DE2513196A1

DE2513196A1 - Verfahren zur herstellung eines thiolcarbamats

Info

Publication number: DE2513196A1
Application number: DE19752513196
Authority: DE
Inventors: Zenichi Sato; Masamichi Shimizu; Keiichiro Takagi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2513196B2; DD119584A5; RO72434A; CS193042B2; DE2513196C3; US3954729A; HU175380B; IL46866A0; IT1049379B; IN139608B; BG25513A3; CA1056379A; IL46866A; YU40631B; EG11949A; YU72075A; ES435929A1; JPS50135032A; BR7501783A; JPS5648508B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten, welche sich als Herbicide und Miticide eignen, in hoher Reinheit und hoher Ausbeute durch Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem Amin und einem Alkylhalogenid unter Vermeidung von Problemen der Verschmutzung des Industrieabwassers.

Thiolcarbamate können nach verschieden Verfahren hergestellt werden. Aus dem U.S.-Patent 3.151.119 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein sekundäres Amin, Kohlenmonoxid und Schwefel in ein Reaktorgefäß gegeben werden und bei einer hohen Temperatur und hohem Druck umgesetzt werden. Dabei wird das Aminsalz der entsprechenden Thiocarbaminsäure gebildet. Das erhaltene Aminsalz der Thiocarbaminsäure wird sodann mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, wobei gemäß nachstehendem Reaktionsschema das Thiolcarbamat gebildet wird.

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+ CO + S

O η

N-G

-S

sf

J-S-

R" +

R'

NH,

Wegen der geringen Stabilität des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure, welches als Zwischenstufe bei dem bekannten Ver&hren gebildet wird, und wegen der erforderlichen hohen Temperatur und des erforderlichen hohen Drucks, werden bei diesem bekannten Verfahren erhebliche Mengen Zersetzungsprodukte und/oder Nebenprodukte gebildet. Dies führt zu geringen Ausbeuten an Thiolcarbamat und zu Thiolcarbamaten geringer Reinheit. Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß erhebliche Mengen unerwünschter Produkte gebildet werden, welche eine Umweltbelastung darstellung. Aufgrund der erheblichen Umweltverschmutzungsprobleme ist dieses bekannte Verfahren industriell nicht durchführbar.

Aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 28427/1973 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Alkalihydroxid umgesetzt wird. Dabei erhält man ein Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure, welches dann mit einem Alkylhalogenid in Aceton, Methanol oder Äthanol umgesetzt wird. Dabei erhält man das Thiolcarbamat gemäß nachstehendem Reaktionssenema:

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+ COS + MOH

^- N

-S-M +

H₂O

N- C - S - M + X-R" > I

N-C-S-R"+ MX

Das in der ersten Stufe dieses Verfahrens gebildete Alkalimetallsalz der Thiocarbaminsäure wird jedoch in wässriger Lösung erhalten, während andererseits das Alkylhalogenid in dem wässrigen System nicht löslich ist. Zur Durchführung des Verfahrens im homogenen Reaktionssystem ist es daher erforderlich, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol einzusetzen. Eine solche Verfahrensweise ist äußerst unerwünscht, da das hydrophile organische Lösungsmittel unweigerlich, zu einer Verschmutzung des Industrieabwassers und somit zu einer Verschmutzung des Plußwassers führt. Daher eignet sich auch dieses bekannte Verfahren wegen der genannten Probleme der Umweltverschmutzung nicht für die industrielle Durchführung.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten zu schaffen, welches industriell durchführbar ist und nicht zu Problemen der Umweltverschmutzung führt und zu dem angestrebten Thiolearbamat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit führt.

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-A-

Diese Aufgate wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein sekundäres Amin der Formel

wobei R. und R_? gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise

1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 und speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder niedere Alkenylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder niedere Alkoxyalkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 8 und speziell bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 7 und speziell 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten oder wobei R.. und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit vorzugsweise

2 bis 7 und speziell 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring oder einen Hexamethyleniminring bilden mit Carbonylsulfid umsetzt, wobei als Zwischenprodukt ein Aminsalz der Thiocarbaminsäure gemäß nachstehender Formel

Ii

N-C

NH,

gebildet wird, worauf das Zwischenprodukt mit einem Alkylhalogenid der Formel

X-CH₂- R₃

umgesetzt wird, wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit Vorzugs weise 1 bis 7 und speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

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oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cyanogruppen oder Nitrogruppen substituierte Naphthylgruppe oder Phenylgruppe bedeu tet, wobei ein Thiolcarbamat der Formel

J> - C - S - CH₂ - R 2

₂ ,

gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchführt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz der Thiocarbaminsäure auflöst.

Vorzugsweise verwendet man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel der Formel

wobei η 0, 1 oder 2 bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 und speziell 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehendes Fließdiagramm veranschaulicht werden:

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R₁	>NH +	cos +	L
	(D	(II)	(III)
V

^R1

R,

O it -G-S

NH

R.

NH + L

(D (in)

(A)

+X-CH₂-(V)

R₃ (+ L) (III)

-C-S-CH^-R

(B)

(organische Phase) Waschen mit Wasser (wässrige Phase)

_ £ - S - CH₂ - R₅ + L

Destillation

zurückgewonnenes L

(III)

Waschen mit Alkali

(MOH)

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In vorstehendem Reaktionsschema haben R₁, R₂, R* tmcL X die oben angegebene Bedeutung. L bedeutet das spezielle Lösungsmittel und MOH bedeutet ein Alkalihydroxid.

Bei diesem Verfahren werden weniger als 0,48 MbI Carbonyleulfid mit einem Mol Amin (I) in dem speziellen Lösungsmittel (ill) umgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung (A) gebildet wird, welche aus dem Aminsalz der Thiocarbaminsäure (IV), nicht umgesetztem Amin (I) und dem speziellen Lösungsmittel (III) b esteht. Das Aminsalz der Thiocarbaminsäure (IV) der Mischung (Α) wird mit einer stöchiometrischen äquivalenten Menge Alkylhalogenid (IV) vermischt und umgesetzt, was zu der Reaktionsmischung (B) führt. Diese umfaßt das Thiolcarbamat (VI), das Ammoniumsalz (VIl), nicht umgesetztes Amin (I) und das spezielle Lösungsmittel (ill). Das nicht umgesetzte Amin (i) und das Ammoniumsalz (VIII) werden aus der Reaktionsmischung (B) mit Wasser ausgewaschen. Die nicht umgesetztes Amin (i) und das Ammoniumsalz (VIII) enthaltende wässrige Lösung wird sodann mit einer wässrigen Alkalilösung gewaschen. Das Amin wird aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt. Die Mutterlauge oder die organische Lösungsphase wird destilliert, wobei hoch-reines technisches Thiolcarbamat (VI) vom speziellen Lösungsmittel (III) abgetrennt wird. Somit weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden drei charakteristischen Merkmale auf: (I) Die Verwendung eines speziellen organischen Lösungsmittels und (II) die Umsetzung von 0,48 - 0,01 und vorzugsweise 0,48 - 0,1 und speziell 0,48 - 0,30 Molen Carbonylsulfid pro Mol Amin (i).Wenn das Carbonylsulfid in Über 0,48 Mole pro Mol Amin (I) hinausgehenden Mengen eingesetzt wird, so unterliegt das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) einer Zersetzung und es bilden sich H₂S, Schwefel usw.. Die so gebildeten Zersetzungsprodukte reagieren mit dem Alkylhalogenid(V)

und bilden das Monosulfid, R-XH₀-S-CH₀R, und das Disulfid

J 2 2 0

R-CH₂-Sp-CHo-R-z als unerwünschte Nebenprodukte. Dies führt zu einer Senkung der Ausbeute und zu .einer Verringerung der Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats (VI).

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Bei Verwendung größerer ÜbersollUssiger Mengen an Carbonylsulfid, z. B. 0,1 Mol COS pro Mol Amin wird die Bildung des Aminsalzes dsrThiolcarbaminsäure (IY) behindert, so daß die Ausbeute an Thiolearbamat (IV) verringert wird. Um nun die Menge an nicht umgesetztem Amin (I), welches bei der Aufarbeitung anfällt, so gering wie möglich zu halten und andererseits eine hohe Produktausbeute zu erzielen, wird vorgeschlagen, 0,48 - 0,30 Mole Carbonylsulfid pro Mol Amin einzusetzen.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten speziellen organischen Lösungsmittels-(HI) liegt vorzugsweise bei 50 - 500 g pro Mol Amin (I) .Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels su gering ist, so kann das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure als Niederschlag ausfallen, welches die nachfolgenden Stufen stört. -Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels zu groß ist, so ist die Zeitdauer bis zur Rückgewinnung des Lösungsmittels zu groß und es wird zu viel Energie für die Aufarbeitung des Lösungsmittels verbraucht, Wenn das Amin (I) mit dem Carbonylsulfid umgesetzt wird, so liegt das Amin (I) in Lösung in dem speziellen Lösungsmittel (III) vor und das Carbonylsulfid (II) wird in die ständig gerührte Aminlösung allmählich eingeführt, Die Reaktion wird ständig überprüft, so daß die Bildung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (IV) auf weniger als 96 fi der stöchiometrischen Menge des ursprünglich eingesetzten Amins gehalten wird. Die Reaktion wird somit so gesteuert, daß die Menge des zugesetzten Carbonylsulfids auf weniger als 0,48 Mol pro Mol Amin (I) gehalten wird. Zur Überwachung der Reaktion wird die Menge des gebildeten Aminsalzes (IV) durch Titration mit 1/2N-HCl-Lösung und einem pH-Meter in einem spezifischen Anteil der Reaktionsmischung bestimmt. Die Menge des Aminsalzes der Thiο!carbaminsäure errechnet sich aus nachstehender Gleichung.

<W * "² * ^f * ^M * ¹/²

Aminsals der <W

Thiolcarbaminsäure (%) - 3 „ " χ 10

IU X O

5 0 3 8 4 1 / 1 0 3 S

wobei T₁ und T₂ die Mengen an 1/2N-HCl-Lösung in Millilitern bedeuten, welche bis zur Erreichung der Wendepunkte der pH-Titrationskurve verbraucht werden. Diese Mengen entsprechen dem Aminsalz (IV) bzw. dem EDA. f bedeutet einen Paktor der 1/2N-HCi, M bedeutet dae Molekulargewicht des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure und S bedeutet die Menge der von der Reaktionsmischung abgezweigten Probe.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 0 - 60 ⁰C und insbesondere bei 10 - 50 ⁰C durchgeführt. Wenn die Reaktioiis tempera tür über dem Maximum liegt, so neigt das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) dazu, sich mit freiem Amin (I) umzusetzen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führt, z. B. zur Bildung von Harnstoffderivaten von H_?S oder dergleichen.

In der zweiten Stufe wird das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) mit dem Alkylhalogenid (V) umgesetzt. Diese Stufe findet unter tropfenweisem Zugeben des Alkylhalogenids in die gerührte Reaktionsmischung (A), welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV), nicht umgesetztes Amin (I) und das spezielle organische Lösungsmittel (III) enthält, bei 0 - 60 ⁰C und vorzugsweise bei 10 - 50 ⁰C statt. Es wird empfohlen, eine äquivalente Menge des Alkylhalogenids (V) mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) umzusetzen. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit nicht umgesetztem Amin (i) in der Reaktionsmischung (A) ist wesentlich langsamer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV). Wenn ein großer Überschuß des Alkylhalogenids (V) eingesetzt wird, so reagiert das nicht umgesetzte Amin (I) mit dem Alkylhalogenid (V), was zur Bildung einer Methylenamino-Verbindung der nachstehenden Formel führt

¹\n - CH₂ -

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Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen und glatten Reaktion des Alkylhalogenids (V) mit der Reaktionsmischung (A) wird das Alky!halogenid (V) vorzugsweise in dem speziellen organischen Lösungsmittel (III) aufgelöst, worauf dann diese Lösung in die Reaktionsmischung (A) eingegeben wird.

Geeignete organische Lösungsmittel haben die Formel "^*~ wobei η 0, 1 oder 2 und wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dieser Verbindung sind Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Ithylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder dergleichen.

Geeignete Amine (I) gemäß vorliegender Erfindung sind Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Diamylamin, Bis-(2-äthylhexyl)-amin, Diallylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin, Methylphenylamin, Äthylphenylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Hexylimin und dergleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Alkylhalogenide oder Aralkylhalogenide einsetzen. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Methylhalogenid, Äthylhalogenid, n-Propylhalogenid, Isopropylhalogenid, n-Butylhalogenid, tert-Butylhalogenid, a-Naphthylmethylhalogenid, ß-Naphthylmethylhalogenid, Benzylhalogenid, o-, m-, p-Chlorbenzylhalogenid, o-, m-, p-Brombenzylhalogenid, o-, m-, p-Jodbenzylhalogenid, o-, m-, p-Fluorbenzylhalogenid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dichlorbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Methylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Äthylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Propylbenzy!halogenid, 2-, 3- oder 4-Isopropylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Butylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzy!halogenid, 2-, 3- oder 4-Äthoxybenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Propyloxybenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Methylthiolbenzy!halogenid, 2-, 3- oder 4-Ä'thylthiolbenzylhalogenid,

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2-, 3- oder 4-Nitrobenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Cyanobenzylhalogenid, 3-Chlor-4-methoxybenzylhalogenid oder 3-Brom-4-methoxybenzylhalogenid, 3-Chlor-4-äthoxybenzylhalogenid oder 3-Brom-4-äthoxybenzy!halogenid, 3-Chlor-4-methylbenzylhalogenid oder 3-Brom-4-methylbenzy!halogenid, 3-Chlor-4-äthylbenzylhalogenid oder 3-Brom-4-äthyll»enzylhalogenid. Als Halogenide kommen insbesondere Chloride, Bromide und Jodide in Präge.

Erfindungsgemäß kann das Aminsalz der Thiocarbaminsäure (IV) in der Reaktionsmischung (A) stabil gehalten werden, wenn die Menge des Carbonylsulfids bezogen auf das Amin (I) innerhalb der genannten Grenzen gehalten wird. Das nicht umgesetzte Amin reagiert nicht mit dem Alkylhalogenid und es findet lediglich die Umsetzung des Aminsalzes der Thiocarbaminsäure mit dem Alkylhalogenid statt. Demgemäß werden Nebenreaktionen vermieden und das Thiolcarbamat wird in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gebildet. Darüber hinaus wird eine Verschmutzung des Abwassers wesentlich reduziert, so daß sich dieses Verfahren ausgezeichnet für die industrielle Durchführung eignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß gibt man 146-,3 g (2,0 Mol) Diäthylamin, aufgelöst in 400 g Toluol und Carbonylsulfid wird unter Rühren der Lösung bei 15 - 20 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50 cm /min eingeleitet. Von Zeit zu Zeit während der Reaktion entnimmt man Proben von etwa je 3 g aus der Reaktionsmischung. Jede Probe wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 1/2N-HC1 (Faktor: 1,025) titriert, um den Wendepunkt der pH-Kurve und somit die Konzentration des N,N-Diäthylaminsalzes der ϊϊ,Ν-Diäthyl-thiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung

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zu "bestimmen. Wenn die Konzentration des COS einen Wert von 32,62 io erreicht, was bedeutet, daß 0,958 Mole Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,084 Mole nicht umgesetztes Diäthylamin in der Reaktionslösung verbleiben, so wird die weitere Einführung von GOS in die Reaktionsmischling (A) unterbrochen.

Eine Lösung von 151,4 g (0,94 Mole) p-Chlorbenzylehlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu der gerührten Reaktionsmischung (A), welche 193,99 g (0,94 Mole) N,F-Diäthylaminsalz der N,N-Diäthylthiocarbaminsäure enthält bei 30 - 35 ⁰C gegeben. Die Lösung wird auf dieser Temperatur gehalten bis die Umsetzung vervollständigt ist. Die Reaktionsmischung wird dann dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht wird von der wässrigen Schicht abgetrennt.

Zu den abgetrennten wässrigen Schichten gibt man sodann 45 g Natriumhydroxid und das Diäthylamin wird durch Destillation unter einem verminderten Druck zurückgewonnen (Reinheit 98,5 i°\ Ausbeute 98 %).

Die organische Lösungsmittelschicht wird einmal mit 500 ml 1N-HCl und zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Na^SO. getrocknet. Das Toluol wird sodann durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man gewinnt 696,5 g Toluol zurück (Reinheit 99 #; Ausbeute 99,5%)

Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß es zu 98,56 io aus dem angestrebten S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und zu 0,17 % aus dem Di(p-chlorbenzyl)-sulfid der Formel

CH₂ - S - CH₂

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und zu 0,27 # aus dem Di(p-chlorbenzyl)-di-sulfid der Formel

ei-/ y—CH₂ -s-s-c

und zu 0,26 i» aus Toluol und 0,07 % aus p-Chlorbenzylehlorid und 0,51 i° aus p-Chlorbenzalchlorid und 0,15 ^ p-Chlortoluol als Verunreinigungen besteht.

Nach der Rückgewinnung des Toluols wird das Produkt durch Destillation gereinigt, wobei 245,5 g (Ausbeute 99,5 #) S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat als farblose Flüssigkeit erhalten werden.

Die wässrigen Phasen, welche beim Waschen der organischen Lösungsmittelschicht und bei der Rückgewinnung des Diäthylamins anfallen, werden kombiniert und in herkömmlicher Weise oxydiert und zur Einstellung des pH-Wertes behandelt. Dies geschieht zur Einhaltung der Grenzen des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BOD) des Abwassers gemäß JIS K 0102. Der biochemische Sauerstoffbedarf des Abwassers einer so behandelten Probe beträgt nur 0,007 g pro g S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat. Andererseits beträgt bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylcarbamat durch Umsetzung des Natriumsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure mit p-Chlorbenzylchlorid der biochemische Sauerstoffbedarf des anfallenden Abwassers 0,136 g pro g S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat. Somit ist der biochemische Sauerstoffbedarf des bei dem vorstehenden Beispiel anfallenden Abwassers 19 mal besser als bei dem herkömmlichen Verfahren.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 146,28 g (2,0 Mol) Diäthylamin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die Lösung eingeleitet. Wenn die Konzentration des F,N-Diäthylaminsalzes der NjK-Diäthylthiolcarbaminsäure 32,51 % erreicht, was anzeigt, daß 0,955 Mole Carbonylsulfid umgesetzt wurden und daß 0,090 Mole nicht umgesetztes Diäthylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und*die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gehalten. Je 100 g der Reaktionsmischung enthalten 32,51 g (0,15 Mole) des N,F-Diäthylaminsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure. In bestimmten Zeitintervallen werden je 100 g der Reaktionsmischung entnommen. In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 werden 24,2 g (0,15 Mole) p-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der entnommenden Probe der Reaktionsmischung gegeben und die erhaltene Reaktionsmischung wird mit drei Portionen von 50 ml Wasser gewaschen. Ferner wird gemäß Beispiel 1 das Toluol aus der organischen Lösungsmittelschicht abdestilliert und das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert. Man verfolgt auf diese Weise die Änderung des Gehaltes an Ν,Ν-Diäthylaminsalz der Ν,Ε-Diäthylthiolcarbaminsäure während der Alterung. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Alte- rungsd. d.Amin- salzes (h)	Reinheit des Produkts	Nebenpro dukt	-S-S-	nicht umge setztes Ausgangsma terial	T	Verunreinigun gen im Aus gangsmaterial	PCT . I 1 1
O	Biiolcarbamat	-S-	0.21	PCBC	0.28	PCDC	0.15
24	.98.61	0.19	0.22	0.05	0.27	0.50	0.14 ''
48	98.62 . .	0.19	0.24	0.05	0.27	0.51	0.14
72	98.60 . : .	0.19	0.25	0.06	0.27	0.50	0.14
98.58 . .	0.21	0.04	0.50

Bemerkungen: Thiolcar"bamat

- S-

- S-S PCBC

PCDC PCT

-2"5'2^NCS^CH2- (_J -ei

(C₀HJ₀NCSCH₀-Cl-M -CH₂-S-CH₂- /3 "^C1

Cl-

ClCH₂-

-Cl

-CH,

Cl₂CH- (J -Cl

-ei

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Wie Tabelle 1 zeigt, ist das durch Umsetzung von weniger als 0,48 Mole Carbonylsulfid mit 1,0 Mole Amin gewonnene Aminsalz der Thiolcarbaminsäiire noch aaeli 72 h Lagerung bei Zimmertemperatur stabil, und z**?ar aufgrund der Anwesenheit des nicht umgesetzten Amins. Somit kann die Reaktionsmischung mit dem Älky!halogenid umgesetzt werden, wobei das Thiolcarbainat in.hoher Reinheit anfällt,, Wenn andererseits mehr als 0,48 Mole Carbonylsulfid mit I₅O Molen des Amins umgesetzt werden, so ist das gebildete Aminsalz der Thiol— carbaminsäure in der Reaktionsmischung instabil und kann nicht ohne Zersetzung aufbewahrt werden. Wenn das Alkylhalogenid zu der teilweise versetzten Reaktionsmischung gegeben wird, so sind die Ausbeuten an den Nebenprodukten, z. B. an Monosulfiden und dgl. sehr groß und die Reinheit des Thiolcarbamats ist gering. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs sind nachstehend als Tergleichsbeispiel 1 beschrieben."

Wenn ein großer Überschuß Carbonylsulfid zu 1,0 Mole des Amins gegeben wird, so ist das Aminsalz der gebildeten Thiolcarbaminsäure sehr instabil und es wird sehr leicht zersetzt, da in der Reaktionsmischung nur wenig oder überhaupt kein Aminsalz vorhanden ist. Wenn das Alkylhalogenid^dann mit der Reaktionsmischung umgesetzt wird, so werden große Mengen Monosulfid, Disulfid und dgl. als Nebenprodukte gebildet und die Reinheit und die Ausbeute des Thiolcarbamats ist äußerst gering. Die Ergebnisse eines solchen Vergleichsversuchs sind als Vergleichsversuch 2 angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei
0,999 Mole Carbonylsulfid mit 2,0 Molen Diäthylamin umgesetzt werden. Es verbleiben somit 0,002 Mole Diäthylamin in der Lösung. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Alte- rungs dauer d. Amin salze	0	Reinheit des Produkts	Nebenproduk te	-S-S-	nicht um gesetztes Ausgangs material	T	Verunreini gungen im Ausgangs material	PCT
24	Buolcarbamai	. -S-	4.75	PCBC	0.27	PCDC	0.15
48	-91.87	2.39	6.49	0.06	0.26	0.51	0.14
72	87.92	4.62	11.93	0.05	0.27	0.51	0.15
80.65	6.43	12.37	0.05	0.27	0.51	0.15 ι
76.86	9.85	0.04	0.52

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Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei ein großer Oberschuß Carbonylsulfid eingeleitet wird, selbst nachdem die Konzentration des Ν,Ν-Diäthylaminsalzes der N-N-Diäthylthiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung 34,03 fi erreicht hat. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Alte rungs- dauer des Amin- salzes	Reinheit des Produkts	Neben produkt	-S-S-	nicht umge setztes Ausgangs material	T	Verunreinigun gen im Aus gangsmaterial	PCT
0	Hiiolcarba- mat.	-S-	30.26	PCBC	0.27	PCDC	0.15 .
24	57.03	11.21	39.82	0.61	0.27	0.48	0.15
48	42.73	15.99	40.78	0.56	0.26	0.49	0.14
72	34.81	23.01	42.98	0.54	0.27	0.46	0.15
30.67	24.94	0.53	0.46

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Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 90,17 g (2,0 Mole) Dimethylamin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die gerührte lösung-"bei 15 - 20 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50 cm /min eingeleitet. Wenn die Konzentration deB F,N-DimethylaminEalze8 der N,N-Dimethylthiocarbaminsäure in der Reaktionsmischung 26,12 ia erreicht hat, was anzeigt, daß 0,957 Mole Carbonylsulfid umgesetzt wurden und daß 0,085 Mole nicht umgesetztes Dimethylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 538,6 g Reaktionsmischung.

Eine lösung von 77,3 g (0,50 Mole) 2,5-Diroethylbenzylchlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 290,6 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 75,90 g (0,505 Mole) N,N-Dimethylaminsalz der N,N-Dimethyl thiocarbaminsäure enthält bei 30 - 35 ⁰C gegeben und die Mischung wird während 3 h bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit drei Portionen von 500 ml nasser und 500 ml 1N-HCl und zwei Portionen von 1000 ml Wasser gewaschen. Die Reaktiohsmischung wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des als Reaktionsprodukt gebildeten S-(2,5-dimethylbenzyl)-N,N-dimethylthiolcarbamats erweist eine Reinheit von 97,31 #.

Das Reaktionsprodukt wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 109,6 g S-(2,5-dimethylbenzyl)-N,N-dimethylthiolcarbamat als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 136 - 140 °C/0,012 mmHg (Ausbeute 98,2 %) erhält.

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Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden 198,4 g (2,0 Mole) Hexylimin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die gerührte Lösung bei 15 - 20 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50 cm /min eingeleitet. Wenn die Konzentration des Hexyliminsalzes der Ν,Ν-Hexylmethylenthiolcarbaminsäure 36,97 i° erreicht hat, was anzeigt, daß 0,942 Mole Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,116 Mole Hexylimin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 645,5 g Reaktionsmischung.

Eine lösung von 77,9 g (0,50 Mole) Äthyljodid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 350,2 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 129,47 g (0,50 Mole) Hexyliminsalz der N,F-Hexymethylenthiolcarbaminsäure enthält, bei 30 - 35 ⁰C gegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung während 3 h in dem Temperaturbereich gehalten. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit 500 ml Wasser, mit 500 ml 1N-HC1 und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SO. getrocknet und das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß S-Äthyl-Ν,Ν-hexamethylenthiolcarbamat mit einer Reinheit von 97,73 # anfällt.

Das Produkt wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 91,5 g des S-Äthyl-¥,N-hexajnethylenthiolcarbamats in Form einer farblosen Flüssigkeit mit eine Siedepunkt von 83 °C/0,2 mmHg (Ausbeute 97,8 #) erhält.

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Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wo "bei 90,20 g (2,0 Mole) Dimethylamin in 400 g Toluol aufgelöst werden und Carbonylsulfid wird mit einer Geschwindigkeit von 50 cm /min bei 15 - 20 ⁰C in die gerührte Reaktionsmischung eingeleitet. Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Dimethylaminsalzes der N,N-Dimethyl thiocarbaminsäure 26,07 $ erreicht, was anzeigt, daß 0,954 Mole Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,089 Mole nicht umgesetztes Dimethylamin in der Reaktionsmisehung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 538,1 g der Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 110,5 g (0,5 Mole) ß-Naphthylmethylbromid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 290,3 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 75,68 g (0,50 Mole) N,N-Dimethylaminsalz der N, N-Dimethyl thiocarbaminsäure enthält, bei 30 - 35 ⁰C gegeben. Die Mischung wird während 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmisehung wird sodann dreimal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 1N-HC1 und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na^SO. getrocknet und das Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts erweist eine Reinheit des S-(ß-naphthylmethyl)-N,N-dimethylthiolcarbamats von 96,9 %.

Das Reaktionsprodukt wird weiterhin durch Destillation unter Vakuum gereinigt, wobei man 119,9 g S-(ß-naphthylmethyl)-N,N-dimethylthiolcarbamat als gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 148 - 153 °C/0,02 mmHg (Ausbeute 97,8 $>) erhält.

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Beispiele 6-20

Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Thiolcarbamate aus verschiedenen Aminen und verschiedenen Alkylhalogeniden und Carbonylsulfiden in verschiedenen organischen Lösungsmitteln hergestellt. Bei diesen Umsetzungen werden die Konzentrationen der Aminsalze der Thiolcarbamate periodisch geprüft, um zu bestimmen, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung unterbrochen werden muß. Die Menge des zugegebenen Carbonylsulfids wird derart gewählt, daß weniger als 0,4-8 Mole Carbonylsulfid auf 1 Mol Amin kommen. Das Aminsalz der Thiocarbaminsäure ist in jedem Falle stabil.

Die gaschromatographische Analyse des durch Umsetzung des Alkylhalogenids mit der hergestellten Reaktionsmischung erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt, daß dieses weniger als 0,2 % des Monosulfids R-CHpSCHpR, und weniger als 0,3 $> des Disulfids R-CH₀SSCH₀R, enthält.

Die Ausgangsmaterialien und die Ergebnisse der Beispiele 6-20 sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Angabe "Reaktionstemperatur (1)" bezieht sich dabei auf die Stufe der Umsetzung des Amins mit dem Carbonylsulfid und die Angabe "Reaktionstemperatur (2)" bezieht sich auf die Umsetzung des Aminsalzes mit dem Alkylhalogenid. Die Spalte "COS (M₀Ie)" bezeichnet das Molverhältnis von Carbonylsulfid pro Mol Amin. Die Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats wurde gaschromatographisch festgestellt, während die Ausbeute auf das Alkylhalogenid bezogen wurde.

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Tabelle

^!Bs D

Amin

Lösungs
mittel

rReak. temp.

(D⁰C

cos

(Mole

Alkylhalogenid

Reak. temp.

(2)°C

Produkt
(Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

-(CH₃J₂NH

Dichlor
benzol

10-15

0,476

30-35

Benzol
(C₂H ₅)_z NH

15-20

0,476

30-35

Benzol
C₂H₅)., NH

15-20

0,478

20-25

CH₃"

I!
'NCSCH-

Ct

96.1%

mmHg

ς C-

NCSCH--//

\ 97.6% } '(98.4%)

Ol mmHg j

^NCSCH₂-CH₃

C₂H₅^ Kp.51-53*C/0.5 mmHg

98.0% ·■■■■ (98.8%)

Fortsetzung Tabelle

--S4 -

jffr.

Amin

Lösungs·
mittel

Reak. ■temp.

(D⁰C

cos

(M₀Ie)

Alkylhalogenid

Reak. temp.

(2)°C

Produkt (Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

Benzol

15-20

0,475

CTT
O
CD
QO

!Toluol

15-20

0,477

(HOC₂H₅)₂ NH

111

<rv

Toluol

15-20

0,477

GfCH

35-40

■ .

CH=CHCH

CHfCHCH₂

■ Kp. 144-145 «C/0.02 mmHg

98.47« Wc₂H₅

30-35

HOC₂H₅

^NCSCH₂

;96.9%(98.4»i) NO₂

^.150*0/0.08 mmHg

35-40

^CH

Fortsetzung Tabelle

Amin

Lösungsmittel

Reak. temp.

(D⁰C

cos

(MOLE)

Alky!halogenid

Reak. temp. (2)°C

Produkt
(Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

CK-

cn ο co

Benzol NH

15-20

0,47!

30-35

98.7?·(98.3?0

i<p-147-150^eC/0.1mmHg

CH.

Benzol NH

15-20

0,476

OCH,

30-35

3% (98.1%)

CXCH

CH,

2 \_ Kp.l52-157'C/0.08 mmHg

Toluol NH

15-20

0,475

Cl

CXCH-

CK₃O

30-35

(^.137/0.05 mmHg

99.0%(98.5Sl)

Fortsetzung Tabelle

Amin

Lösung! mittel

Reak. -temp

(1) ⁰C

COS (Mole

Alky!halogenid

Reak. temp. (2)ο_σ

Produkt
(Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

O (D OO

O CO (JO

Xylol NH

15-20

0,472

30-35

98.3%(98.57Ο

NOS

Xylol

15-20

0,477

H NH

CiCH₂-

// y^~^CHJ

Kp. 166-168-C/0.04 xnmHg .

35-40 -OCH₃

O ·

H NCSCH₂

Ke. 170-173-C/0.2 mmHg

8.8%(98.6^ri) 3

Η' NH \ / Toluol

15-20

0,476

CiCH₂-<(_? -C₂H₅

35-40

75 *C Schmelzpunkt

coi coi

Fortsetzung Tabelle

-Vl-

Nr

.Amin

Lösung: mittel

■Reak.lCOS

temp. Do_n

Mole)

Alkylhalogenid

Reak. temp.

(2)°C

Produkt
(Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

118

Toluol

( ^H ^ Vl/

15-20

0,473

35-40

99.47o(98.5^e*>)

CiCH

₂ -fj

ci

Fp. 59-60*C Schmelzpunkt

19

Toluol

«Oh

15-20

0,475

35-40

CiCH₂-/ V-CN

σ ; cc

20

Toluol

/CH₃ - \

^ CK-V NH

15-20

0,475

Ci-CH₂

335-40

O _
NCSCH₂-CJ

Fp}\ 4 5-4 7 · C S chmel zpui] kt

Cl

98.5% (98.

mmHg

CO' CO

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats durch

Umsetzung eines sekundären Amins der Formel

wobei R₁ und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder Benzylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten oder wobei R. oder R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden mit Carbonylsulfid unter Bildung eines Aminsalzes der Thiο!carbaminsäure der nachstehenden Formel als Zwischenprodukt

R.

R,

-C-S

und nachfolgende Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem Alkylhalogenid der Formel

X-CH₂-R₃

wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei R, ein Wasserstoffatom oder eineniedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituierte Naphthyl- oder Phenylgruppe bedeutet unter Bildung eines Thiolcarbamats der Formel

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R₂

- C - S - CH₂ - R,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel der Formel

durchführt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz der Thiölcarbaminsäure auflöst, wobei η 0,1 oder 2 bedeutet und wobei R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 0,48 Mole Carbonylsulfid mit einem Mol Amin umsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,48 Mole bis 0,10 Mole Carbonylsulfid mit einem Mol Amin umsetzt und das nicht umgesetzte Amin nach Umsetzung des Zwischenprodukts in Gegenwart des Amins mit

dem Alkylhalogenid zurückgewinnt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Alkylhalogenid in Gegenwart des Amins bei 0 - 60 ⁰C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dichlorbenzol, Benzol, Toluol oder Xylol einsetzt und daß man als Amin Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Diamylamin,

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Bis(2-äthylhexyl)-amin, Diallylamin, Methyläthylamin,
Methylbutylamin, Methylphenylamin, Äthylphenylamin,
Bis(2-hydroxyäthyl)-amin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Hexylimin. einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man Diäthylamin und p-Chlorbenzylhalogenid oder Dimethylamin und 2,5-Dimethyl"benzylhalogenid oder
Hexylimin und Äthylhai ο ge nid oder Dimethylamin und ß-Naphthylmethy!halogenid einsetzt.

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