DE2844305C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Thiolcarbamaten können als Agrochemikalien eingesetzt werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten bekannt.

(1) Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist in der DE-OS 25 13 196 beschrieben, bei dem man jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet.

(2) Man kann ein Benzylhalogenid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Thiolcarbaminsäure umsetzen (US-PS 31 44 475).

Bei diesem Verfahren ist jedoch das Benzylhalogenid, welches mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure umgesetzt wird, wasserunlöslich, so daß die Reaktion des Benzylhalogenids mit der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Thiolcarbaminsäure als heterogene Reaktion durchgeführt werden muß. Die Reaktion geht nicht glatt vonstatten und bereitet bestimmte Schwierigkeiten insbesondere hinsichtlich einer langen Reaktionszeit und einer geringen Ausbeute des angestrebten Produktes.

Es wurden daher verschiedene verbesserte Verfahren beschrieben.

(3) Man kann insbesondere ein Benzylhalogenid mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aceton, Methanol oder Äthanol umsetzen (jap. Patent Nr. 28 427/1973).

(4) Ferner kann man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in einem organischen Lösungsmittel umsetzen, wobei ein Aminsalz der Thiolcarbaminsäure gebildet wird, welches sodann mit einem Alkylhalogenid oder Benzylhalogenid umsetzt wird (jap. Patentanmeldungen Nr. 88 030/1975 und 78 832/1977).

(5) Man kann ferner ein Alkylhalogenid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure in Anwesenheit eines Katalysators in Form eines quaternären Ammoniumsalzes, eines quaternären Phosphoniumsalzes, eines Harzes vom quaternären Ammoniumtyp oder eines Harzes vom quaternären Phosphoniumtyp zusetzen (jap. Patentanmeldung Nr. 1 08 908/1977).

Bei dem Verfahren (3) wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt. Die Umsetzung des Benzylhalogenids mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure erfolgt in einem homogenen System, wobei die Reaktion glatt vonstatten geht.

Bei dem Verfahren (4) setzt man ein Aminsalz einer Thiolcarbaminsäure als Thiolcarbaminsäuresalz und ein organisches Lösungsmittel, z. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein N,N-Di-niederalkyl-formamid, ein Di-niederalkyl-sulfoxid, ein Niederalkyl-cyanamid oder ein Nitrobenzol als Lösungsmittel für die Reaktion ein. Die Umsetzung des Alkylhalogenids oder Benzylhalogenids mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure in dem organischen Lösungsmittel erfolgt im homogenen System, so daß die Reaktion glatt vonstatten geht.

Bei dem Verfahren (5) geht die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure glatt vonstatten, wenn man ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphorsalz, ein Harz vom quaternären Ammonium-Typ oder ein Harz vom quaternären Phosphonium-Typ als Katalysator einsetzt.

Bei dem Verfahren (3) muß man jedoch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol anwenden, so daß das Abwasser mit dem Lösungsmittel verunreinigt wird. Diese Umweltverschmutzung kann nachteiligerweise nicht vermieden werden.

Bei dem Verfahren (4) wird ebenfalls ein organisches Lösungsmittel eingesetzt und dieses Lösungsmittel muß unter den Gesichtspunkten der Kosten und des Umweltschutzes zurückgewonnen werden und diese Rückgewinnungsstufe ist kostspielig.

Bei dem Verfahren (5) muß man als Katalysator ein teures wasserlösliches quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz einsetzen. Eine Verunreinigung des Abwassers mit dem Katalysator kann nicht verhindert werden, so daß hierdurch der Stickstoffgehalt und Phosphorgehalt in Flüssen, Seen, Marschen oder im Meer erhöht wird. Hierdurch kommt es zu Umweltverschmutzung. Darüber hinaus sind die Kosten für das Verfahren sehr hoch und die Reaktionszeit ist relativ lang.

Aus obigen Gründen sind die Verfahren (1) bis (5) unter Umweltschutz-Gesichtspunkten und unter Kostengesichtspunkten nicht für die Herstellung von Thiolcarbamaten zu empfehlen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 dahin gehend abzuwandeln, daß es im heterogenen Reaktionssystem glatt und mit hoher Effizienz vonstatten geht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.

Als sekundäre Amine setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (I) ein, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl- oder Benzyl-Gruppe bedeuten und wobei R₁ und R₂ miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können. Sofern Alkyl-Gruppen genannt sind oder Gruppen, welche Alkyl-Gruppen enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bei den sekundären Aminen, bei denen R₁ und R₂ zu einem Ring geschlossen sind, handelt es sich um cyclische Amine, einschließlich heterocyclischer Amine.

Geeignete sekundäre Amine sind symmetrische sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-n-amylamin, Di-n-hexylamin, Bis(2-äthylhexyl)amin, Di-n-octylamin, Diallylamin, Bis(2-methylallyl)amin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Di-iso-propanolamin, Diphenylamin und Dibenzylamin; asymmetrische sekundäre Amine, wie N-Methyl-n-butylamin, N-Äthyl-n-butylamin, N-Butyläthanolamin, N-Methylphenylamin, N-Äthylphenylamin, N-Methylbenzylamin, N-Äthylbenzylamin und N-Methylcyclohexylamin; cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkylhalogenide oder Benzylhalogenide der Formel (IV) eingesetzt, wobei X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder J bedeutet und wobei R₃ eine niedere Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl bedeutet oder eine Benzyl-Gruppe oder eine substituierte Benzyl-Gruppe mit einem oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano.

Beispiele für Alkylhalogenide sind: Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid, n-Propylbromid, n-Butyljodid und Isobutylbromid, für Benzylhalogenide; Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid; 2-, 3- oder 4-Fluorbenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Brombenzylbromid; 2-, 3- oder 4-Jodbenzylchlorid, 2-, 3-, 4-Methylbenzylchlorid oder -bromid; 4-Äthylbenzylchlorid, 4-(Isopropyl)benzylchlorid, 4-(Isopropyl)benzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Äthoxybenzylbromid, 4-(Isopropoxy)benzylchlorid, 4-Methylthiobenzylchlorid, 4-Äthylthiobenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Cyanobenzylbromid; 2,6-Dichlorbenzylchlorid oder -bromid; 4-Chlor-2-methoxybenzylchlorid, 2-Chlor-4-nitrobenzylchlorid oder -bromid; 2,5-Dimethylbenzylchlorid, 4-Methyl-3-nitrobenzylchlorid und 3,5-Dinitrobenzylchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thiolcarbamate haben die allgemeine Formel (V), wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder wobei R₁ und R₂ miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können und wobei R₃ eine niedere Alkylgruppe ist oder eine Benzyl-Gruppe oder eine durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano substituierte Benzyl-Gruppe bedeutet.

Beispiele solcher Thiolcarbamate sind S-Alkylthiolcarbamat, wie S-Äthyl-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat; und S-Benzylthiolcarbamate und S-substituiert-Benzylthiolcarbamate, wie S-Benzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat, S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-4-Äthylbenzyl-N,N-dibenzylthiolcarbamat, S-4-iso-Propylbenzyl-N-äthyl-N-phenylthiolcarbamat, S-2-Methoxybenzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat, S-4-Äthoxybenzyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat, S-4-Methylthiobenzyl-N,N-tetramethylenthiolcarbamat, S-4-Äthylthiobenzyl-N,N-diallylthiolcarbamat, S-4-Nitrobenzyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)thiolcarbamat, S-2-Cyanobenzyl-morpholinocarbothioat, S-2,6-Dichlorbenzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat, S-4-Chlor-2-methoxybenzyl-N-n-butyl-N-methylthiolcarbamat, S-2-Chlor-4-nitrobenzyl-N,N-pentamethylenthiolcarbamat, S-2,5-Dimethylbenzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat und S-3,5-Dinitrobenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach folgendem Formelschema durchgeführt werden, indem man Carbonylsulfid (II) mit einem sekundären Amin (I) unter Bildung einer wäßrigen Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) umsetzt, gefolgt von einer Umsetzung einer halogenierten Verbindung (IV) mit dem Aminsalz.

Die Reaktionstemperatur bei der Reaktion des Carbonylsulfids (II) mit dem sekundären Amin (I) liegt unter 80°C und vorzugsweise bei 10 bis 50°C. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung der halogenierten Verbindung (IV), welche gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der wäßrigen Lösung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C und speziell im Bereich von 20 bis 60°C

Bei beiden Reaktionen ist das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure nicht stabil und es wird bei Temperaturen oberhalb 80°C zersetzt.

Das Molverhältnis des Carbonylsulfids (II) zum sekundären Amin (I) liegt unterhalb 0,5 und vorzugsweise unterhalb 0,49. Wenn das Molverhältnis über 0,5 liegt, so ist das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und wird nachteiligerweise zersetzt. Das Molverhältnis der des organischen Halogenids (IV) zum Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (III) in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1,0 (äquimolare Menge).

Die Menge des wäßrigen Mediums wird derart gewählt, daß das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (III) in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 40 bis 80% und vorzugsweise von 50 bis 70% vorliegt. Wenn eine zu große Menge des wäßrigen Mediums eingesetzt wird, so daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) in der wäßrigen Lösung unterhalb 40% liegt, so geht die Reaktion der halogenierten Verbindung mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure glatt vonstatten und die Reinheit und die Ausbeute des angestrebten Thiolcarbamats (V) sind nachteiligerweise gering. Wenn die Menge des wäßrigen Mediums zu gering ist, so daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) in der wäßrigen Lösung mehr als 80% beträgt, so ist das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und wird leicht zersetzt.

Das Reaktionsgemisch aus dem Thiolcarbamat (V), dem sekundären Amin-Hydrohalogenid (VI) und dem Wasser kann getrennt werden in eine organische Phase aus dem Thiolcarbamat (V) und eine wäßrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid (VI), und zwar durch Phasentrennung. Die organische Phase wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Waschen mit Wasser und Destillieren der angestrebten Verbindung. Man erhält das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich kein organisches Lösungsmittel zum Zwecke der Phasentrennung oder beim Waschen mit Wasser eingesetzt. Falls erforderlich, kann man jedoch ein organisches Lösungsmittel verwenden, z. B. Benzol, Toluol, Hexan, Äther oder Chloroform. Die wäßrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid (VI), welche bei der Phasentrennung anfällt, wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Neutralisation und Destillation, wobei man das sekundäre Amin (I) stöchiometrisch zurückgewinnt.

Erfindungsgemäß erhält man das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute in einem wäßrigen Medium ohne Verwendung eines Katalysators oder eines organischen Lösungsmittels. Die Nachteile der herkömmlichen Verfahren werden somit überwunden und das erzielte Thiolcarbamat hat eine hohe Reinheit. Es fällt mit hoher Ausbeute an, und zwar ohne jegliche Umweltverschmutzung und bei geringen Kosten.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 146,3 g (2,0 Mol) Diäthylamin und 128,9 g Wasser gibt man unter Rühren 58,9 g (0,98 Mol) Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 20°C. Bei der Umsetzung erhält man 334,1 g einer wäßrigen Lösung des Diäthylaminsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure (59,9% (0,97 Mol) des Diäthylaminsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure). Sodann gibt man 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der wäßrigen Lösung unter Rühren unterhalb 50°C und die Umsetzung wird während 3 h bei 45 bis 50°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine organische Phase und eine wäßrige Phase durch Phasentrennung aufgeteilt. Die organische Phase wird mit 500 ml 1n-HCL gewaschen und dann noch zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 248,8 g S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat mit einem Siedepunkt von 126,0 bis 127,0°C/(0,008 mmHg). Die Ausbeute bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid beträgt 99,5%. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es zeigt sich, daß das Produkt eine hohe Reinheit von 98,95% hat.

Vergleichsbeispiel

In ein Gemisch von 73,1 g (1,0 Mol) Diäthylamin, 192,0 g (1,2 Mol) 25%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 251,6 g Wasser gibt man unter Rühren 60,1 g (1,0 Mol) Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure. Sodann gibt man 161,0 g (1,0 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C unter Rühren hinzu und die Reaktion wird während 3 h bei 45 bis 50°C fortgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 214,2 g S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat (83,1% bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid). Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 95,4%. Die Reaktion wird während 24 h fortgesetzt. Die Ausbeute beträgt 90,2% und die Reinheit beträgt 95,5%.

Beispiele 2 bis 23

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,97 Mol der jeweiligen halogenierten Verbindung (IV) anstelle von 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid einsetzt. Man erhält die verschiedenen Thiolcarbamate (V). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ausbeute ist jeweils auf die halogenierte Verbindung (IV) bezogen.

Beispiele 24 bis 41

In ein Gemisch von 1 Mol des jeweiligen sekundären Amins (I) und 109,6 g Wasser (70,0 g Wasser bei den Beispielen 24, 35 und 38) werden unter Rühren 0,49 Mol Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 50°C eingeleitet. Man erhält dabei die spezifischen angegebenen Konzentrationen der jeweiligen verschiedenen Aminsalze der Thiolcarbaminsäure (III) in den wäßrigen Lösungen. Sodann gibt man die verschiedenen halogenierten Verbindungen (IV) zu der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur unterhalb 60°C. Die Umsetzung findet bei der spezifischen Temperatur statt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält verschiedene Thiolcarbamate (V). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ausbeute ist auf die halogenierte Verbindung (IV) bezogen.

Tabelle 2

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbomats der allgemeinen Formel durch Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Thiolcarbaminsäure-Aminsalzes mit einem organischen Halogenid der allgemeinen FormelX-R₃ (IV)wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder wobei R₁ und R₂ miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können, und R₃ eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe, welche einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano trägt, ist und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionstemperatur von unterhalb 80°C zunächst Carbonylchlorid und sekundäres Amin (I) in einem wäßrigen Medium zu einer 40 bis 80%igen wäßrigen Lösung des Thiolcarbaminsäure-Aminsalzes umsetzt und diese in heterogener Reaktion mit dem organischen Halogenid (IV) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Carbonylsulfids zum sekundären Amin (I) unterhalb 0,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Carbonylsulfids zum sekundären Amin (I) unterhalb 0,49 liegt.