DD139713A5

DD139713A5 - Verfahren zur herstellung von thiolcarbamaten

Info

Publication number: DD139713A5
Application number: DD78209079A
Authority: DD
Inventors: Zenichi Sato; Fumiya Tabuchi; Keiichiro Takagi; Yoji Imamiya
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1980-01-16
Also published as: AU521869B2; AU4100378A; SU1041032A3; PL210932A1; YU41844B; JPS612656B2; RO76088A; IL55915A; IL55915A0; GB2008095B; HU175382B; CS203936B2; CA1103265A; IN149403B; YU264378A; GB2008095A; JPS5473732A; ES475077A1; EG13629A; IT1099446B

Abstract

Es werden Thiolcarbamate der folgenden allgemeinen Formel geschaffen

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten, welche als Agrochemikalien eingesetzt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten durch Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin und einem halogenierten Kohlenwasserstoff in einem wässrigen Medium.

Charakteristika der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten bekannt.

(1) Man kann ein Benzylhalogenid mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Thiocarbaminsäure umsetzen (US-PS 3 1.44 475) .

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Bei diesem Verfahren ist jedoch das Benzylhalogenid, welches mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure umgesetzt wird, wasserunlöslich, so daß die Reaktion des Benzylhalogenids mit der wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Thiolcarbaminsäure als heterogene Reaktion durchgeführt werden muß. Die Reaktion geht nicht glatt vonstatten und bereitet bestimmte Schwierigkeiten insbesondere hinsichtlich einer langen Reaktionszeit und .einer geringen Ausbeute des angestrebten Produktes.

Es wurden daher verschiedene verbesserte Verfahren vorgeschlagen.

(2) Man kann insbesondere ein Benzylhalogenid mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aceton, Methanol oder Äthanol umsetzen Cjap. Patent Nr. 28427/1973).

(3) Ferner kann man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in einem organischen Lösungsmittel umsetzen, wobei ein Aminsalz der Thiolcarbaminsäure gebildet

-S-

209 0 79

wird, welches sodann mit einem Alkylhalogenid oder Benzylhalogenid umsetzt wird (jap. ungeprüfte Patentanmeldungen Nr. 88030/1975 und 78832/1977).

(4) Man kann ferner ein Alkylhalogenid mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure in Anwesenheit eines Katalysators in Form eines quaternären Ammoniumsalzes, eines quaternären Phosphoniumsalzes, eines Harzes vom quaternären Ammoniumtyp oder eines Harzes vom quaternären Phosphoniumtyp zusetzen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 108908/1977).

Bei dem Verfahren (2) wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Die Umsetzung des Benzylhalogenids mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure erfolgt in einem homogenen System, wobei die Reaktion glatt vonstatten geht.

Bei dem Verfahren (3) verwendet man ein Aminsalz einer Thiolcarbaminsäure als Thiolcarbaminsäuresalz. und ein organisches Lösungsmittel, ζ.. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein N,N-Diniederalkyl-formamid, ein Di-niederalkyl-sulfoxid, ein Niederalkyl-cyanamid, ein Nitrobenzol oder dgl. als Lösungsmittel für die Reaktion. Die Umsetzung des Alkylhalogenids oder Benzylhalogenids mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure in dem organischen Lösungsmittel erfolgt im homogenen System, so daß die Reaktion glatt vonstatten geht.

Bei dem Verfahren (4) geht die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure glatt vonstatten, wenn

2 09 079

man ein quaternäres Ammoniumsalζ , einquaternäres Phosphorsalz, ein Harz vom quaternären Ammonium-Typ oder ein Harz vom quaternären Phosphönium-Typ als Katalysator verwendet.

Bei dem Verfahren" (2) muß man jedoch ein wasserlösliches organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol verwenden, so daß das Abwasser mit dem Lösungsmittel verunreinigt wird. Diese Umweltverschmutzung kann nachteiligerweise nicht vermieden werden.

Bei dem Verfahren (3) wird ebenfall^ ein organisches Lösungsmittel verwendet und dieses -Lösungsmittel muß unter den Gesichtspunkten der Kosten und des Umweltschutzes zurückgewonnen werden und diese Rückgewinnungsstufe ist kostspielig.

Bei dem Verfahren (4) muß man als Katalysator ein teures wasserlösliches quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz oder dgl. verwenden. Eine Verunreinigung des Abwassers mit dem Katalysator kann nicht verhindert werden, so daß hierdurch der Stickstoffgehalt und Phosphorgehalt in Flüssen, Seen, Marschen oder im Meer erhöht wird. Hierdurch kommt es zu Umweltsverschmutzung. Darüber hinaus sind die Kosten für das Verfahren sehr hoch und die Reaktionszeit ist relativ lang.

Aus obigen Gründen sind die Verfahren (2) bis (4) unter Umweltschutz-Gesichtspunkten und unter Kostengesichtspunkten nicht geeignet zur Herstellung von Thiolcarbamaten.

Die Erfinder haben nach Möglichkeiten gesucht, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, und zwar durch Herstellung einer wässrigen Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure durch Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in

-S-

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einer wässrigen Lösung und durch nachfolgende Umsetzung des Aminsalzes der Thiocarbaminsäure mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Umsetzung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure mit dem Halogenkohlenwasserstoff glatt vonstatten geht, obwohl es sich um ein heterogenes Reaktionssystem handelt. Ziel der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten zu schaffen, welches im heterogenen Reaktionssystem glatt und mit

hoher Effizienz vonstatten geht. Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten der folgenden allgemeinen Formel gelöst

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten können, oder wobei R₁ und R^ durch Verbindung miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom einen Ring bilden können und wobei R₃ eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe bedeutet oder eine substituierte Benzyl-Gruppe, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, oder Cyano tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin der Formel

p>NH (D

^R2

-·- 209079

wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben in einem wässrigen Medium umsetzt und dann einen halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel

X-R- "νΛ (IV)

wobei R^ die oben angegebene Bedeutung hat und wobei X ein Halogenatom bedeutet, in einem wässrigen Medium zur Umsetzung bringt.

Als sekundäre Amine kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (I) einsetzen, wobei R₁ und R-gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl- oder Benzyl-Gruppe bedeuten und wobei R₁ und R₉ miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können. Sofern Alkyl-Gruppen genannt sind oder Gruppen, welche Alkyl-Gruppen enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bei den sekundären Aminen, bei denen R₁ und R- zu einem Ring geschlossen sind, handelt es sich um cyclische Amine, einschließlich heterocyclischen Amine.

Geeignete sekundäre Amine sind symmetrische sekundäre Amine, wie Dirnethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diiso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-namylamin, Di-n-hexylamin, Bis(2-äthylhexyl)amin, Di-n-octylamin, Diallylamin, Bis(2-methylallyl)amin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Di-iso-propanolamin, Diphenylamin und Dibenzylamin; asymmetrische sekundäre Amine, wie N-Methyl-nbutylamin, N-Äthyl-n-butylamin, N-Butyläthanolamin, N-Methylphenylamin, N-Äthylphenylamin, N-Methylbenzylamin, N-Äthylbenzylamin und N-Methylcyclohexylamin; cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, nämlich Alkylhalogenide oder Benzylhalogenide der Formel (IV) , wobei X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder J bedeutet und wobei R₃ eine niedere Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, η-Butyl bedeutet oder eine Benzyl-Gruppe oder eine substituierte Benzyl-Gruppe mit einem oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano.

Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoff sind Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid, n-Propylbromid, n-Butyljodid und Isobutylbromid, sowie Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid; 2-, 3- oder 4-Fluorbenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Brombenzylbromid; 2-, 3- oder 4-Jodbenzylchlorid, 2-, 3-, 4-Methylbenzylchlorid oder -bromid; 4-Äthylbenzylchlorid, 4-(Isopropyl)benzylchlorid, 4-CIsopropyl)benzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Äthoxybenzylbromid, 4-(Isopropoxy)benzylchlorid, 4-Methylthiobenzylchlorid, 4-Äthylthiobenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Cyanobenzylbromid; 2,6-Dichlorbenzylchlorid oder -bromid; 4-Chlor-2-methoxybenzylchlorid, 2-Chlor-4-nitrobenzylchlorid oder -bromid; 2,5-Dimethylbenzylchlorid, 4-Methyl-3-nitrobenzylchlorid und 3,5-Dinitrobenzylchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thiolcarbamate haben die Formel CV), wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder wobei R₁ und R₇ miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können und wobei R, eine niedere Alkylgruppe ist oder eine Benzyl-Gruppe oder eine durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe

-«- 209079

Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano substituierte Benzyl-Gruppe bedeutet.

Geeignete Thiocarbamate sind S-Alkylthiolcarbamat, wie S-Äthyl-NjN-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-di-npropylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-hexamet.hylenthiolcarbamat; und S-Benzylthiolcarbamate und S-substituiert-Benzylthiolcarbamate, wie S-Benzyl-NjN-dimethylthiolcarbamat, S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-4-Äthylbenzyl-N,N-dibenzylthiolcarbamat, S-4-iso-Propylbenzyl-N-äthyl-N-phenylthiolcarbamat, S-2-Methoxybenzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat, S-4-Äthoxybenzyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat, S-4-Methylthiobenzyl-N,N-tetramethylenthiolcarbamat, S-4-Äthylthiobenzyl-N,N-diallylthiolcarbamat, S-4-Nitrobenzyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl) thiolcarbamat, · S-Z-Cyanobenzyl-morpholinocarbothioat, S-Zvö-Dichlorbenzyl-N,N-diemthylthiolcarbamat, S-4-Chlor-2-methoxybenzyl-N-n-butyl-N-methylthiolcarbamat, S-2-Chlor-4-nitrobenzyl-Ν,Ν-pentamethylenthiolcarbamat," S-2,5-Dimethylbenzyl-Ν,Ν-dimethylthiolcarbamat. und S-3,5-Dinitrobenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach folgendem Formelschema durchgeführt werden, indem man Carbonylsulfid (II) mit einem sekundären Amin (I) unter Bildung einer wässrigen Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) gefolgt von einer Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (IV) mit dem Aminsalz.

209079

, ^>„H ^COS(II) >

wässr.Medium

R- - Ii

1 \ " /I

>NCSH«HN< _

(I)

(Ill)

^X * ^R3 ^(IV)

R₁. Il R₁^

_ >NCS-R₉ + _ ^NH-H-X

^R2 ³ ^R2

(V) (VI)

Die Reaktionstemperatur bei der Reaktion des Carbonylsulfids (II) mit 'dem sekundären Amin CI) liegt unter 80 ⁰C und vorzugsweise bei 10 bis 50 ⁰C. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffs CIV), welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der wässrigen Lösung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure CHI) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80 ⁰C und speziell im Bereich von 20 bis 60 ⁰C.

Bei beiden Reaktionen ist das Am-insalz der Thiolcarbaminsäure nicht stabil und es wird bei Temperaturen oberhalb 80 ⁰C zersetzt.

Das Molverhältnis des Carbonylsulfids CH) zum sekundären Amin CD liegt unterhalb 0,5 und vorzugsweise unterhalb 0,49. Wenn das Molverhältnls über 0,5 liegt, so ist das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und wird nachteiligerweise zersetzt. Das Molverhältnis des halogenierten Kohlenwasserstoffs CIV) zum Aminsalz der Thiolcarbaminsäure CHI) in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1,0 Cäquimolare Menge).

- ΊΟ -

2 09 0 79

Die Menge des wässrigen Mediums wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Aminsalz der Thio!carbaminsäure (III) in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 40 bis 80 % und speziell von 50 bis 70 % vorliegt. Wenn eine zu große Menge des wässrigen Mediums eingesetzt wird, so daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) in der wässrigen Lösung unterhalb 40 % liegt, so geht die Reaktion des halogenierten Kohlenwasserstoffs mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure glatt vonstatten und die Reinheit und die Ausbeute des angestrebten Thiolcarbamats (V) sind nachteiligerweise gering. Wenn die Menge des wässrigen Mediums zu gering ist, so daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure CHI) in der wässrigen Lösung- mehr als 80 \ beträgt, so ist das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und wird leicht zersetzt.

Das Reaktionsgemisch aus dem Thiolcarbamat (V) , dem sekundären Amin-Hydrohalogenid (VI) und dem Wasser kann getrennt werden in eine organische Phase aus dem Thiolcarbamat CV) und eine wässrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid CVI), und zwar durch Phasentrennung. Die organische Phase wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Waschen mit Wasser und Destillieren der angestrebten Verbindung. Man erhält das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich kein organisches Lösungsmittel zum Zwecke der Phasentrennung oder beim Waschen mit Wasser eingesetzt. Falls erforderlich, kann man jedoch ein organisches Lösungsmittel verwenden, z. B. Benzol, Toluol, Hexan, Äther oder Chloroform. Die wässrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid (VI), welche bei der Phasentrennung anfällt, wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Neutralisation und Destillation, wobei man das sekundäre Amin CI)

- «- 209079

stöchiometrisch zurückgewinnt.

Erfindungsgemäß erhält man das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute in einem wässrigen Medium ohne Verwendung eines Katalysators oder eines organischen Lösungsmittels. Die Nachteile der herkömmlichen Verfahren werden somit überwunden und das erzielte Thiolcarbamat hat eine hohe Reinheit. Es fällt mit hoher Ausbeute an, und zwar ohne jegliche Umweltverschmutzung und bei geringen Kosten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In ein Gemisch von 146,3 g (2,0 Mol) Diäthylamin und 128,9 g Wasser gibt man unter Rühren 58,9 g (0,98 Mol) Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 20 ⁰C. Bei der Umsetzung erhält man 334>1 g einer wässrigen Lösung des Diäthylaminsalzes der N-N-Diäthylthiolcarbaminsäure (59,9 % (0,97 Mol) des Diäthylaminsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure). Sodann gibt man 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der wässrigen Lösung unter Rühren unterhalb 50 ⁰C und die Umsetzung wird während 3 h bei 45 bis 50 ⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine organische Phase und eine wässrige Phase durch Phasentrennung aufgeteilt. Die organische Phase wird mit 500 ml In-HCL gewaschen und dann noch zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 248,8 g S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat mit einem Siedepunkt von 126,0 bis 127,0 ⁰C/ (0,008 mmHg). Die Ausbeute bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid beträgt 99,5 I. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es zeigt sich, daß das Produkt eine hohe Reinheit von 98,95 % hat.

- 2 09 0 79

Vergleichsbeispiel

In ein Gemisch von 73,1 g (1,0 Mol) Diäthylamin, 192,0 g (1,2 Mol) 25%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 251,6 g Wasser gibt man unter Rühren 60,1 g (1,0 Mol) Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5 ⁰C. Man erhält eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure. Sodann gibt man 161,0 g (1,0 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 50 ⁰C unter Rühren hinzu und die Reaktion wird Während 3 h bei 45 bis 50 ⁰C fortgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach dem Verfahren des Beispiels aufgearbeitet. Man erhält 214,2 g S44-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat (83,1 . % bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid). Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 95,4 %. Die Reaktion wird während 24 h fortgesetzt. Die Ausbeute beträgt 90,2 % und die Reinheit beträgt 95,5 I.

Beispiele 2 bis 23

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,97 Mol der jeweiligen halogenierten Verbindung (IV) anstelle von 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid einsetzt. Man erhält die verschiedenen Thiolcarbamate (V). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ausbeute ist jeweils auf die halogenierte Verbindung (IV) bezogen. ·

Tabelle

Au;^angsmaterial

sec.-Amin (I)

halogenierte Verbindung (IV)

Produkt

Thiolcarbamat

(V)

K.p.

(°C/mmHg)

Ausbeu te(%)

^(C2^H5>2

^C1CH2"O

100-110/0.02 99.4

ClCH

₀i

(C H) NCSCH_o^f\-F

102-110/0.02 ; 99.2

,Br

BrCH

2 N=*

(C_nHJ,

'·> 5'2

Br

139-140/0.005 j 99.3 i

150/0.08 over

99.2

130-132/0. 08

99. J

127-128/0.03

98.8

OCH O OCH₃

OCH

(C₉H L NCSCH.-f"^

151-152/0.4

98.7

162-163/11

98.9

Fortsetzung Tabelle

Ausgarigsroaterial

Produkt

sec.-Amin halogenierte Verbindung: (I) (IV)

Thiolcarbamat CV)

K.p.

CC/mmHg)

Ausbeu te(%)

NH

ClCH.

^(C2^H5⁾2

154-158/0.01

98.9

11

153-157/0.08

98.7

NO₂

^BrCH2~W

O NO₂

142-148/0.015

99.2

CN

BrCH

CN

143-165/0.002

98.4

Cl

(C H ), NCSCH -Ö

148-152/0.05

99.2

Cl ClCH₀-O-CH

?

.Cl

135-143/0.015

98.8

It

Cl

OCH,

ClCH

2 \=

Br

Cl

OCH,

Br

176-181/0.1

98.7

154-155/0.07

98.5

Fortsetzung Tabelle

sec.-Amin (I)

Ausgangsmaterial

halogenierte Verbindung (IV)

Produkt

Thiolcarbamat (V)

K.p

(°C/mmHg)

Ausbeu te^)

SCH₃

(C H) NH

Ci \J L*

ClCH

2 \=

Cl

"Cl

162-166/0.05

98.6

NO₂ ClCH-O^-Cl

Ct

NO,

17 0/0. 02 over

99.4

CH,

ClCH₉-O-OCH₃

^(G2^H5>2

CH<

155-157/0.2

98.5

ClCH_n -/

159-162/0.12

98.3

SCH

ClCH,

165-170/0.2

98.4

^IC2^H5

51-53/0.5

98.0

-;«*-. 209079

Beispiele 24 bis 41

In ein Gemisch von 1 Mol des jeweiligen sekundären Amins (I) und 109,6 g Wasser (70,0 g Wasser bei den Beispielen 24, 35 und 38) werden unter Rühren 0,49 Mol Carbonylsulfid bei einer Reaktiosstemperatur unterhalb 50 ⁰C eingeleitet. Man erhält dabei die spezifischen angegebenen Konzentrationen der jeweiligen verschiedenen Aminsalze der Thiolcarbaminsäure (III) in den wässrigen Lösungen. Sodann gibt man die verschiedenen halogenierten Verbindung (IV) zu der. wässrigen Lösung bei einer Temperatur unterhalb 60 ⁰C. Die Umsetzung findet bei der spezifischen Temperatur statt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält verschiedene Thiocarbamate (V). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ausbeute ist auf die halogenierte Verbindung (IV) bezogen.

Tabelle 2 Beispiel

sec.-Amin (D

(CHJ₉NH

Ausgangsmaterial

Konz. d. wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure (⁹ ₀).

50.9 halogenierte Verbindung

(IV)

Temp. (⁰C)

Zeit (hr.)

Cl-

53.5

55-60

53.5 ^ICH2^C2^H5

40-45

NH

Cl

53.4 ClCH

^

45-50

58.2 45-50

(i-C₄H₉)₂NH

58.3 BrCH„< >CN

45-50

.NO,

69.9 ^C1CH2"O

45-50

(CH₂=CHCH₂)₂NH

52.8 40-45

• 54.3 55-60

(^oC/mmHg)

145-150/0.08

190-195/0.015

100-115/10

142-146/0.04

155-159/0.04

156-157/0.008 167-180/0.01

144-145/0.02

150/0. 08 over

Ausb,

98.3

98.2

97.2

99.4

98.2

97.3

97.4

98.5

98.2

Produkt

Beispiel

24

25

26 27 28

30 31 32

Thiolcarbamat (V)

Il

(H-C-H₇LNCSCH₉HfVOCH,

6Ii & >'

(n-CALNCSCH C H

o ei

29 "

(i-C₄H₉)₂NCSCH₂-(J>-CN

NO,

Il

Ii

Beispiel

sec.-Amin (I)

: Ausgangsmateriai

Konz .d

wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure (I).

66.2 halogenierte Verbindung

. (IV)

'2^H5

Temp. (⁰C)

40-45

Zeit (hr.)

^CH

50.8 CH,

30-35

CH₃O'

NH

Cl

55.6

Cl

45-50

CH,

-NH

54.6 40-45

^C2^H5

et Ό

NH

57.0 40-45

58.1 ClCH

30-35

50.3 55-60

^CH3

53.2 45-50

<n

NH

Cl

50.8 50-55

Produkt

Beispiel ;

33 34 35 36 37 38 39 40 41

Thiolcarbamat (V)

CH,

NCSCH

ώ ^-—'

CH,^CH3°

O^C1

.NCSCH. _χ_

Ct V—

¹Cl

CH

NCSCH

2 W

.H,

^C2^H

NCSCH

RiCSCH₂-Q-OCH,

ι /

O CT r~\ H

O NCSCH₀. \ / 4 ^=

NO, Ausb.

200-205/0.1

147-150/0.1

137/0.05

162/0.02

166-168/0.04

170-173/0.2

182-187/0.4

164-169/0.3

17 0/0.08 over

97.3

99.4

98.2

97.3

97.4

97.2

98.4

99.3

Claims

09 07

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines Thiol

carbamäts der folgenden allgemeinen Formel

_²>NCS - R₃

wobei R. und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder wobei R- und R- miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einen Ring verbunden sein können und wobei R₃ eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe bedeutet oder eine Benzyl-Gruppe, welche einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin der Formel

(I) V

wobei'R- und R_ die oben angegebene Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium umsetzt, wobei man eine wässrige Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure erhält, worauf man das Aminsalz in einem wässrigen Medium in heterogener Reaktion mit einer halogenierten Verbindung der Formel

X-R₃ (IV)

umsetzt, wobei R₇, die oben angegebene Bedeutung hat und

«3

wobei X ein Halogenatom bedeutet.

-Λ2-

209079
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium Wasser ist und daß

die Reaktionstemperatur bei beiden Reaktionen unterhalb 80 ⁰C liegt.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mo!-Verhältnis des Carbonylsulfids

zürn sekundären Amin (I) unterhalb 0,5 liegt.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Carbonylsulfids zum sekundären Amin (I) unterhalb 0,49 liegt.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Reaktion Wasser als wässriges Medium in solcher Menge zugibt, daß man eine Konzentration von 40 bis 80 % des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) in der wässrigen Lösung erhält.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure in der wässrigen Lösung zu Beginn der zweiten Reaktion im Bereich von 40 bis 80 % liegt.