen. Der Autoklav wurde mit Dichlorbenzol gespült. Vorhandene Feststoffe (Katalysator und während der Reaktion gebildete Feststoffe).wurden von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit Dichlorbenzol gewaschen. Die Waschlösung wurde mit dem Filtrat zusammengegeben und die entstehende Lösung mit Hilfe der Gas-Plüssigkeits-Chromatographie untersucht. Es zeigte sich, daß

P 80 io des 2,4-Dinitrotoluols in Isocyanate umgewandelt worden waren und daß die Selektivität gegenüber TDI (2,4-Toluoldiisocyanat) 21 % betrug. Die Gesamtselektivität gegenüber Isocyanaten, umfassend TMI (die beiden * Monoisocyanatnitrotoluole: 2-Isocyana"to-4-nitrotoluol und · ^; 4-Isocyanato-2-nitrotoluol) betrug 85 $.

Außerdem wurde als Cokatalysator unter den gleichen Bedingungen Eisenmolybdat untersucht und zum Vergleich wurden Versuche durchgeführt, bei denen diskrete Teilchen von Eisenoxid und Molybdäntrioxid und Gemische dieser beiden Verbindungen als Cokatalysatoren verwendet wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

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	- 15 -	2165:	9	41	41
	Tabelle II	1A-40 ι
	Umsetzung der Dinitr0-Ver bindung^)		4	55	64
Katalysatorsystem •	inaktiv	355
PdCl₂, 2 mMol		553	21	64	68
PdCl₂, 2 mMol	25
Pe₂O₃- 0,35 g		Selektivität * TDI TMI Gesamt	19	64	85
PdCl₂, 2 mMol	57		•
MoO₃ - 0,3 g PdCl₂, 2 mMol				63	82
Pe₂O₃ - 0,05 g	50	Spuren
MoO₃ - 0,25 g		-
PdCl₂, 2 mMol	80
Pe₂Mo₇O₂₄ - 0,3 g
PdCl₂, 2 mMol	80
Pe₂(Mo0₄)₃ - 0,3 g
Beispiel 3	von Pyridin
Versuche unter Zugabe

Es wurden Versuche entsprechend dem Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedes der in Tabelle II angegebenen Katalysatorsysteme in Gegenwart von Pyridin verwendet wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

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Tabelle III

Ka talysa torsystem

Umsetzung

Selektivität <fo TDI TMI Gesamt

PdCl₂ - 2 mMol Pyridin -3,6 mMol

PdCl₂ - 2 mMol Pyridin -3,6 mMol Pe₂O₃ - 0,35 g

PdCl₂ - 2 mMol Pyridin - 3,6 mMol MoO₃ - 0,3 g '

PdCl₂ - 2 mMol Pyridin - 3,6 mMol MoO₃ - 0,25 g Pe₂O₃ - 0,05 g

PdCl₂ - 2 mMol Pyridin - 3,6 mMol Pe₂Mo₇O₂₄ - 0,3 g

PdCl₂- 2 mMol Pyridin - 3,6 mMol Pe₂(Mo0₄)₃ - 0,3 g

60

88

83

98

100

12 78 90 22 72 94 21 70 91

34 44 78

70-76 18-12 88 73 10 83

Dabei beziehen sich nur die beiden letzten Versuche mit Eisenmolybdat auf das erfindungsgemäße Verfahren. Die vier ersten Versuche sind nur zum Vergleich angegeben.

Die relative Aktivität der erfindungsgemäßen molybdathaltigen Katalysatoren in Beziehung auf die Vergleichskatalysatoren, enthaltend ein Gemisch der Metalloxide, geht noch deutlicher aus den in Tabelle IV angegebenen Versuchsergebnissen hervor, die denjenigen der Tabelle III entsprechen mit dem einzigen Unterschied, daß ungefähr das 1/2-fache des Katalysators verwendet wurde, wie bei der vorigen Tabelle.

- 17 -

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Tabelle

Katalysatorsystem

Umsetzung

Selektivität % TDI TMI Gesamt

PdCl₂- 1 mMol Pyridin -1,8 mMol MoO₅ - 0,12 g Fe₂O₅-- 0,03 g

PdCl₂ - 1 mMol Pyridin - 1,8 mMol MoO₅ - 0,10 g Fe₂O₅ - 0,05 g

PdCl₂ - 1 mMol Pyridin -1,8 mMol Fe₂Mo₇O₂₄ - 0,15 g

PdCl₂ - 1 mMol Pyridin -1,8 mMol Fe₂(Mo0₄)₅,- 0,15 g

65

10 84 94

92-94

92

9 81 90

38-42 56-52 94 41 50 91

Die "beiden letzten Versuche entsprechen den beiden letzten Versuchen der Tabelle III und sind in Übereinstimmung mit. dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die beiden ersten Versuche entsprechen dem Versuch 4 der vorhergehenden Tabelle.

Beispiel 4

Es wurden Versuche entsprechend dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren, durchgeführt, bei denen Katalysatorsysteme verwendet wurden, bestehend aus 2 raMol Palladiumdichlorid, 3,6 mMol Pyridin und ungefähr 0,3 g verschiedener Manganpolymolybdate (einschließlich einiger der in Tabelle 1 angegebenen). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

- 18 -

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	Mn Oxidations- stufe	- 18 -	21	65355	34	84
	II	Tabelle V	1A-40 553	22	83
	II	Umsetzung		12	85
Verhältnis Mo/Μη im Mn-PoIy- molybdat	II	98,5,		43	86
1:1(MnMoO,)	II	98,0 ·	Selektivität % TDI TMI Gesamt	64,	,5 81
9:1	II	100	50	41	91
20:1	.-■ ^IV	97,5	61	32	86
45:1	IV	80,0	73	17	73
80:1	IV	• 98,5 -	43	56	71,5
3:1	IV	99,5	16,5
12:1		100	50
20:1	82,5	54
60:1		56
		15,5

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, bei dem das Katalysatorsystem auf 2 mMol PdCl₂, 3,8 mMol Isochinolin und 0,3 g PegMo^Op, bestand. Die Umsetzung von 2,4 Dinitrotoluol verlief quantitativ und die Selektivität gegenüber 2,4-Toluol-diisocyanat betrug 78,5 %. Die Gesamtselektivität gegenüber Isocyanatprodukten "betrug 83,5 $.

Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Katalysatorsystem 3,8 mMol Ohinolin anstelle der gleichen Menge Isochinolin enthielt. Die Umsetzung des 2,4-Dinitrotoluols betrug 95,0 $ und die Selektivität gegenüber 2,4-Toluol-diisocyanat 46 $. Die Gesamtselektivität gegenüber Isocyanaten betrug 80 $.

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Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem verwendet wurde, bestehend aus 1,2 mMol Pa lla d i umd i br omi d-Iyr id in -Komplex (/C₅H₅HZ₄PdBr₂) und 0,3 g Pe₂Mo₇O₂₄. Die Umsetzung des 2,4-Dinitrotoluols "betrug 82 ^, die Selektivität gegenüber 2,4-Ioluoldiisoeyanat 30 $ und die Ge'samtselektivität gegenüber Isocyanatprodukten 94 $.

B e i s pi el 8

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wurde, das nicht dem erfindungsgemäßen entspricht, indem es keine heteroaromatische Stickstoffverbindungen enthielt. Es bestand aus 2 mMol Rhodiumtrichlorid und 0,3 g Pe₂Mo₇O₂₄. Die Gesamtreaktionszeit betrug 5 h. Die Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols betrug 82 $, die Selektivität gegenüber 2,4-Toluol-diisocyanat 26 io und die Gesamtselektiv!tat gegenüber Isocyanatprodukten 86 %.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate aus den entsprechenden Polynitroverbindungen unter Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis, dadurch gekennzeichnet , daß man die PoIynitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines oder mehrerer Halogenide von Palladium und/oder Rhodium,einer oder mehrerer heteroaromatischer Stickstoffbasen und eines oder mehrerer Molybdate von Eisen und/oder Mangan zusammenbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu umzusetzenden Nitrogruppen von mindestens 5:1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Nitrogruppen von 3:1 bis 100:1 anwend'et.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenid Palladiumdichlorid, Palladiuradibromid, Palladiumdijodid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid und/oder Rhodiuratrijodid verwendet.

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ORIGiNAt INSPECTED

- 2.1 - 1A-40

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man als heteroaromatische Stickstoffverbindung solche Verbindungen verwendet, die ein oder zwei Stickstoffatome in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten, der keine anderen Elemente als Stickstoff und Kohlenstoff und mindestens 2 Doppelbindungen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Indol, Pyrüin, Pyrazin und/oder Pyridazin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als heteroaromatische Stickstoffverbindungen polycyclisch^ Analoge der in Anspruch genannten Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Purin und/oder Pyrimidin verwendet.

oder 8

9. Verfahren nach Anspruch ty, dadurch gekennzeichnet , daß man als heteroaromatische Stickstoffverbindung nur Pyridin oder nur Isochinolin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Metallmolybdat ein Eisenmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu Eisen von 1:1 bis 5:1 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man Eisen-III-molybdat,besonders Eisen-III-heptamolybdat verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallmolybdat ein Manganmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu Mangan im Bereich von 1:1. bis 45:1 verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man Mangan,-II-molabdat verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Manganmolybdat mit einem Molverhältnis von MoIabdän zu Mangan von ungefähr 20:1 verwendet, das ungefähr durch die empirische lOrmel MnMOp₀O,-.. angegeben werden kann.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, - daß man die heteroaromatische Stickstoffverbindung in einer Menge verwendet, die das 1/2- bis- 2-,fache der zur Komplexbildung mit den verwendeten Edelmetallhalogeniden erforderlichen Menge ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man die Metallmolybdate in dem Katalysatorsystem in einer solchen Menge verwendet, daß sich ein Verhältnis von Molybdän zu Edelmetall im Bereich von 1:4 bis 4:1 ergibt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Nitrogruppen zu Edelmetallhalogeniden im Bereich von 33:1 bis 66:1 anwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstempera tür im Bereich von 100 bis 30O⁰C, vorzugsweise von 150 bis 25O°C arbeitet.

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19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 35 bis 350 ata arbeitet,

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.·

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß.man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Qloluol, Xylol und/oder ein Arylhalogenid, wie Mono- oder Dichlorbenzol sowie Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 2t, dadurch gekennzeichnet , daß man 10-bis 50-prozentige Lösungen der Polynitroverbindung in dem Lösungsmittel verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß man im wesentlichen wasserfreie Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls Lösungsmittel verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß man .handelsübliches Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von COrCO₂ von mindestens 6:1 verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man ansatzweise in einem Druckgefäß arbeitet.

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26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24_S dadurch gekennzeichnet , daß man kontinuierlich arbeitet,

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß man von einer aromatischen Polynitroverbindung der allgemeinen Formel

in der m' eine ganze Zahl von O bis 3 und die einzelnen Gruppen R jeweils ein Chlor- oder Bromatom, eine Uitro.-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy- oder Alkaryloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine ÄraIkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylthiogruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgeht.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man von einer Verbindung ausgeht, in der die Gruppen R jeweils ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und/oder Alkarylgruppe bedeuten.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch g e -

k e nnzeichnet , daß man von Dinitrotoluol ausgeht.

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30. Yerfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch g e -

kennzeichnet _r daß man von Bis-(4-nitrophenyl)· methan ausgeht.

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