DE1917441C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1'disubstituierten 4,4'- oder 2X-Bipyridyliumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1'disubstituierten 4,4'- oder 2X-BipyridyliumsalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung '5
von l.l'-disubstituierten 4,4'- oder 2^'-Bipyridyliumsalzen durch Oxydation eines Ι,Γ-disubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridyIs oder eines Ι,Γ-disubstituierten Tetrahydro-2,2'-bipyridyIs.
Gemäß einem älteren Vorschlag (DT-PS 15 45 991) wird dabei als Oxydationsmittel eine organische
Verbindung verwendet, die ein Wasserstoffakzeptor ist und ein Redox-Potential besitzt, das positiver als
-1,48 V ist.
Beispielsweise wird gemäß dem dort beschriebenen Verfahren als Oxydationsmittel 1,4-Benzochinon verwendet.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bei diesem Verfahren Schwefeldioxyd als Oxydationsmittel verwendet werden kann. Es werden dabei höhere Jo
Umwandlungen erhalten. Außerdem hat Schwefeldioxyd den weiteren Vorteil, daß das überschüssige als
Oxydationsmittel verwendete Schwefeldioxyd leicht djrch einfaches Abdampfen beseitigt werden kann.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Weiterbildung &
des eingangs beschriebenen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Oxydationsmittel Schwefeldioxyd verwendet wird.
Durch die Verwendung von Schwefeldioxyd werden hohe Umwandlungen, beispielsweise 75%, und hohe
Ausbeuten, beispielsweise 85%, erzielt.
Die Oxydation wird in zweckmäßiger Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt,
gewöhnlich eines Lösungsmittels, welches das disubstituierte Tetrahydrobipyridyl und vorzugsweise auch das
resultierende Bipyridyliumsalz auflöst. Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel mit Wasser im wesentlichen
unmischbar. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther und Thioäther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
1,2-Dimethoxyäthan, Bis(2-methoxyäthyl)äther, 1,4-Dio- w
xan und Thiophen; Ketone, wie z. B. Aceton; Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Hexan;
organische Basen, wie z. B. Pyridin; halogenierte Kohienwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Methylendichlorid und Trichloräthylen; Amide, insbesondere tert.-Aikylamide, wie
z. B. Dimethylformamid; Sulfoxyde, wie z. B. Dimethylsulfoxyd; Sulfone, wie z. B. Sulfolan; Schwefelkohlenstoff; Nitrile, wie z. B. Acetonitril; Alkohole; Nitroverbindungen, wie z. B. Nitrcipropan; und Alkylcarbonate M
und -sulfate, insbesondere Propylericarbonat Und Dimethylsulfat. Es kann auch ein Überschuß von
Schwefeldioxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von Alkoholen (einschließlich Glykolen), wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methanol, 6S
2-(2-Methoxy-äthoxy)-äthnnol, Äthanol und Isopropanol ergibt jedoch im allgemeinen niedrigere Ausbeuten.
werden, indem dieses beispielsweise durch das Tetrahydrobipyridyl oder durch eine Lösung des Tetrahydrobipyridyls hindurchgeleitet wird; aber bevorzugt wird es
in der flüssigen Phase verwendet, und zwar entweder als verflüssigtes Gas oder als Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel.
Tetrahydrobipyridyle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind in der
DT-PS 15 45 991 beschrieben, wie z. B. Tetrahydrobipyridyle, die Alkyl- oder Carbamidoalkylsubstituenten und
insbesondere Methyl- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamidomethylsubstituenten am Stickstoffatom tragen.
Andere geeignete Tetrahydrobipyridyle sind diejenigen, die inerte Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen, an den
Kohlenstoffatomen der Pyridinkerne aufweisen. Alternativ können die Ι,Γ-Substituenten, wenn sie zusammengenommen werden, ein zweiwertiges organisches
Radikal sein, insbesondere eine Alkengruppe.
Die Konzentration des Tetrahydrobipyridyls beträgt in zweckmäßiger Weise ungefähr 0,01 Mol je I,
beispielsweise 0,05 bis 0,15 MoI je I, und die Konzentration des Schwefeldioxyds 0,1 bis 20 g je
100 ml Reaktionsgemisch. Natürlich kann ein großer
Überschuß des Schwefeldioxyds anwesend sein, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn es als Lösungsmittel für
das Tetrahydrobipyridyl verwendet wird.
Die optimale Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, kann durch einfachen Versuch
bestimmt werden und hängt von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und den jeweils verwendeten
Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur -20 bis 8O0C.
Am zweckmäßigsten erwies sich Raumtemperatur.
Das Ι,Γ-disubstituierte Bipyridyliumsalz kann aus
dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion des
Reaktionsgemisches mit Wasser. Das Produkt ist jedoch fest und kann somit durch einfache Filtration abgetrennt
werden. Andere Salze können durch Behandlung des Produkts mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer
Säure, wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, hergestellt werden. Das Bipyridyliumsalz kann dann
aus der wäßrigen Phase gewonnen werden, die vorher von der organischen Phase abgetrennt worden ist, und
zwar durch Abdampfen des Wassers und Kristallisation des Salzes.
N-substituierte Pyridiniumsalze können als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen.
Diese können von den Bipyridyliumsalzen abgetrennt und zur Herstellung des Tetrahydrobipyridylausgangsinaterials verwendet werden. Geeignete Verfahren für
die Durchführung der Abtrennung sind in den britischen Patentschriften 10 84 868, 10 74 977 und 10 73 824
beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
50 ml einer Lösung von Schwefeldioxyd in SOmI
Acetonitril wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,8 g l,r-Dimethyl-l,r,4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl in
100 ml Acetonitril bei — 100C zugegeben. Nach einem
Zeitraum von 2 st nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch erhitzt, um das nichtumgesetzte Schwefeldioxyd abzudampfen, worauf das resultierende Gemisch
filtriert wurde. Der erhaltene Feststoff wurde an der
Luft getrocknet Es wurde festgestellt, daß er aus
l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyIiuinsalz und quaternärem
Methylpyridiniumsalz bestand. Die Umwandlung war im Hinblick auf das Bipyridyliumsalz 75,6% und im
Hinblick auf das Pyridiniumsalz 12,7%, bezogen auf das zugeführte TetrahydrobipyridyL
Eine Lösung von 2,8 g l.l'-Dimethyl-l.r^'-tetrahydro~4,4'-bipyridyl
in 50 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 7 g Schwefeldioxyd in 100 ml
Pyridin bei 0" C zugegeben. Nach 4 st, beginnend vom
Ende der Zugabe, wurde Wasser zugegeben, und die resultierende wäßrige Phase wurde abgetrennt und
polarographisch und spektrophotometrisch. analysiert Die Analyse zeigte,daß die Produkte l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz
und N-Methylpyridiniumsalz waren.
Die Umwandlungen waren 723% bzw. 9%, bezogen auf
zugeführtes Tefshydrobipyridyl.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 ml 1-Nitropropan anstelle
von Pyridin als Lösungsmittel für das Schwefeldioxyd verwendet wurden.
Die Umwandlung in bezug auf das Bipyridyliumsalz war 73,5%, bezogen auf zugeführtes Tetrahydrobipyridyl.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt wobei 100 ml Propylencarbonat als Lösungsmittel für
das Schwefeldioxyd anstelle von Pyridin verwendet wurden.
Die Umwandlung in bezug auf das Bipyridyliumsalz war 63,7%, bezogen auf zugeführtes Tetrahydrobipyridyl.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch l.l'-Äthylen-l.l'^'-tetrahydro-a^'-bipyridyl
anstelle von l,r-Dimethyl-l,r,4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl
verwendet wurde und wobei eine Reaktionszeit von 1 st anstelle von 4 st angewendet wurde. Das
Produktgemisch wurde spektralphotometrisch analysiert Die Umwandlung im Hinblick auf das quaternäre
2^'-BipyridyliumsaIz war 40%, bezogen auf zugeführtes TetrahydrobipyridyL
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l.l'-disubstituierten 4,4'- oder 2,2'-Bipyridyliumsalzen durch Oxyda- tion eines Ι,Γ-disubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridyls oder eines Ι,Γ-disubstituierten Tetrahydro-2,2'bipyridyls, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Schwefeldioxyd verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB25774/68A GB1242711A (en) | 1968-04-05 | 1968-04-05 | Manufacture of 1,1'-disubstituted bipyridylium salts |
| GB1647468 | 1968-04-05 |
Publications (3)
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