DE1815517A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOS9IU8. DIPL.-INO. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWALT! • MONCHfN 23 ■ SIEGEttTRASeEl· · Tt L EFON 34108» TE LE Q H AMM-ADHEt8E: INVENT/MONCHEN

1815517 1 8. DEL HKI

u.Z.: D 880 (Dr.la/Vo/Wa)
Case 691 211 - C

Olin Mathieson Chemical Corporation
Hew Haven, Connecticut, V.St.ν.Α.

Verfahren zur Herateilung von organischen Ieooyanaten,

Priorität; 18.Dezember 1967, V.St.τ.Α., Hr. 691 211

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Isocyanaten aus organischen ftitroverbindunjen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systeme.

Organische Isocyanate werden in ßrossen Ausmaß zur Herstellung von Urethanschäumen, -überzügen, -fäden und. -fasern, ferner zur Herstellung von Insekfciciden und Peoticiöen gebraucht.

Bei technischen Verfahren zur Herstellung orcanischer Isocyanate hydriert man organische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen und setzt das Amin mit Phoegen zum entsprechenden Iso-

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ΡΟβΤβΟΗίΧΚΚΟΚΤΟ: MONCHEK Win ■ BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. O. MÖNCHEN. LEOPOLOtTH. 71. KTO. NH

cyanat um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches, veniger teure8 Verfahren·

Aus diesem Grunde wurde bereite vorgeschlagen, organische nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So betrifft z.B. die britische Patentschrift Nr. 1,025,436 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umaetzung einer organischen Nitroverbindung alt Kohlen» monoxyd in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis· Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine organische Nitroverbindung, wie Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Rhodiumtriohlorid, Palladiumdichlorid, Iridiuratrichlorid oder Osraiumtrichlorid, umsetzt.

Weitere bereits vorgeschlagene vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytiscbe Systeme. So wird e.B. in der belgischen Patentschrift Ofr. 672 405 unter der Bezeichnung "Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten¹* die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer organischen nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd beschrieben.

Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind die Ausbeuten an organischem Isocyanat nicht so groß, um sie auf kommerzieller Basis durchzuführen»

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, wobei ein neues Kately-

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satorsystem zur unmittelbaren Überführung organischer Nitrover bindungen mit Kohlenmonoxyd in die entsprechenden organischen Isocyanate angev/andt* wird.

Dieses verbesserte Verfahren betrifft insbesondere die Herat el«· lung aromatischer Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylendiiso-

/nate und Isocyanatonitrotoluole. Nach diesem Verfahren setet man eine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd bei erhöhttr Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorsystems um, bestehend aus

I. einer Mischung aus

A. mindestens einer heteroaromatischen Verbindung der Gruppen

(1) heteroaromatisohe Verbindungen enthaltend

(a) 5 Oder 6 Glieder im Ring

(b) ausschließlich Stickstoff und Kohlenstoff im Ring

(0) nicht mehr als zwei Stickstoffatome

im Ring, und (d) mindestens zwei Doppelbindungen im

Ring,

(2) Derivate von IA (1), und

B. mindestens einem Edelmetallhalogenid, oder II. einem Komplex aus einer Verbindung von 1 A mit

einem Halogenid von IB.

Verbindungen vom Typ I A sind in "The Ring Index¹* von Patterson ft Capell, 2, Auflage, American Chemical Society, i960, und

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in den Supplementen I, II und III aufgeführt. Auch Derivate dieser heteroaroraatlochen Stickstoff-Verbindungen können eingesetzt werden« Der Ausdruck "Derivate" der heteroaromatischen Verbindungen bezieht sich in der Beschreibung wie in den Ansprüchen auf Typen folgender Substituenten:

I. Substituenten am Ring

a. Halogenatorae, wie Fluor-, Chlor«=·, Brom- und Jodatome;

b. Alkylreete mit 1 bis 40 C-Atomen;

c. Arylreste, wie die Phenyl-, Kresyl- und XylyXgruppe; do olefinische Gruppen, wie die Allyl- und Vinylgruppe;

e. Hydroxylgruppen;

f. Mercaptogruppen;
go Aminogruppen;

h. Alley !aminogruppen;

i. Cyangruppen;

;}. Oximinogruppen;

Ic· Aldehydgruppen

1. Äthergruppen, wie Aryl-, Alkyl- und Alkenyläther-

gruppen;
m₀ Thioäthergruppen, wie Aryl-, Alkyl- und Alkenylthio-

äthergruppen;
ho Carboxylgruppen;
Oo Carbalkoxygruppen;
p. Carbamylgruppen;
q.. Carboaryl oxy gruppen;

r«, Thiocarbamylgruppen»
II. PolycycliBChe Analoga

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a. ankondensierter Bsnaolring;

b, ankondensiertor cycloaliphatischer Ringj

o. ankondensierter !!«-enthaltender heteroaromatischer Hing.

" III, Einfache Salze
IV_n Qua t e märe BaI ζ e
V.' Oxyde
VI. .Komplexe mit anorganischen Verbindungen, außer Edel» nietallhalogeniden

■ VII. Gemische aua zwei oder mehr Verbindungen der Typen bis VI.

Es folgt eine Aufstellung typischer heteroaromatischer N-Verbindungen. «nd ihrer Derivate, die als Komponenten des erfindungs~ gemäßen Xatalysatorsystems Verwendung finden können₀

a. 1-Methylpyrrol
ti» 1-Ph.enylpyrrol

a. Ifflidasol

"b. I-Kethylimiöaaol

c. Pyrazol

t Ankondensierte Benaolriag~ und jankondensierte Stickstoff enthaltende heteroaromatlsphe Derivate von fünfgliedrig Einsen mit 1 UT-Atom

a _β Indol

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b_e Indolenin (3-Pseudoindol)

c. 2->Isobenzazol

d. Indoliain

e. 4aH~Carbazol f₀ Carbazol

Sechsgliedriger Ring mit 1 ff-Atom mid Derivate davon

a. Pyridin und 2-55ethyl-5-äthyl-pyridin

b. 2,6-I)isao!;liylpyridin

c. 2,4 j G-lViinetliylpyridin (1. 4«Piieiiylpyridin

«. 2--Vinylpyridin

f. 2«3tyrylpyridin

g. ^-»Brompyridin h. 2-Chlorpyridin i. 3-™Chlorpyridin

J₀ 2,6-DicJi3„orpyridin

k. P-Brom-4-methyIpyridin

I_n 2"3?luorpyridin

m. 2-AlIyIoxypyridin

n. 4~Phenylthiopyri<lin

o. 2»i>letlio^ypyridin

p. Picolinsäure

q. nicotinsäure

r ο 2,6-Dicyanpyridin

s. Pyridin-2-aldehyd (Pieolinaldehyd)

t. 2-Afdinopyridin

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u. 4-Dimetiiylarainopyridin

ν. Diphenyl~4~pyridy!methan

w. 4-Hydroxypyridin

χ. 2-Mercaptopyridin

y. 2-Oximinopyridin (Picolinaldoxim)

z. 4-tert.-Butylpyridin

Ankondensierte Benzplring- und ankondengierte Stickstoff enthaltende heteroaromatische Derivate von sechagliedriy gen Ringen mit 1 N^Atom

a.	Chinolm
b.	2-Chlorchinolin
C.	8-Hydroxychinolin
d.	Isochinolin
e.	Acridin
f.	Phenanthridin
S·	718<=Benzochinolin
h.	4H~Chinolizin
i.	Naphthyridin
J.	Carbolin
k.	Phenanthrolin
1.	Benzo0i}isochinolin
a«	Benao fg^Jchiiiolin
n,	Eenao [g]isochinolin
O.	Benzo thlchinolin
p.	Benzo [f Jchinolin
CL-	J3en2o [f *:isochinoJ in

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r. 1H-Benzo[de3chinolia

8. 4H~Benso[de]chinolin

t. 4H~Bgxizo [fle]isoohinoliii

u. 1H-Benso[de]isoohinolin

v. Purin

w. Adenin

χ. Pteridin

j, 7H-Pyra.zino£2,3-e3carbazol

a. Pyrazine [2,3~d3pyridazin

aa. 4H-Pyridο[2,3-o3 carbazol

bl3. Pyrido [1 ·, 2 ·: 1,2]imidazn [4, S-b] chinoxalin

cc. 6H-Perimidin

dd. Periraidin

SechSjgliedri^er Hin^ mit 2 U-Atomen und. Derivate davon

a. Pyrazin

b. 4,6-Dimethylpyriraidin

c. 2,6-Dimethylpyrazin

d. Pyridazin

7« Ankondensierte Benzolrin;;- und ankondensierte Stickstoff enthaltende heteroaromatische Derivate von sechsgliedrigen Ringen mit 2 N-Atomen

a. Chinoxalin

b. 2,3-Dimethylchinoxalin

c. Phthalaain

d. Chinanolin

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e. Phenasin

f. Cinnolin

8. Einfache Salae von heteroaromatischen Stickstoff~Verbin~ und yon deren Derivaten der ypi'an^ehenden Kapitel

a. Binfa,ehe Salse einschließlich der Kitrate, Ilydrohalogeni de₃ Sulfate und Acetate, v/ie die folgenden?, t, Pyriclin-iiytiroehlori.d
2. 2

4_>e 4,4 '-Dipyridyl-dih/drochlorid

n lind .von deren..Deriyr-»ten eier vorangehenden Kapitel

a. Alkylhalogenide, deren Alkylgruppen 1 bis 40 C-Atome enthalten, Acylhalogenide und Nitroary!halogenide, wie
i . i-HethylcMaoliiiiumchlorid
2ο Iaurylpyridiniumchlorid
3. i~(4~.pyrldyl)-pyridiniujBchlorid-hydrochlorid

10« Oxyde von heteroaromatischen Basen und von deren Deri^ Traten der vorangehenden Kapitel 2 und 4 Dia 7e a. Oxyde einschließlich der Czyde von Chinolin, Pyridin, Isochinoiin und Iiaidazol, wie 1. Pyridin-i-oxyä
?. 4^Brompyrid in-1-oxyd

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- ίο -

3. 2~Hydroxypyridin-l-oxyd

4. Picolinsäure-1=oxyd

6. 2-Brom-6~methylpyridin-1-oxyd 7 c 2-Pic oiin·= 1 -oxyd
8. 4-Picolin-i-oxyd

ο Komplexe von heteroai-omatisehen Stickstoff-Verbindung gen mit anorganischen Verbindungen (außer Edelmetall*- halogeniden) der vorangehenden Kapitel- 2 .und 4 bis 7.

a. Komplexe einschließlieh von Pyridin-, Chinolin- und Isochinolin-Fomple:cen, wie folgende Pyridin-

Komplexe:

1. (Pyridin)₃ . S"eCl„
2 ο Pyridin , SO₁

Je	Pyridin ο	CrO3
4.	Pyridin ,	TCl3
5.	Pyridin „	v2o5
6.	Pyridin ,	MoO.

Alle obengenannten heteroaronatisehen ßticlrstoff-Yerbindungen und ihre Derivate können als eine Komponente des Katalysatorsystems verwendet werden, gemeinsam mit dem Edelmetallhalogenid, entweder als Gemisch oder als Komplex, Der Komplex zwischen den beiden Komponenten wird so hergestellt, wie es weiter unten beschrieben ist. Typische Komplexe sind die folgenden:

12o Komplexe von heteroaromatisehen_ι Stickstoi^~Verbindungen und deren Derivaten mit einem Edelmetallhalogenid_q 909830/1511

a. HJi (Py r id in) * CX,₅

b. Pd(Pyridin)_?Cl_?

c. Hh (Isochj.nolin),.CX..,.

d.

e. Ir(Pyridin)₃Cl₃

f. Ir(Isochinolin)..Cl₃

g. Isochinoliniumehlorpalladit

C [lsochinoli^ ₂HpPdCl )

h. Pd(l3oehinolin)₂Cl,

i. Pd(Pyridin)₂Cl.

i. Pd(Pyridin)₂Br₂

k. Pd(l8Ochinolin)₂Br₂

1. Pd(Pyridin)₂J₂

m. Pd(Pyridin)₂J₂

n. Pd(2~Methyl~5-äthylpyridin)₂Cl₂

Die zweite Komponente dee ICatalyBatorsystems besteht aus mindestens einem Jüdelmetallhalogenid, das fähig iat, mit der he~ teroaromatischen Stickstoff-Verbindung einen Komplex zu bilden. Edelmetalle sind Ruthenium, Hhodiura, Palladium, Osmium, Iridium, Platin_f Silber und Gold, ferner Rhenium. Vorzugsweise gehört das Metall der Platinreihe an, wobei Halogenide von Palladium, Rhodium. Platin, Iridium und deren Gemische genannt sind. Typische Beispiele geigneter Halogenide sind Palladiumdibromid, PalHadiunidichlorid. Palladiumdifluorid, Palladiumdijodid, Khodiumtribromid_{ RiTodiumirxchlorid, Ehodiumtrifluorid, Iüicdiuäitri ,jodid_s Platintetrabroiaia. Platindibromiä,

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3AD ORIGINAL

Platintetrachlorid, £lat£ndichlorid, Platintetrafluorid, Platin dijodid, Platintetrajodid, Eheniuratrichlorid, Rheniwntetra·* chlorid, Rheniuratetrafluorid, Rhenlumhexafluorid, Rheniumtribromid, lrlciiitmtribromid, Iridiuratetrabromid, Iridiumdichlorid_; Iridiumtrichloridf Iridiumtetrachlorid, Iridiumtrijodid, Iridi* umtetrajodid« und deren Gemische. Edeliaetalloxyde gelangen ebei falls zur Anwendung, und die Bezeichnung "Metallhalogenide umfaßt in der Beschidbung wie auch den Ansprüchen die obengenami· ten Metallhalogenide'wie-auch die entsprechenden Oxyde,- z..B« Pälladiumoxyd, Rhodiumoxyd, Plati2ioxyd-und andere.

33ie heteroaromatische Stickstoff-Verbindung und das Metallhalogenid können entweder getrennt der organischen Nitroverbindung, zugesetzt werden» oder man kann beide zuvor mischen,, Wenn man Komplexe der heteröaromatisehen Stickstoff-Verbindung mit ei ein Metallhalogenid verwenden will, läßt man zavor die ΚΌίΐρο-η ent.en in einefa geeigneten -Lösungt«Eittel_s wie Chlo^rbensol oder

Ath :.;-( l_f Qiler in einem "Überschuß eier heterocyclischen Stiele-

31 οΓΓ» Yor"':i ·■-< '^r''i.g unteτ Koinplexbi 1 <i«ng iiit einand er reagieren j &n30:u..±eS>'rn4 - ^lrcl dann der organische Metallhalogenid-Komplex· ale kristalltii-er Feststoff isoliert und dem Reaktionsgemiseh

ii«;g:« 'iie-tiit,. Sv> kann man beispielsweise Isochinolin mit PaIIa-

c!i;ia:iiiilch,lori-fi In wasserfreiem organischem H-eöiinE miteinander umsetzen_t wobei ein cis-Komplex der folgenden Strukturformel Ϊ entstehtϊ

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Der entsprechende trans-Komplex entsteht bei/Umsetzung der heteroaromätisehen Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Chloropalladits. Letzteres entsteht "beim Lösen von. Palladium·= dichlorid·-in der wäßrigen'Lösung eines anorganischen Halogenide, wie liatriutachlorid oder Ammoniurachloriä. Der trans-Komplex hat folgende Strukturformel

Alle anderen obengenannten heteroaromatischen Verbindungen kanr man gleichfalls zur Herstellung entsprechender organischer He?=·. tallhalogenid-Komplexe aus den genannten Hetallhalogeniden verwenden, um sie im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren eirzusetzen. Die eis- und trans-iPormen sind gleichermaßen in dem Katalysatorsystera. der vorliegenden Srfindung wirksam. Diese heteroärqmätischen Komplexe lassen sich so, wie es oben für. der

Isochinolin-Pallad/diChlorid-Komplex beschrieben ist, herstellen, uni zv/ar sowohl in den eis- wie auch in den trans-Formen» V/eitere für das Verfahren brauchbare Komplexe und andere Methoden zur Herstellung von Komplexen der heteroaromatischen Stick-

. 909-830/ IS 1 -1 -■■ — τ~ -

stoff-Terbindungen mit- Halogeniden von Palladium, Rhodium, Iri« dium und Platin sind in dem Buch "Advanced Inorganic Chemistry* von Cotton und Wilkinson, herausgegeben von Interacience Publishers, 1962, beschrieben, ferner auch in den folgenden Veröf f entlicirangenj

(1) "Inorganic Linkage laomerisin of the Thiocyanate

Ion", von John Jj. Burmeister und Fred Basolo,

Inorganic Chernistry., Vol. 3, Ho. 11, Hov _M 1964.

(2) "Synthesis and Infrared Study of Some Rhodium

Coordination Compounds ⁿ _s von James P. Collman und Henry 3?. Holtaclaiv, Jr., Journal of American Chemical Society₉ ¥ol, 83, May 5. 1958» ΊΠ^5

(3) "Catalytic Approaches to Complex Compounds of

fihodiuffi (IUr, von E₀ B. Gillard, J. A. Osborn_p und S. Wilkinson, Journal Chemical Society, S₀ 1951-1965, 1965.

(4) "She Action of seducing Agents on Pyridine Com

plexes of Hhodiuni (III)", von B. U. Figgis, R, S₀ JTyhola und G. Wilkinson, Journal Chemical Societ r, S. $189-5193, 1964.

Obgleich alle genannten Katalysator systeme die Ausbeuten an Isocyanat verbessern, sind einige dieser -Systeme wesentlich wirksamer als andere, Zu den besonders wirksamen Systemen zählen Gemische und/oder Komplexe der Metallhalogenide mit nachfol genden heteroaromatischen Yerbindungen;

1. 7,8-Benzochinolin
ο 4-Phenylpyridin

3. 4«Pieolin-1-oxyd

4. 3-Picolin-i-oxyd

5. 3-Hydroxyehinolin

6. Pyridin

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ΪΑ© ORJ©!NAL

ein Oxyd von Vanadium, Molybdän, Wolfram, niob, Chrom und Tantal, wie sie in der Patentanmeldung P 1668529.5 (0 13077 IV \i/\2o) beschrieben sind» Biese Elemente gehören zu den Gruppen VB und VIB des Perlodensystems (vgl. die entsprechende Gruppierung der Elemente in "Handbook of Chemistry and Physics'¹, 47th Edition, 1966-1967, von Weast). Es handelt sich beispielsweise um Chrom(III)-oryd (Cr₂O₅), Chromdioxyd (CrO₂) und Chromooxyd (CrO)? Molybdän·etQuiOxyd (Mo₂O,), Molybdändioxyd (HoO₂) und Molybdän» trioxyd (HoO,); Niobmonooxyd (HbO), Niobdxxyd (NbO₂) und Niobpen« toxyd (Nb₂Oc); Tantaldioxyd (Ta₂Og), Tantaltetraoxyd (Ta^) und Tantalpentoxyd (Te₂O^)j Wolframoxyd (W0_?) und Wolframtrioxyd (WO.)ι Vanadindioxyd (^₂O₂), Vanadintrioxyd (VgO,)., Vanadintetroxyd (V₂O^) und Vanadinpentoxyd (VgOr). Es können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Oxyde als Komponente des Kata« lysatorsyatems verwendet werden» Die dritte Komponente des Kataljrsatorsystems, falls eine solche angewandt wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gewichteverhältnis eingesetzt, daß sich das Gewicht der Verbindung des Metalle der VIII. Gruppe sum Metalloxyd im Katalysatorsystem wie etwa 0,0001 ti bis etwa 2511, und vorzugsweise wie etwa 0,005*1 bis 5«1 verhält.

Bas molare Verhältnis der nettroaromatlachen Stickstoffverbin*- dung sum Anion des Edelmetallhaiogenids liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 t 1 und etwa 10 II, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 t 1 und etwa 1,5 t 1 , doch können gewttneohtenfalle auch gröSere oder kleinere Mengen angewandt werden.

Man kann das Katalysator sy β tem entweder ale solches anwenden,

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oder nachdem man es auf einem Träger niedergeschlagen hat, im den Katalysator besser zu verteilen und seine Oberfläche iu vergrößern. Als Träger kann man für diesen Zweok Tonerde, Kieselerde, Kohlenetoff, Bariumsulfat, Caloiumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Pullererde verwenden·

Sie erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart einer katalytiaohen Menge dee Katalyeatoreyeteme durchgeführt» Diese Menge liegt zwiβοhen etwa 0,001 und 500, vorzugsweise awieohtn etwa 1 und 100 öew.-jt, beisogen auf die organische Nitroverbindung. So können jedoch gewünschtenf alls auoh größere oder kleiner« Mengen sur Anwendung gelangen·

Als Ausgangsverbindung für das Verfahren naoh der Erfindung kann jede organische Hitroverbindung, die Bich in ein organieohee Isooyanat überführen läßt, eingeeetat werden. Gane allgemein können aromatische, cycloaliphatische und aliphatisch* Motto« oder Polynitrovorbindungen, die gegebenenfalls auoh substituiert sein kunnen, naoh dea erfindungsgemäßen Verfahren In die entspreoii«nden Hosö- und Polyisocyanate überführt werden· Die Beseiehnunf ^Rorg*ialaofae «it ro verbindung" uafaßt in der Beschreibung wie in den Ansprüche» uniubatituierte wie auoh subetituierte orfamiiehe Hitrovd^indungtä der obengenaunteja lypen. Beispiele für geeignet t litroverbindangeß, die sich erfindungsgeaiö la Isooyanat· üaseteen lassen, gind folgend· ftrbindungtns

X₉ Aromatisch« BitroTarbindwiman

. ■ " ■ '"■■■■"■'■"■ ■ ■■· ■-- -" ■ ■ ■.■""■"■■ . ' f a)

b) Dinitrotoluol ο) Ii%ron*phtb*lin· d) Hitrpanthraoene . e) Hitrodiphenyle

f) Bie»(nltrophenyl)-aethane

g) Bi β-(nitrophenolether

Il) Bie-(nitrophenyl)-thioäther i) Bit-(nitrophenyl)-eulfone j) Hitrodiphenoxyalkane k) Hitrophenothiaeine

II» litrooToloalican«

a) Iltrooyolobutan

b) Hitrocyolopentan o) litroojolohexan

d) Dipitrooyolohtxan· ·) Bla-(nitrocyolcli«xyl)»methan·

III. Iltroalkan» *) Iiiroeethan b) Iitroithen ο) Iitropropane d) Iitrotutane

f) IlfcrooetaiKi β) Iitroooteiecane h) Dinitroätbaa i) Dlnitropropaue 100830/1511

~¹⁹" 1815617

S) Dinitrobutane k) Dinitrohexane 1) Dinitrodeoane

m) Bienylnitromethan » n) Bromphenylnitromethane

o) Hltrophenylnitromethaae p) Methoxyphenylnitromethant q) Ble-CnitromethylJ-oyolohexane r) SiB-(nltromethyl)-benfcole

Alle genannten Verbindungen können mit einem oder mehreren eusätzliohen Sobstituenten eubetituiert sein, wi· Vitro«, Kitroalkyl-, Alkyl-» Alkenyl-· Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Cartooxyalkyl-· Cyan- oder Ieooyanatogruppen oder Halogenatomen, und können βο als AusgangeTerbiadungen in dem neuen Verfahren dienen. Spezielle Beispiele für entsprechend substituierte und verwendbare organische nitroverbindungen sind folgendet

1. o-Hitratoluol

2. a-Hitrotoluol ?· p-Nitrotoluol 4. o-Sltro-p-xylol

5· 2-Hethyi-1-nitronaphthaiin

6. m-Slnitrobensol

7. p-Binitrobeneol

8. 2,4-Binitrotoluol

9. 2,6-Sinltrotoluol ' 10· Dinitroatsltylen

11. iM'-Dinltrodiphenyl

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12· 2,4-Dinitrodiphenyl

14· Bis-(p-nitrophenyl)-methan

15. Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan

16. Bie-(p-nitrophenyl)-äther

17. Bl8-(2,4-dinitrophenyl)-öther 18« Bis-(p-nitrophenyl)-thioäther

19. Bie«(p-nitrophenyl)-8ulJfon

20. BiB-(p-nitrophenoxy)-äthan

21. «<,.£·-Dinitro-p-xylol

22. 2,4f6-Trinitrotoluol

23. 1,3,5-Trinitrobenzol 24* 1-Chlor-2-nitrobenz;ol 2$. 1~Chlor-4-nitrobenzol

26. 1-Chlor-3-nitrol>eneol

27. 2-Chlor-6-nitrotoluol

28. 4-Chlor-3-nitrotoluol

29- 1-Chlor-2,4-dinitrobenBol

50. 1,4-Bichlor-2-nitrobensol

31» ^C-Chlor-p-nitrotoluol

32. 1,3.5-Ϊriohlor-2-nitrobenzol

33. 1,3» 5-Trichlor-2,4-dlnltrobensol 35· «C-Chlor-m-nitrotoluol

36. 1,2,4-Trichlor-5-nitrobtnBol

37. i-Brom-4-nitroljeneol 38· 1-Brom-2-nitrob*n*ol 39· 1-Brom-3-aitPObeiiBol 40. 1-Brom-2,4-dinitrobeneol

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41 · (At^-Dibrom-p-nitrotoluol 42. ot-Brom-p-nitrotoluol 43* 1«?luor-4-nitroben2Ol 44· 1-Pluor-2,4-<3initrotenjBol 45· 1-Pluor-2-nitrobenaol 46* o-Nitropfaenylieooyaiiat 47 · m-Nitrophenylieocyanat 48· p-Nitrophenylieooyanat 49· o-Nitroanieol

50. p-Nitroanieol

51. p-Nitropht£i#tol 52* o-Hitrophenetol

53. 2,4-Dinit/rophenetol

54. 2_t4-Dinitroani8ol

55" 1-ChIor-2,4-dimethoxy-5-nitrobenxol

57. a-Ilitrobenialdehyd

58. ti-NitrobenMldebyd

59Jp-Hitrobensoylchlorid 60. a-Nitrobenaoyloblorid ► 1· 3 t 5-Dinitrobtnsoylohlorid 62. 63.

64· m-Iitrobtnioleulfonylohlorid 65. p-Htrobenioleulfonylohlorid 66« o-Hltrobtnsoleulfonyloklorid 67. ^-Chlor-Vultrobtnaoliulfonylohl 68 · 2,4-DiialtrobtiiiolittlfonyXohlori* 809830/1S11

ORIGINAL INSPECTBD

69· 3-Hitrophthaleäureanhydrld

70. p-Hitrobensonitril

71. n-liltrobensonitril

72. 1,4-Dinitrooyolohexan

. 73· Bie-Cp-nitrocyclohexyD-eethan

74· 1-Hitro-n-hexan

7$. 2,2-Binethjl-1-nitrobutan

76· 1,6-Dinitro-n-hexan

77. 1,4.BIe-(nitromethyl)-oyolohexan

78. 3,3'-Diaethoxy-4,4'-dinitro-diphenyl 79· 3,3'-Dimethyl-4,4'-dinitro-diphenyl

DerüberhlnauB können auch Isonere und Gemische dieeer organleohen Hitroverbindungen eingesetst werden» deegleiohen auoh Hoeologe und andere verwandte Terbindungen· Auch Terbindungen, die eowohl Hitro- wie auoh Ieocyanato-Subetituenten tragen, wie 2-I«ooyanato-4«nitrotoluol_v können ale Auegangererbindungen dienen.

Beeondere wlrkeaa iet das erf1ndnngagemäfle Verfahren bei der Überführung aromatischer Hitroverbindungen in die entepreohenden Ieocyanate. Die Beseichnung ^aro«atieche Hitroverbindungen" besieht aioh auf solche aroaatisohen Hitroverbtndungen« die «iidestens eine direkt an einen aroaatieohen tohlenstoffrlng gebundene- Iltrogruppe enthalten» wie an Bensol und naphthalin, wobei der aroeatieohe lohlenetoffring nooh weiterhin wie oben angegeben substituiert sein kann. Bevorsugte organische nitroverbindungen, die erfindungsgea&f elngesetst werden können,

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-25- 1815817

sind die Nitroberisole, und zwar sowohl die Hono- als auch die Polynitrobenzole und deren Isomerengenißche; Nitroalkylbeneole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole; nitriertem Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan; ferner Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. Im allgemeinen enthalten die organischen Ritroverbindungen wie auoh die substituierten organischen Nitroverbindungen zwischen 1 und etwa 20 C-Atome, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 14 C-Atome.

Dae erfindungsgemäße Verfahren kann man in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, es werden aber bessere Ausbeuten an organischen Isocyanaten erhalten, wenn man die Urneetsung in einem Lösungsmittel« das den Komponenten des Reaktionssystea· gegenüber inert ist, durchführt. Brauchbare Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und lylol, halogenierte aliphatisch© und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor-■ethan, Tetraohloräthan, Trichlortrifluoräthan, Monoohlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und perchloräthylen, ferner Schwefeldioxyd und Gemische dieser Verbindungen.

Die anzuwendende Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch, und man kann praktisch jede Menge anwenden, vorausgesetzt, daß die Ausma.Se der Apparatur nicht zu groß werden· Im allgemeinen beträgt die Menge an organischer Nitroverbindung i· Löeungsnittel zwischen etwa §,0 und 75 Gew.-^, doch können größere oder kleinere

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Mengen gewünechtenfalls ebenso angewendet werden.

Die Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten miteinander gemischt werden_f iet niclit kritisch und kann je nach der vorließenden Apparatur variiert werden. Man kann z.B. die organische Nitroverbindung, das Katalysatorsyetem und gewUnsohtenfalle auch Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, 2.B. einen Autoklaven, überführen, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde, und der mit einem Rührwerk oder einer Schüttelepparatur versehen ist. Zu Beginn füllt man den Autoklaven mit Kohlenmonoxid bis eu einem Druck zwischen etwa 2,1 und 700 at bei Baumtemperatur. Naohdem die Reaktion eingesetzt hat und Wärme zugeführt wurde, kann.der Druck bis auf 2100 at ansteigen. Der günstigste Eeaktlonsdruck liegt zwischen etwa 7,0 und 1400 at. Gewünschtenfalls können auch höhere oder niedrigere Drücke zur Anwendung gelangen.

Im allgemeinen ist die Menge an Kohleniaonoxyd Im freien Raum de» Reaktor· ausreichend, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und auch Kohlenmonoxyd in dem Maße nachzuliefern, als die Reaktion fortschreitet. GewUnsohtenfalle kann man Kohlenmonoxid auch autätelioh intermittierend oder kontinuierlich in den Maße ale die Reaktion fortschreitet in den Reaktor nachliefern· Vermutlich läuft die Reaktion nach folgender Gleichung abs

R(HO₂)_n + 3n CO —} R(HCO)_n + Pn CO₂

wobei B den organischen Rest der wie oben definierten organischen Hitroverbindung und η die Ansahl der Hitrogruppen dtr organischen Hitroverbindung bedeuten« Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid,

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die während der Umsetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 8 und 15 Hol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe der organischen Hitroyerbindung, Es können gegebenenfalls auch größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Die größten Mengen Kohlenmonoxyd werden im allgeneinen dann verbraucht, wenn man da· Kohlenmonoxyd kontinuierlich aufUhrt, aber bei einer zweckaäßigen Rückführung des das Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom« kann man den Qesamtverbrauch an Kohlenmonoxyd reduzieren.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 25O⁰C. Um die Temperatur des Reaktors im gewünschten Intervall zu halten, können innere wie äußere Erwärmung bzw. Kühlung angewandt werden.

Sie Reaktionsdauer hängt von der umzusetzenden organischen Hitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten Kataly» eatormenge ebenso ab wie von der angewandten Apparatur. Gewöhnlich benötigt man bei ansatzweiser Durchführung zwischen einer halben Stunde und 20 Stunden, um den gewünschten ümsetzungsgrad zu erreichen} es können aber auch kürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten warden. Ιϊη kontinuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab, zuweilen plötzlich, und man verbraucht wesentlich weniger Zeit, als bei aneatzweieem Verfahren.

Räch Beendigung der Reaktion läßt man den Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen, der Druckraum wird geöffnet und man entnimmt das Reaktionsgemische aus dem Reaktionsraum. Man filtriert oder wendet ein andere« geeignete« Verfahren an, üb den Katalysator *

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▼OK Beaktioneprodukt au trenn«! und trennt das orgmnieohe Isooyenat duroh fraktionierte Destillation tob Reaktionsgealsoh» Indessen kann.nsn auch ander· geeignete Trennverfahren, vf· Ad» txmktioni Sublimation und dergleichen anwenden, ua ds· organische, !•oo/anat von nloht ungesetster organischer litroverbindung und ereiltuellen Hebenprodukten su trennen.

De» erflndungegemäfi· Yerfehren kann.aaii aneativeleet hmlb-kontlnolerlioh odtr kontinuierlich durchführen.

Bio Beispiele erläutern die Brflndtuag. fell» und Prosenttngaben beliehen eioh auf das Gewicht.

Beispiele 1 bit 5

In diesen Beispielen vird sin 100 al fassender Autoklav aus rostfreien Stahl alt 5,Of 2,4-Dinitrotoluol und einer Katalysatonisoiiung aus Pmlladiuediohlorid (0,4 et 2,26 ζ 10*"' Hol) und eine« Oo»Eatalysator (vgl· nachfolgende !»belle) (4,52 ζ 10*' Mol) susaaaen alt $ al o-Biohlorbeasol beschiokt.

Maohdea der Autoklav beschickt ist« wird er geschlossen und duroh aufgedrückten Stickstoff Vi.? Itadichtigkeiten geprüft. Darin wird dsr Stiokstoff abgelassen und ^mr Autoklav alt lohleneonoxja bia au eine* Druck von 17$ at aufgefüllt· wahrend der Beak* tion wird der Autoklav 36 aal in der Miaute geschüttelt und innerhalb einer Stunde auf 19O⁰C trhltst« wobei der Brook auf 266 at steigt· Diese Temperatur wird wahren* 3 Stunden aufrechterhalten, , dann wird auf Baumtesperatur abgekühlt. lach de« Offnen

' 809830/tgtt

wird der Inhalt entnommen und gewogen, und der Autoklav wird zweimal mit je 5 ml o-Dichlorbenzol nachgespült. Feststoffe, wie nicht umgesetzter Katalysator oder während der Reaktion entstandene feste Nebenprodukte, werden abfiltriert und erst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Äther nachgewaschen. Die Wasohflüssig«- keiten werden mit dem Filtrat vereinigt, und die erhaltene Lösung wird durch Aufnahme des Infrarotepektrums auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine charakteristische IR-Abeorption bei etwa 4t 5 Λα, aufweisen, geprüft, ferner wird das Pil trat der ßaschromatographie unterworfen, um den Prozentgehalt an 2j4-Dinitrotoluol, 2,4~Tdb^endiieocyanat, 2-Isocyanato-4-nltrotoluol und 4-lsooyanat o- 2-nitro toluol feet !zustellen. Es wird der Grad der Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols bestimmt. Die Auebeute an 2,4-ToluylendÜsoeyanat und die Qesaratausbeute an Mononitrotolyliaocyanaten wird berechnet und dann auf die Menge des gegebenenfalls vorhandenen 2,4-Dinltrotoluolß umgerechnet.

Beispiel Co-Katalyeator

1 Pyridin, 0,36 g

2 Isochinolin, 0,58 g

3 3-Chlörpyridin, 0,51 g

4 3-Picolin-i-oxyd, 0,49 g

5 Laurylpyridinium- 100 14 42 Chlorid, 0,48 g

χ 2,4-Toluylendiisocyanat jut leeamtausbeute an Isooyanaten, einschließlich der

Monoieocyanatoaononitro-Terbinflungen.

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Umwandlung« $>	Auebeut·« it	60
	TDI x	60
89	20	46
85	28	49
84	12
96	21

Beispiele 6 bie 8

50	.8	81	.4
27	.1	75	.9
50	.5	85	-7

Dae Verfahren nach Beispiel 1 bis 5 wird wiederholt, wobei man als organische Witroverbindung 2,6-Dinltrotoluol (5,0 g) und ein Katalysatorsystem aus der nachfolgenden Tabelle in Mengen ▼on 12 Gew.-/6, bezogen auf die Nitroverbindung, einsetzt ·

Katalysator- Ausbeute« j* Beispiel Komplex umwandlung_f j» #2,6-TDI

6 Pd(Pyridin)₂Cl₂ 92.2

7 Pd(PyridinJ₃Cl₄ 90.1

8 Pd(Isochinolin)₂Cl₂ 89.4

Dieses Verfahren wird zu Vergleichszwecken wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator lediglich PdCl₂ bzw, RhCl* anwendet. In jedem Falle werden lediglich Spuren Ieooyanat festgestellt.

Beispiele 9 bis 11

Für diese Beispiele wird ein 500 ml fassender Autoklav aus rost« freiem Stahl, versehen mit mechanischem Rührer, innerer Kühlschlange und äußerem Heizmantel verwendet. Sine Lösung von 10 g 2,4-Dinitrotoluol in 125 g o-Dichlorbenaol wird tueammen mit einer Xatalysatormiechung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, in den Autoklaven gefüllt. Jede Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 200⁰C unter Rühren wahrend etwa 5 Stunden und 20 Minuten durchgeführt. Der Druck wird mittele Kohlenmonoiyd bei etwa 70 at gehalten» Die nachaufUliende

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Menge an Kohlenraonoxyd wird mittels eines 3prenklere la Autoklaven auf etwa 1 Liter pro Hinute eingestellt.

Katalysator- Ausbeutet

Beispiel »yetcm Umwandlung. j> #g« 4-33)1 flCP

9 PdCl₂J Ieoehino- 100 65 65

IXn (1i5 g) 10 FdCl₂S leochino- 100 58 66

lint RhCl,:Mo0₅ (1i5:O.5»1 g)

(A) 11 PdCl₂I Ieoohino- 100 57 65

linj HoO₃ (1*110.1 g)

(A) Der Druok beträgt 105 at

BeJBPiele 12 bis, 13

Unter Verwendung einer Apparatur, die der in den Beispielen 9 bis 11 ähnlich ist, aber ein Voluaen von etwa 2 Litern faßt, wird eine lösung Ton 30 g Binitrotoluol in 375 g o-Dichlorbensol in den Reaktor gefüllt. Ran setst einen Palladluediohlorid-Pyridin-Komplez in den unten angegebenen Mengen sur Löeung, sohlieflt des Reaktor und füllt Mit Kohlenmonoxid bis su eine» Anfangsdruek το α 595 at auf. Der Reaktor wird auf 190⁰C erhitzt und während 90 Minuten Mit einer öeeohwindigkeit von 1000 ÜHdrehungen pro Minute gerührt. Während der tteeetsang steigt der Druok auf etwa 1092 »t an. 31· nachfolgende Tabelle seigt die Zuaasaensetsung des Beaktionsprodukt···

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Beisüiel	Katalysator, «	Unvandlunfu	jfe.4-TD]	[ jfcP
12	6	92	32	58
13	12	100	68	68
Beispiele	14 bis 84	■

Bei Anwendung der Verfahren nach den Beispielen 1 bis 5 und 9 bis 11 verwendet man hier die folgenden heteroaroaätisehen Stickstoffverbindungen als die eine Komponente im Katalysatoreyeten susaomen mit einem Bdelmetallhalogenid, entweder als Mischung oder als Komplex. In jeden felle wird eine bedeutende Otawandlung der organischen Hitrorerbindung und/oder Ausbeute an organ!echeci Isooyanat festgestellt. Tails nichts anderes Temerfct, wird Palladiumdiohlorid als Bdelnetallhalogenid nit dem Co-Iatalysator verwendet. Die Menge des angewandten Edelaetallhalogenids betrugt Of4 gt falle andere Mengen nicht angegeben sind·

Oo-Katalarsator oder

14 2-Broapyridin

15 2-Chlorpyridin-

(BhCl-)

16 2,6-Dicblorpyridin-

(BhCl)

17 licotinslure-

(BhCl₉)

18 2-Chlorohinolin-

(IHCI3)

19 3-Chlorpyridin-

20 2-Bro«pyridin- (HhGl.)

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Beispiel Co-Katalyeator oder Katalysator

21 Chinoialin - (BIiCX₃)

22 Picolinaläehyd-

(RhCl-)

» j

23 Pyridin-1-oxyd

24 1-Methylimidazol

25 Pyridinlum-Iiydroohlorid

26 Phthalaain

27 Imidaaol

28 Chinolin

29 Pyridin - PtCX^ - HhCl-

30 4-DimethylaminQ-

pyridin

31 4-Phenylpyridin

32 4~Picolin-1-oiyd

33 8-Hydroxychinolin

34 7|Q~Beni5OChinolin

35 2~?inylpyridin

36 Pyridin-SO.-Komplex

37 2-Brom-methylpyridin-

1-oiyd

38 2-.Chlorchinolin 3g 2,6-Lutidin

40 Picolineäure

41 2-Chlorpyridin-5~oxyd-

hydrochlorid

42 I-Methylchinolinixia-

ohlorid

43 Acridin

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Beispiel Co-Katalyg&tor oder Katalysator

44 4-tert,-Butylpyridin

4$ 2-Aminopyridin

46 4-Hydroxypyridin

47 2,2«-DiByridyl

48 RhClj/Phenanthrldin

49 RhCl₃/pyridaEin

50 EhOlj/2-Vinylpyridin

51 2-Ohlorpyrldin-S-oxyd

52 2-Pyridinaldoilm 55 2-Stilbatsol

54 1-Phenylpyrrol 55

1(4yy) pyridlniuaolilorld-hydrochlorid

56 2-BroB-4-aethylpyridin

57 Pyraeol

$8 4-Chlorpyridln-hydroohlorid

59 2,6-PyridlndlCÄrboneäure

60 RhOl^-Broepyridtn

61 Bhbl«/2-Ohlorohinolln

62 2,6-Dioyanpjrridln 65 fihCl-/Pyridin-SO₅

64 4-Vinyl-pyridin

65 Dipli«nyl-4-pyridy2Ji»than

66 Iioniootin«lur<eethyl«eter

67 Bie-(pyridin)-ohro»oxyd

68 PiooliMiure-i-oiyd

69 PAOl₂(I Hoiye

ohlnolltt (2 Hol)

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Beispiel	•
70
71
72
73
74	^e 86
75
76
76a
77
78
79
80
81
82
, S3 84
Beiepiele 85 W

-33- 1816517

Oo-Katalyaator oder latalreator

Pyrldin - Iridiumtriohlorid PyridIn - Rheniuatriohlorid Ieoohinolin - Iridiuetriohlorid

leochinolin - Bhenla»- triohlorld

Pd(Pyrid±n)₂01₂+T₂O₅

Pd(Pyridin)₂01₂ (auf lohlenetoff nied«rgeiohle£Wi)(16i84)

Pioolinaldthyd Pd(Pyridln)₂Cl₂ + HoO₂

2-Cfaloppyridin e-Collidin 2-?luorpyridin 2,6-Bimethylpyraiin

Pd(Pyridin)₂Br₂ Pd(leochinolinJ₂Br₂ Fd(I«oohlnolia)₂Z₂

Sa· Ttrfaüren naoh Beispiel 1 bie 5 wird wiederholt, wofcei al· orgaoieoiie litroverbindung entweder 4-Monoieooyanato-2-«on >-nitrotoluol oder 2-Monoiaooyanato-4-mononitrotoluol eineetit. Ba werden beaerkenawerte lMwandlun«egrade and Auebeute» an 2,4-Toluylendiieooyanat erhalten.

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Claims (1)

1. PttinUniprllohe

   1. Verfahren, sur Herstellung ton organischen Isocyanaten durch Umsetzung tiner organischen IltroTerbindung alt Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck In Gegenwart «In·· tin Edelmetall enthaltenden JCatalyeatorey sterne, dadurch geksnnlelohnet, d«S man ein Katalysatorayatea verwendet, bestehend au«

   1. einer Mischung aus

   A. mindestens einer heteroaroaatisehen Verbindung der Gruppen

   (1) heteroaroaatieöhe Verbindungen enthaltend

   (a) 5 Oder 6 Glieder 1« Hing

   (b) ausechliefllioh Stickstoff und Kohlenstoff lsi Ring

   (o) nicht «ehr als svei Stickstoffatoae la Ring,

   und (d) mindest ens »wei Doppelbindungen la Ring»

   (2) BeriTate von U(D und

   B* aindestens elnea Bdelmetallhalögenid, oder II. elnea Komplex aus einer Verbindung Ton IA alt elnea Halogenid fön Xl, .

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekehngelohnet. dafl man als Hetallhalogenid ein Halogenid you fiutheniua, Ihodium, Palla diua, OsalttB, Iridiua, Platin, Silber, Gold cd» Hhenium oAr deren Wiechungen verwendet.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseiohnet, daß man statt des Metallhabgenide die entsprechenden Oxyde, vorsugs* weise Palladiumoxyc, Hhodiumoxyd oder Platinoxyd,verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch /gekennzeichnet. daB man ein molares Verhältnis der genannten heteroarooatlachen Stiokstoffverbindung sum Anion des genannten Metallhalogenide swieohea etwa Oi1 : 1 und 10 : 1 anwendet«

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man ein sftolaree Verhältnis der heteroaromatisehen Stioketof!Verbindung sum Anion des genannten Metallhalogenide zwieohen etwa 0,5 t 1 und 1*5:1 anwendet·

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennseiohnet, daB nan in Gegenwart einer katalytiechen Menge des Ketalyeatorejeteme arbeitet, die awiechen etwa 0,001 und 500 Oew.-ji, beaogen auf die organische Hitrorerbindung, liegt·

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenngeichnet. daß »an in Gegenwart einer katalytiechen Menge de· Katalyeatoreyeteee arbeitet, die swiechen etwa 1 und 100 Gew.-jC, beBogen auf die organische Hitroverbindung, liegt. ..

   6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet* daB wan ala organische ÄitroTerbindung eine aroaatieohe Hitroverbindung Terwendet· -

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   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ale aromatische NitroverMndung Nitrofoenzol verwendet.

   10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« daß man als aromatische Ni tr ο verbindung «in Dinitrotoluol va*M*n4#fc,

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als heteroaromatische Stickstoffverbindung

   a. 7,8-Benzochinolin

   b. 4-Pheiylp/ridin

   c. 4-Picolin-i-oxyd

   d. 3-Picolin-i-oxyd

   e. 8-Hydroxychinolin

   f. Pyridin

   g. Chinolin

   h. Isochinolin i. 3-Chlorpyridin j. Picolinsäure . k. Imidazol

   1. Laurylpyridiniumchlorid oder m. 2-Methyl-5-äthylpyridin

   verwendet«

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallhalogenid Pallaöiuediohlorid, Hhödltetrlohlorid» Iridiumtrlchlorid« Rheniumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Gemische verwendet.

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   13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß man als Katalysatorsyetem einen Komplex aua Pyridln und Palladluadichlorid der Formel Pd (Pyridin )₂C1_P verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Katalyeatorsystem einen Komplex aus Pyridin und Pallad^etrachlorid der Formel Pd(Pyridin)₂C1. verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalyeatoreyeteni einen Komplex aus Ieochinolin und Pallediuetetrachlorid der Formel Pd(IaOChInOlIn)₂Cl₄ verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennseiohnet. dafl nan ale Katalyeatorsystem einen Komplex aue Isochinolin und Palladiundiohlorid der Formel Pd(IsOOhInOlIn)₂Cl₂ verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennaeiohnet. daß »an als Katalysatorsystem einen Komplex aus fihodiuetriohlorid und Pyridin der Formel Bh(Pyridin)«Cl- verwendet.

   18. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch *ekenn«»iohnat« daß *an als Katalyeatorsystem einen Koaplex au· Rhodiunrtrichlorid und Ieochinolin der Formel Rh(Ieochinolin),Cl₅ verwendet·

   19« Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennseiohnet. daB als Edelmetallhalogenid Pallad luedienlorid, BbedliMtrlolOorld, IridiumtriChlorid, Platintetrachlorid, Rheniuetriohlorid «der deren Gemische verwendet.

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   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mais ale aromatische Nitroverbindung ein Dinitrotoluol verwendet.

   21. Verfahren nach Anepruoh 20, dadurch gekennzeichnet, daß mar als Katalysatorsyetem einen Komplex aus Pyridin und Pallad iuedichlorid der Formel Pd(Pyridin)jClg verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennselohnet, daß mar als Katalyeatorsyetem einen Komplex aus Pyridin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Pyridin)₂C1* verwendet.

   23. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennseichnet _tdaß Min als Katalysatorsystem einen Komplex aus Isochinolin und Pallad:·

   ustetraohlorid der Formel Pd(Isochinolin)2⁰^i verwendet«

   24. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gokennselchnet« daß als Katalysatomystea einen Komplex aus Iaoohinolin und Pmllsdi-UBdiohlorid der formel Pd(IsOUhInOlIn)₂Cl₂ verwendet.

   2$. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennselohaet, dai 'man als Katalysatoreyatem einen Komplex aus Rhodiumtriohlorld und Pyridin der Formel Rh(Pyridii^Cl^ verwendet.

   26. Verfahren naoh Anspruch 20» dadurch gekennselchnet, daß mm: ι als Katalysatoreysteo einen Komplex aus Rhodiumtrlchlorid und Zsoohinolin der Formel Bh(lsoohinolin).Cl, verwendet.

   27. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennsolchnet. daß man

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   ein Katalyeatorsysteia verwendet, dae sueätslieh ale dritte Koaponente ein Oxyd eines Hetalls der Gruppe VB oder TIB de· Periodensystems enthält.

   28c Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsysteni verwendet, das ausätzlich als dritte Komponente ein Oxyd eines Metalls der Gruppe VB oder VIB de· Periodensystems enthält,

   2y, Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß man λ ein Katalysatorsystem verwendet, dae zusätzlich ale dritte Komponente ein Oxyd eines Metalls der Cruppe VB oderTIB de« Periodensystems enthält.

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzelohnet, daß nan als Metalloxyd Chromoxyd (Cr₂O-.), Chromdioxyd (CrO₂)oder Chromooxyd (CrO); Molybdänsesquioxyd (MogO-), Molybdändioxyd (KoO₂) oder Holybdäntrioxyd (MoO₅); ffiobmonoxyd (KbO), Niobdioxyd (NbOg) oder Niobpentoxyd (Nb₂Oc)* Tantaldioxyd (Ta^O₂), Tantaltetraoxyd (Ta₂O₄) oderTantalpentoxyd (Ta₂O^); Wolframoxyd (WO₂) oder Wolframtrioxyd (WO,) j Vanadindioxyd (^₂O₂), Vanadintrioxyd (T₂O₅), Vanadintetraoxyd (V₂O₄) o*r Vanadinpentoxyd (V₂°₅) ^od· deren Gemische verwendet.

   31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß mar. als Metalloxyd Molybdäntrioxyd verwendet.

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