DE1815517C3

DE1815517C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1815517C3
Application number: DE1815517A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm J. Branford Schnabel; Eric Madison Smith
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1815517A1; JPS4916412B1; SE366735B; NO125815B; US3576835A; BE725644A; AT289088B; DE1815517B2; ES361234A1; FR1600529A; NL157009B; CH521950A; DK121164B; NL6818026A; LU57566A1; GB1245480A

Description

1. einer Mischung aus

A. mindestens einer heteroaromatischen Verbindung der Gruppen

(1) heteroaromatische Verbindungen enthaltend (a) 5 oder 6 Glieder im Ring, (b) ausschließlich Stickstoff und Kohlenstoff im Ring, (c) nicht mehr als zwei Stickstoffatome im Ring und (d) mindestens zwei Doppelbindungen im Ring,

(2) Derivate von IA (1) und

B. mindestens einem Halogenid und/oder Oxyd eines Edelmetalls der Viii. Gruppe des P. S. E. und/oder von Rhenium oder

II. einem Komplex aus einer Verbindung von IA mit einem Halogenid von IB.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als heteroaromatische Stickstoffverbindung (IA)

a) 7,8-Benzochinolin,

b) 4-Phenylpyridin,

c) 4-Picolin-l-oxyd,

d) 3-Picolin-I-oxyd,

e) 8-Hydroxychinolin, ϊ) Pyridin,

g) Chinolin,

h) Isochinolin,

i) 3-Chlorpyridin,

j) Picolinsäure,

k) Imidazo!,

1) Laurylpyridiniumchlorid oder

m) 2-Mcthyl-5-älhylpyridin
verwendet.

45

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Rheniumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxyd Palladiumoxyd, Rhodiumoxyd oder Platino.xyd verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man «in molares Verhältnis der genannlen heteroarotiatischen Stickstoffverbindung zum Anion des genannten Metallhalogenide zwischen etwa 0,1 : 1 Und 10: 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,5: 1 und 1,5 : 1, anwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der An-Iprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man In Gegenwart einer Menge des Katalysatorsysteins arbeitet, die zwischen etwa 0,001 und 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 Getvichtsprozent, bezogen auf dir aromatische Nitro-Verbindung, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem (II) Komplexe aus Pyridin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(PyHdIn)₃Cl₂, aus Pyridin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Pyridin)₂CI₄, aus isochinolin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd([sochinolin)j,Cl₄, aus Isochinolin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(IsOChJnOUn)₂CI₂, aus Rhodiumtrichlorid und Pyridin der Formel Rh(PyHdIn)^CI₃ oder aus Rhodiumtrichlorid und Isochinolin der Formel Rh(Isochinolin)₃Cl₃ verwendet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das zusätzlich als dritte Komponente ein Oxyd der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob oder Tantal enthält.

9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet. daL< man als Metalloxyd Molybdäntrioxyd verwendet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzen aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines katalytischer Systems.

Aromatische Isocyanate werden in großem Ausmaß zur Herstellung von Urethanschäumen, -überzügen, -fäden und -fasern, ferner zur Herstellung von Insekticiden und Pesiiciden gebraucht.

Bei technischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate hydriert man organische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen und setzt das Amin mit Phosgen zum entsprechenden Isocyanat um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches, weniger teures Verfahren.

Aus diesem Grunde wurde bereits \orgeschlagen, organische Nitroserbindungen mit Kohlcnmonoxvd in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So betrifft /. U. die britische Patentschrift 1 02? 436 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzungcincr organischen Nitnnerbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Kataly-.itors auf Edelmetallbasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine organische Nitroverbindung, wie Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Edclmctallkatalysators. wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid. umsetzt.

Weitere bereits vorgeschlagene vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytisehe Systeme. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 unter der Bezeichnung «Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten« die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd beschrieben.

Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Verfaiiren sind die Ausbeuten an aromatischem Isocyanat nicht so groß, um sie auf kommerzieller Basis durchzuführen.

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein verbesserte

3 ^J 4

f hren ^x Herstellung von aromatischen !so- 9. Quaternäre Salze von heteroaromatischen Stick-

naten durch Umsetzen aromatischer Nitroverbin- stoff-Verbindungen und von deren Derivaten der

ι-Ten mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur vorangehenden Kapitel 2 und 4 bis 7, z. B. AlKyi-

H^berhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edel- halogenide, deren Atkylgruppen 1 bis 40 C-Atome

tail enthaltenden Katalysatorsystems, d;is dadurch 5 enthalten, Acylhalogenide und Nitroarylhaloge-

ⁿn7eichnet ist, daß man ein Katalysalorsystem nide. ,

_nAtX bestehend aus 10. Oxyde von heteroaromatischen Basen und von

^nd ' d Di d ehenden Kapitel 2

Oxyde von heteroaromatischen Basen u deren Derivaten der vorangehenden Kapitel 2

• einer Mischung aus _{lind 4 bis ? z B Oxy}de von Chinolin, Pyndin,

' λ. mindestens einer heteroaromat.schen Verbin- _l0 |_sochinolin und Imidazol. dung der Gruppen H. Komplexe von heteroaromatischen Stickstoff-

(1) heteroaromatische Verbindungen, enthaltend Verbindungen mit anorganischen Verbindungen (a) 5 der 6 Glieder im Ring, (b) ausschließlich (außer Edelmetallhalogeniden) der vorangehenden Stickstoff und Kohlenstoff im Ring, (c) nicht mehr Kapitel ~> und 4 bis 7, z. B. Pyridin-, Chinolinals zwei Stickstoffatome im Ring und (d) min- _und !sochinolin-Komplexen.

destens zwei Doppelbindungen im Ring,

(2) Derivate von IA(I) und _{AUe obengenan}nten heteroaromatischen Stickstoff-B mindestens einem Halogenid und/oder Oxyd Verbindungen und ihre Derivate können als eine eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des P. S. E. Komponente des Katalysatorsyslcms verwendet wer- und/oder von Rhenium oder _{ao den gemeinsam m}j_t dem Edelmetallhalogenid, ent-

II. einem Komplex aus einer Verbindung von IA mit _{weJer als Gemiscri} oder als Komplex. Der Komplex ' einem Halogenid von IB. /wischen den beiden Komponenten wird so herge-

Verbindungen vom Typ 1 A sind in The Ring In- stellt, wie es weiter unten beschrieben ist. Typische j_ex« von Patterson & C a ρ e 1 1, 2. Auflage. Komplexe sind die folgenden:

American Chemical Society, 1960, und in den Sup- 25 ₁₂ Komplexe von heteroaromatischen Stickstoffatomen ten I, Π und III aufgeführt. Auch Derivate Verbindungen unt¹ deren Derivaten mit einem dieser heteroaromatischen Stickstoffverbindungen kön- Edelmetallhalogenid. in werden. Der Ausd.uck »Derivate« der "

Verbindungen be,ieh, sich in der Die »eile Komponeme des

g
in .en An.pr.cnen _m( 1>,e„ ,„„ κ |»,e,,, ££%%£„™\T„

Γ. Substituenten am Ring, und/oder von Rhenium. Die Halogenide können mit

II. Polycyclisch«! Analoga der' heteroaromatischen Stickstoff-Verbindung einen

a) ankondensierter Benzolring, komplex bilden. Beispiele w>r. Edelmetallen sind

Ij) ankondensierter cycloaliphatischer Ring, _J5 R_uthenium. Rhodium, Palladium, Osmium, Indium

c) ankondensierter N-enthaltcnder heteroaroma- ' _untl |j|_alj_n
tischer Ring, Typische Beispiele geeigneter Halogenide sind

III. Einfache Salze, Palladiumdidilorid, Rhodiumtrichlc" id, Platintetra-

IV. Quaternäre Sal/.c, chlorid, Rheniumtrichlorid. Iridiurntrichlond und V. Oxyde, 40 deren Gemische. .

Vl. Komplexe mit anorganischen Verbindungen, Typische Beispiele \on Edelmctalloxyden sinü

außer Edelmetallhalogeniden, Palladiumoxyd, Rhodiumoxyd und Platinoxyd.

VII Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der _Dic heteroaromatische Stickstoff-Verbindung und

' Typen I bis Vl. das Metallhalogenid können entweder getrennt der

Es folgt eine Aufstellung typischer hclcroaroma- 45 organischen Nitroverbindung zugcset/l^ wer den oder tiscler N Verbindungen und ihrer Derivate, die als man kann beide zuvor m.schen _;.',nn man Komplexe SSoncnlen des erlmdungsgemäßen Katalysator- der ^eroa^t.sch^^^^ systems Verwendung tinden können. ίΓκΧοηίηΐη m einem geeigneten Lösungsmittel.

SÄÄlit um

vate von sechsgliedrigen Ringen mit 1 N-Atom. steht.
(. Sechsgliedriger Ring mit 2 N-Atomen und Deri- So

vate davon. .

7. Ankondensierte Benzolring- und ankondensierte , _N

Stickstoff enthaltende heteroaromatische Den- ^ ^ ,Cl

vate von sechsgliedrigen Ringen mit 2 N-Atomen. _P(j

8 Einfache Salze von heteroaromatischen Stick- 65 ^

stoff-Verbindungen und von deren Derivaten der _N

vorangehenden Kapitel 1 bis 7, z. B. Nitrate,

Hvdrohalogenide, Sulfate oder Abtäte.

1 8 1 ö 5 1 Ί\

Der entsprechende trans-KompJex entsteht bei der Umsetzung eier heteroaromatiscnen Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Chloropalladits, Letzteres entsteht beim Lösen von Palladiumdichlorid in der wäßrigen Lösung eines anorganischen Halogenids, wie Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid.

Der trans-Komplex hat folgende Strukturformel II:

Cl

N-^Pd

CI

(U)

Alle anderen obengenannten heteroaromatischen Verbindungen kann man gleichfalls zur Herstellung entsprechender organischer Metallhalogenid- Komplexe aus den genannten Metallhalogeniden verwenden, um sie im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren einzusetzen. Die eis- und trans-Formen sind gleichermaßen in dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wirksam. Diese heteroaromatischen Komplexe lassen sich so, wie es oben für den Isochinolin-Palladiumchlorid-Komplex beschrieben ist, herstellen, und zwar sowohl in den eis- wie auch in den trans-Formen. Weitere für das Verfahren brauchbare Komplexe und andere Methoden zur Herstellung von Komplexen der heteroaromatischen Stickstoff- Verbindungen mit Halogeniden von Palladium, Rhodium, Iridium und Platin sind in dem Buch »Advanced Inorganic Chemistry« von Cotton und Wilkinson, herausgegeben von Interscience Pubiishers, 1962, beschrieben: ferner auch in den folgenden Veröffentlichungen:

(1) »Inorganic Linkage lsomerism of the Thiocyanate Ion« von John L. Biirmeister und Fred B as ο 1 o, Inorganic Chemistry, VoI 3, Nr. 11. Nov. 1964.

(2) »Synthesis and Infrared Study of Some Rhodium Coordination Compounds« von James P. Coilman und Henry F. H ο 11 ζ c I a w, Jr., Journal of American Chemical Society, Vol. 80, Mai 5, 1958, S. 2054 bis 2056.

(3) «Catalytic Approaches to Complex Compounds of Rhodium (III)« von R. D. G i I 1 a r d, J. A. O sb ο r η und G. Wilkinson, Journal Chemical Society, 1965, S. 1951 bis 1965.

(4) »The Action of Reducing Agents on Pyridine Complexes of Rhodium (III)« von B. N. Figgis, R. S. N y h ο I m und G. Wilkinson, Journal Chemical Society, 1964 S. 5189 bis 519?

Obgleich alle genannten Katalysatorsysteme die Ausbeuten an Isocyanal verbessern, sind einige dieser Systeme wesentlich wirksamer als andere. Zu den besonders wirksamen Systemen zählen Gemische und/ oder Komplexe der Metallhalogenide mit nachfolgenden heteroaromatischen Verbindungen:

a) 7,8-Bcnzochinolin,

b) 4-Phenylpyridin,

c) 4-Picolin-l-oxyd,

d) 3-Picolin-l-oxyd,

e) 8-Hydroxychinolin,

f) Pyridin,
f) Chinolin,
h) Isochinolin,

i) 3-Chorpyriöin,

j) Picolinsäure,
k) Imidazol,

I) Laurylpyridiniumchlorid,
m) 2-Methyl-5-äthylpyridin.
5

Abweichende Resultate erhält man bei Anwendun; von Verbindungen, in denen zwei Pyridinkerne mit einander verbunden sind. Verbindungen dieses Typ sind als Komponente im Katalysatorsystem imme

ίο dann unbrauchbar, wenn die Konfiguration der beider Stickstoffatome eine solche ist, daß bei Koordinator mit dem Edelmetallhalogenid ein fünfgliedriger Rinj entsteht. Solche Verbindungen sindz. B. 2,2'-DipyridyI 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dichinolin oder 2-Pyridin

aldazin. In den Fällen aber, in denen sich ein fünf gliedriger Koordinalionskomplexring mit dem Edel metallhalogenid nicht bilden kann, z. B. bei 2,2'-Pyridi und 4,4'-Dipyridyl-hyrirochIorid, sind diese Verbindungen als Katalysatoren zur Überführung von arose malischen Nitroverbindungen in aromatische Isocyanate brauchbar.

Man kann die Ausber'.en an aromalischen Isocyanaten weiter verbessern, wenn man ein Katal>satorsystem anwendet, das nicht nur ein Gemisch oder einen Komplex aus den obengenannten heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und einem Edelmetallhalogenid, sondern darüber hinaus noch eine dritte Komponente enthält, di> aus bestimmten Metalloxyden besteht. Oxyde dieser dritten Komnonente des Katalysatorsysiems betreffen mindestens ein Oxyd von Vanadium, Molybdän, Wolfram. Niob, Chrom und Tantal, wie sie im Patent 1 668 529 beschrieben sind. Diese Elemente gehören zu den Gruppen V B und VIB des Periodensystems (vgl. die entsprechende Gruppierung der Elemente in Handbook of Chemistry and Physics«, 47'^h Edition, 1966 bis 1967, von W e a s t). Es können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Oxyde als Komponente des Katalysatorsystems verwendet werden. Bevorzugt als dritte

+o Komponente ist Molybdäntrioxyd.

Die dritte Komponente des Katalysatorsystems, falls eine solche angewandt wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, daß sich das Gewicht der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe zum Metalloxyd im Katalysalorsvstcm wie etwa 0.0001 : 1 bis etwa 25: 1 und vorzugsweise wie etwa 0.005 : 1 bis 5 : 1 verhält.

Das molare Verhältnis der heteroaromatischen Stickstoffverbindung zum Anion des Edclmctallhalogenids liegt im allgemeinen zwischen etwa 0.1 : 1 und etwa 10: I, vorzugsweise zwischen etwa 0.5: 1 und etwa 1,5: 1. doch können gewünschtenfalls auch größere oder kleinere Mengen angewandt werden.

Man kann das Katalysalorsy-.tem entweder als solchcs anwenden oder nachdem man es auf einem Träger niedergeschlagen hat, um den Katalysator besser zu verteilen und seine Oberfläche zu vergrößern. Als Träger kann man für diesen Zweck Tonerde, Kieselerde, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde verwenden.

Die er'indungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart einer Menge des Katalysatorsystems durchgeführt, die zwischen etwa 0,01 und 500, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. Es können jedoch gewünschtenfalls auch größere oder kleinere Mengen zur Anwendiinp pelanprn

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Als Ausgangsverbindung für das Verfahren nach der [Erfindung kann jede aromatische Nitroverbindung. die sich in ein aromatisches Isncyanat überführen läßt, eingesetzt werden. Ganz allgemein können aromatische Mono- oder Polynitroverbindungen. die gegebenenfalls auch substituiert sein können, nach dem erlindungsgcmäßen Verfahren in die entsprechenden Monoimd Polyisocyanate überführt werden. Die Bezeichnung »aromatische Nitroverbindungen« bezieht sich auf solche aromatischen Nitroverbindungen, die mindestens eine direkt an einen aromatischen Kohlcnstoffring gebundene Nitrogruppc enthalten, wie an Benzol und Naphthalin, wobei der aromatische Kohlensloffring noch weiterhin substituiert sein kann. Bevorzugte organische Nitroverbindungen, die erfmdungsgcmäß eingesetzt werden können, sind die Nilrobenzole. und zwar sowohl die Mono- als auch die Polynitrobenzole und deren Isomerengemische; Nilroalkylbenzole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole; nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmetlian; ferner Bis-(nilrophenoxy)-alkylene und ßis-(nitrophcnoxy)-;ilkyläthcr. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindungen wie auch die substituierten aromatischen Nitroverbindungen zwischen I und etwa 20 C-Atome, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 14 C-Atome.

Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen, die sich erfindungsgemäß zu aromatischen Isocyanaten umsetzen lassen, sind folgende Verbindungen:

a) Nitrobenzol.

b) Dinitrotoluol.

c) Nitro-naphthalinc.

d) Nitroanthracene.

e) Nitrodiphcnylc.

f) Bis-(nitrophenyl)-mcthanc,

g) Bis-(nitrophenylHither.

h) Bis-fnitrophcnyD-thioäthcr.
i) Bis-fnitrophcnyl !-sulfone,
j) Nitrodiphenoxyalkanc.
k) Nitrophenothiazine.

Alle genannten Verbindungen können mit einem oder mehreren zusätzlichen Substitucntcn substituiert sein, wie Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatogruppen oder Halogenatomen, und können so als Ausgangsverbindungen in dem neuen Verfahren dienen.

Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische dieser aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden; desgleichen auch Homologe und andere verwandte Verbindungen. Auch Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isocyanato-Substituenten tragen, wie 2-Isocyanato-4-nitrotoIuoI, können als Ausgangsverbindungen dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, es werden aber bessere Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten erhalten, wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das den Komponenten des Reaktionssystems gegenüber inert ist, durchführt. Brauchbare Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan, Trichlortrifluoräthan, Monochlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, ferner Schwefeldioxyd und Gemische dieser Verbindungen.

Die anzuwendende Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt die Menge an organischer Nitroverbindung im Lösungsmittel zwischen etwa 5.0 und 75 Gewichtsprozent, doch können größere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls ebenso angewendet werden.

Die Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten

ίο miteinander gemischt werden, kann je nach der vorliegenden Apparatur variiert werden. Mann kann z. B. die aromatische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gewünschtenfalls auch Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. einen Autoklav, überführen, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde und der mit einem Rührwerk oder einer Schüttelapparatiir versehen ist. Zu Beginn füllt man den Autoklav mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck zwischen etwa 2.1 und 700 at bei Raumtemperatur. Nachdem die

ίο Reaktion eingesetzt hat und Wärme zugeführt wurde, kann der Druck bis auf 2100 at ansteigen. Der günstigste Reaktionsdruck liegt zwischen etwa 7.0 und 1400 at. Gewünschtenfalls können auch höhere oder niedrigere Drücke zur Anwendung gelangen.

Im allgemeinen ist die Menge an Kohlenmonoxyd im freien Raum des Reaktors ausreichend, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und auch Kohlenmonoxyd in dem Maße nachzuliefern, wie die Reaktion fortschreitet. Gewünschtenfalls kann man Kohleninonoxyd auch zusätzlich intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, in den Reaktor nachliefern. Vermutlich läuft die Reaktion nach folgender Gleichung ab:

R(NO₂),, i 3h CO -v R(NCO)_n + 2/r CO₂

wobei R den organischen Rest der wie oben definierten aromatischen Nitroverbindung und η die Anzahl der Nitrogruppen der aromatischen Nitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxyd, die während der Umsetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 8 und 15 Mol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung. Es können gegebenenfalls auch größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Die größten Mengen Kohlenmonoxyd werden im allgemeinen dann verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxyd kontinuierlich zuführt, aber bei einer zweckmäß_ton Rückführung des das Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstromes kann man den Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxyd reduzieren.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25°C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250^cC. Um die Temperatur des Reaktors im gewünschten Intervall zu halten, können innere wie äußere Erwärmung bzw. Kühlung angewandt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der umzusetzenden aromatischen Nitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten Katalysatormenge ebenso ab wie von der angewandten Apparatur. Gewöhnlieh benötigt man bei ansatzweiser Durchführung zwischen einer halben Stunde und 20 Stunden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erreichen; es können aber auch kürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Im kontinuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab, zuweilen plötzlich, und man verbraucht wesentlich weniger Zeit als bei ansatzweisem Verfahren.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man den Reak-

ίο

tor auf Raumtemperatur abkühlen. Der Druckraum wird geöffnet, und man entnimmt das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsraum. Man filtriert oder wendet ein anderes geeignetes Verfahren an, um den Katalysator vom Reaktionsprodukt zu trennen und trenn', das aromatische Isocyanat durch fraktionierte Destillation vom Reaktionsgemisch. Indessen kann man auch andere Trennverfahren, wie Extraktion, Sublimation u. dgl. anwenden, um das aromatische Isocyanat von nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung und eventuellen Nebenprodukten zu trennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man anjatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlichdurchführen.

Die Erfindung wird an Hand der Umsetzung von Dinitrotoluolen zu den entsprechenden Mono- bzw. Diisocyanaten wegen der derzeitigen besonderen wirtschaftlichen Bedeutung näher erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele I bis 5

In diesen Beispielen wird ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol und einer Katalysatormischung aus Palladiumdichlorid (0,4 g; 2,26 · 10 ³ Mol) und einem Co-Katalysator (vgl. nachfolgende Tabelle) (4,52 · 10-³ Mol) zusammen mit 5 ml o-Dichlorbenzol beschickt.

Nachdem der Autoklav beschickt ist, wird er geschlossen und durch aufgedrückten Stickstoff auf Undichtigkeiten geprüft. Dann wird der Stickstoff abgelassen und der Autoklav mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 175 at aufgefüllt. Während der Reaktion wird der Autoklav 36mal in der Minute geschüttelt und innerhalb einer Stunde auf 190 C erhitzt, wobei der Druck auf 266 at steigt. Diese Temperatur wird während 3 Stunden aufrechterhalten, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nacli dem

ίο Öffnen wird der Inhalt entnommen und gewogen, und der Autoklav wird zweimal mit je 5 ml o-Dichlorbenzol nachgespült. Feststoffe, wie nicht umgesetzter Katalysator oder während der Reaktion entstandene feste Nebenprodukte, werden abfiltriert und erst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Äther nachgewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden mit dem Filtrat vereinigt, und die erhaltene Lösung wird durch Aufnahme des Infrarotspektrums auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine charakteristische IR-Absorption bei etwa

ao 4,5 μ aufweisen, geprüft. Ferner wird das Filtrat der Gaschromatographie unterworfen, um den Prozentgehalt an 2,4-Dinitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-Isocyanato-4-nitrotoluo! und 4-Isocyanato-2-nilrotoluol festzustellen. Es wird der Grad der Umwand-

a5 lung des 2,4-Dinitrotoluols bestimmt. Die Ausbeute an 2,4-ToiuyIendiisocyanat und die Gesamtausbeute an Mononitrotolylisocyanaten wird berechnet und dann auf die Menge des gegebenenfalls vorhandenen 2,4-Dinitrotoluols umgerechnet.

	Co-Katalysator	Pyridin, 0,36 g	Umwand-	°/	Ausbeute. "O	TP"
Beispiel		Isochinolin. 0,58 g	era	89		60
	3-Chlorpyridin, 0,51 g	85	TDI·)	o0
1	3-Picolin-l-oxyd. 0,49 g	84	20	46
2	Laurylpyridiniumchlorid 0.48 g	96	28	49
3	100	12	42
4	21
5	14

*) 2,4-Toluylendiisocyanat.
**) Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanatomononitro-Vcrbindungen.

B e i s ρ i e I e 6 bis 8 45 dung 2,6-Dinitrotoluol (3,0 g) und ein Katalysator

system aus der nachfolgenden Tabelle in Mengen von

Das Verfahren nach den Beispielen 1 bis 5 wird 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitroverbindung. wiederholt, wobei man als aromatische Nitroverbin- einsetzt.

Beispiel

Katalysator-Komplex Umwandlung,
%

Ausbeute, %

2,6-TDI

TP

Pd(Pyridin)₂CL
Pd(Pyridin)₂CI₄
Pd(Isochinolin)₂Cl₂

92,2
90,1
89,4

30,8
27,1
30,5

81,4 75,9 85,7

Dieses Verfahren wird zu Vergleichszwecken wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator lediglich PdCl₂ bzw. RhCI₃ anwendet. In jedem Falle werden lediglich Spuren Isocyanat festgestellt.

B ei spi el e 9 bis Il

Für die Durchführung der Versuche wird ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml Fassungsvermögen eingesetzt, der mit einem mechanisch ange triebenen Rührer, innenliegenden Kühlschlangen unc einem äußeren Heizmantel ausgestattet ist. Der Auto klav wird jeweils mit einer Lösung von 10 g 2,4-Di nitrotoluol in 125 g o-Dichlorbenzol sowie den in de nachstehenden Tabelle angegebenen Katalysatormi schungen beschichtet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in diese Tabelle aufgeführt.

11 12

9')

9a¹) Beispiel
10«) I 10a²)

11

11a

Katalysator Nr. 1

";, Katalysator Nr. 1*)

Katalysator Nr. 2

"'„ Katalysator Nr. 2

Katalysator Nr. 3

"/„ Katalysator Nr. 3

Temperatur, ⁰C

Zeit, Minuten

Überdruck, kg/cm²

% Umwandlung

% Ausbeute, TDI

",', Gesamtausbeute an Isocyanaten

PdCI₂-

lsochin-

olin

20

MoO, 10

200

465

211

99

62

66

PdCI₂-Isochin-

olin

20

190

90 207,5

64

19

77 PdCI₂-Pyridin

12

MoO,
3"

200

180

183

97

14

12

PdCI₂-Pyridin

175

90
184,4

48

L5

26

Isocliinolin

10

PdCl₂
10
MoO-,

200

105

99

57

65

*) °/„ Katalysator, bezogen auf die Gewichtsmenge an Dinitrotoluol.

') Katalysator Nr. 1 und Beispiele 9 und 9a betrefTen einenKomplex aus Palladiumchlorid und Isochinolin.

²) Katalysator Nr. 1 und Beispiele 10 und 10a betrelTen einen Komplex aus Palladiumehlorid und Pyridin.

Isochinolin

10

PdCI₂ 10

200

203

105

96

50

58

Beispiele 12 und

Unter Verwendung einer Apparatur, die der in den Beispielen 9 bis 11 ähnlich ist, aber ein Volumen von etwa 2 Litern faßt, wird eine Lösung von 30 g Dinitrotoluol in 375 g o-Dichlorbenzol in den Reaktor gefüllt. Man setzt einen Palladiumdichlorid-Pyridin-Komplex in den unten angegebenen Mengen zur Lösung, schließt den Reaktor und füllt mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Anfangsdruck von 595 at auf. Der Reaktor wird auf 190⁰C erhitzt und während Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Während der Umsetzung steigt der Druck auf etwa 1092 at an. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Reaktionsprodukles.

35

Beispiel

12
13

Katalysator,
g

12

Umwandlung

92
100

Ausbeute, % 2.4-TDI I TP

32
68

Beispiel	Co-Katalysalor oder Katalysator	2-Brompyridin	Umwandlung, O/ /O	Ausbeute an Isocyanaten, %
14	2-Chlorpyridin-(RhCl₃)	42	38
15	2,6-Dichlorpyridin-(RhCI.,)	31	48
16	N icotinsäure-( RhCl₃)	38	26
17	2-Chlorchinolin-(RhCl₃)	17	24
18	3-Chlorpyridin-(RhCI₃)	22	78
19	2-Brompyridin-(RhCI₃)	43	55
20	ChinoxaIin-(RhCl₃)	59	65
21	Picolinaldehyd-CRhClj)	43	61
22	Pyridin-1-oxyd	58	33
23	1-Methylimidazol	66	60
24	Pyridinium-hydrochlorid	76	44
25	Phthalazin	88	22
26	Imidazol	22	25
27	Chinolin	27	43
28	Pyridin - PtCl₄ — RhCl₃	24	80
29	4-Dimethylaminopyridin	73	71
30	4-Phenylpyridin	92	6
31	4-PicoIin-l-oxyd	75	37
32	8-Hydroxychinolin	98	31
33	7,8-Benzochinolin	75	54
34	2-VinyIpyridin	97	26
35	Pyridin-SO₃-Komplex	99	19
36	97	23

Beispiel	Co-Kalalysator oder Katalysator	I niuiitKlluni;.	Ausheule an Isncav nuten
37	2-Brom-methylpyridin-] -oxyd	8(1	15
38	2-Chlorcliinolin	100	10
39	2,6-Lutidin	97
40	F¹JCoIJnSaUrC	99	29
41	2-Clilorpy rid in-N-oxyd-hyd roch lorid	86	21
42	l-Mcthylchinoliniumchlorid	100	14
43	Acridin	100	16
44	4-tert.-Butylpyridin	100	24
45	2-Aminopyridin	91	38
46	4-Hydroxypyridin	90	42
47	2,2'-Pyridil	80	33
48	RhCI₃, Phcnanihridin	77	4
49	RhCI,/l'yridazin	25	38
50	RhcC/2-Vinylpyridin	86
$1	2-Chlorpyridin-N-oxyd	93	17
52	2-Pyridinaldoxiin	89	26
53	2-Stilbazol	99	5
54	1-Phcnylpyrrol	67	ίο
55	l-(4-Pyridyl)-pyridiniumchloridhydroch!orid	99	11
56	2-Brom-4-nicthylpyridin	69	14
57	Pyra/ol	99	6
58	4-Chlorpyridin-hydrochlorid	51	28
59	2,6-Pyndindicarbonsäure	99	14
60	RhClj/2-Brompyridin	89	36
61	RhCI₃/2-Chlorchinolin	79	25
62	2.6-Dicyanpyridin	7	63
63	RhCI₃. Pyridin-SO,	100
64	4-VinyI-pyridin	58	57
65	Diphcnyl-4-pyridylmcthan	93	34
66	Isonicotinsäiircmethylcster	90	23
67	Bis-(pyridin)-chromoxyd	100	6
68	Picolinsäure-1-oxyd	99	35
69	PdCI₂(I MoO/8-Hydroxychinolin (2 MoI)	99	38
70	Pyridin - Iridiumtrichlond	88	■>
71	Pyridin Rheniumtrichiorid	90
72	Isochinolin I ridi unit rich lorid	85
73	Isochinolin — Rheniumtrichiorid	;:8	6
74	Pd(Pyridin)₂CI₂ . V₂O₅	92	25
75	Pd(Pyridin),CI₂ (auf Kohlenstoff niedergeschlagen) (16 : 84)	90	27
76	Picolinaldchyd	64	2
76 a	Pd(Pyridin)₂CI₂ ! MoO₂	85	35
77	2-Chlorpyridin	40	18
78	s-Collidin	97	17
79	2-Fluorpyridin	26	37
80	2,6-Dimethylpyrazin	89	9
81	Pd(Pyridin)₂Br₂	35	44
82	Pd(Isochinolin)₂Br₂	57	82
83	Pd(Pyridin)₂I₂	34	45
84	Pd(IsochinoIin)₂I₂	37	30

Beispiele 14 bis 84

Bei Anwendung der Verfahren nach den Beispielen 1 bis 5 und 9 bis 11 verwendet man hier die folgenden heteroaromatischen Stickstoffverbindungen als die eine Komponente im Katalysatorsystem zusammen mit einem Edelmetallhalogenid, entweder als Mischung oder als Komplex. In jedem Falle wird eine bedeutende Umwandlung der aromatischen Nitroverbindung und/ oder Ausbeute an aromatischem Isocyanat festgestellt. Falls nichts anderes vermerkt, wird Palladiumdichlorid

als Edelmetallhalogenid mit dem Co-Katalysator verwendet. Die Menge des angewandten Edelmetallhalogenids beträgt 0,4 g, falls andere Mengen nicht angegeben sind.

Beispiele 85 und 86

Das Verfahren nach den Beispielen 1 bis 5 wird wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen: Man verwendet als aromatische Nitroverbindung entweder

4M'?i

1 815 δ 1 7

isocyanato-4-mononitrotoluol, als Katalysator einen mit Molybdäntrioxid vermischten Komplex von Pd(Isochinolin)₂Cl₂ und einen Anteil von o-Dichlorbenzol von 10 ml. Die Reaktionstemperatur beträgt 210°C und die Reaktionszeit 1,5 Stunden. Bei beiden

Verbindungen wird eine 100%ige Umwandlung erzielt. Die Ausbeute an 2,4-TDI beträgt 72,1% bei Verwendung der 4-Monotsocyanato-Verbindung als Ausgangsmaterial bzw. 83,0% bei Verwendung der 2-Monoisocyanato-Verbindung als Ausgangsmaterial.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzen aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch g e k en η ze i c h η e t.daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus