DE2513196C3

DE2513196C3 - Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats

Info

Publication number: DE2513196C3
Application number: DE2513196A
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Takagi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1981-08-13
Also published as: RO72434A; YU72075A; PL101177B1; US3954729A; HU175380B; BG25513A3; IL46866A; CS193042B2; DE2513196A1; YU40631B; DE2513196B2; JPS5648508B2; CA1056379A; EG11949A; IT1049379B; DD119584A5; IL46866A0; BR7501783A; IN139608B; JPS50135032A

Description

R'„

worin R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Ci_₃-Alkyl-Gruppe bedeutet und η für 0,1 oder 2 steht, durchführt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz derThiolcarbaminsäure auflöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats. Thiocarbamate sind als Herbizide und Mitizide geeignet.

Thiolcarbamate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Aus der US-PS 31 51 119 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein sekundäres Amin, Kohlenmonoxid und Schwefel in ein Reaktorgefäß gegeben werden und bei einer hohen Temperatur und hohem Druck umgesetzt werden. Dabei wird das Aminsalz der entsprechenden Thiolcarbaminsäure gebildet. Das erhaltene Aminsalz der Thiolcarbaminsäure wird sodann mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, wobei gemäß nachstehendem Reaktionsschema das Thiolcarbamat gebildet wird.

2 NnH + CO + S
R'

R O

Nn- c—5

NH₂

R'

R"X

N —C —S—R" +

NH₂

R'

Wegen der geringen Stabilität des Aminsalzes der 65 chen hohen Drucks, werden bei diesem bekannten

Thiolcarbaminsäure, welches als Zwischenstufe bei dem Verfahren erhebliche Mengen Zerset2ungsprodukte

bekannten Verfahren gebildet wird, und wegen der und/oder Nebenprodukte gebildet. Dies führt zu

erforderlichen hohen Temperatur und des erforderli- geringen Ausbeuten an Thiolcarbamat und zu Thiol-

carbamaten geringer Reinheit. Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß erhebliche Mengen unerwünschter Produkte gebildet werden, weiche eine Umweltbelastung darstellen. Aufgrund der erheblichen Umweltverschmutzungsprobleme ist dieses bekannte Verfahren industriell nicht durchführbar.

Aus der japanischen Patentanmeldung 28 427/1973 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Alkalihydroxid umgesetzt wird. Dabei erhält man ein Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure, welches dann mit einem Alkylhalogenid in Aceton, Methanol oder Äthanol umgesetzt wird. Dabei erhält man das Thiolcarbamat gemäß nachstehendem Reaktionsschema-.

NH + COS + MOH

R'

R O

\ Ii

N — C—S—M + H₂O
R'

R O

\ Il

N —C—S —M + X-R" R'

R O

Ν —C —S—R" + MX
R'

Das in der ersten Stufe dieses Verfahrens gebildete Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure wird jedoch it. wäßriger Lösung erhalten, während andererseits das Alkylhalogenid in dem wäßrigen System nicht löslich ist. Zur Durchführung des Verfahrens im homogenen Reaktionssystem ist es daher erforderlich, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol einzusetzen. Eine solche Verfahrensweise ist äußerst unerwünscht, da das hydrophile organische Lösungsmittel unweigerlich zu einer Verschmutzung des Industrieabwassers und somit zu einer Verschmutzung des Plußwassers führt. Daher eignet sich auch dieses bekannte Verfahren wegen der genannten Probleme der Umweltverschmutzung nicht für die industrielle Durchführung.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten zu schaffen, welches industriell durchführbar ist und nicht zu Problemen der Umweltverschmutzung führt und zu dem angestrebten Thiolcarbamat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats der allgemeinen Formel

\ ΐ

^N- C — S — CH,- R,

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-Gruppen bedeuten, oder wobei Ri und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Naphthyl- oder Phenyl-Gruppe, welche gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, bedeutet, durch Umsetzung von 0,48 bis 0,1 Mol Carbonylsulfid mit 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel HNRiR₂ und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Aminsalzes der entsprechenden Diolcarbaminsäure mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel R₃-CH₂-HaI gelöst, wobei Ri, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel

worin R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Ci_3-Alkyl-Gruppe bedeutet und η für 0, 1 oder 2 steht, durchführt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure auflöst.

Die Gruppen Ri und R₂ weisen im Falle von Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 und speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatome; im Falle von Alkenyl-Gruppen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome; im Falle von Alkoxyalkyl-Gruppen vorzugsweise bis zu 8 und speziell bis zu 4 Kohlenstoffatome; im Falle von Cycloalkyl-Gruppen vorzugsweise 7 und speziell 5 oder 6 Kohlenstoffatome; und im Falle von Hydroxyalkyl-Gruppen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sofern Ri und R₂ einen heterocyclischen Ring bilden, weist dieser vorzugsweise 2 bis 7 und speziell 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere kann es sich um einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring oder einen Hexamethylenring handeln. Der Rest R₃ kann im Falle einer Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 7 und speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Falls R₃ eine durch Alkyl-, Alkoxy oder Alkylthio substituierte Naphthyl- oder Phenyl-Gruppe bedeutet, kann der Substituent vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehendes Fließdiagramm veranschaulicht werden:

R₁
R-,

NH + COS + L

(I) (ii) cm)

R₃

Il

N — C-S

H₂N

Ri

+ >NH + L

Rj

G) (ΠΙ)

(A)

+ X-CH₂-R₃ (+ L) (V) (HD

")>N —
R₃

C-S-CH₂-R₃ +

(VI)

NH₂

Χ^Θ

Ri R₃

'NH + L

(VII)

(I) - (IH)

(organische Phase)

(B)

■ Waschen mit Wasser

(wäßrige Phase)

\ Il

^N-C-S-CH₂-

Ri	N	O	CH₂-R₃
/ R₃	-C-S-
	(VI)
>N

Destillation

zurückgewonnenes L

(III) zurückgewonnenes

Nnh

R₂
(D

Waschen mit Alkali

(MOH)

MX + H₂O (SaJz)

In vorstehendem Reaktionsschema haben Ri, R₂, R₃ und X die oben angegebene Bedeutung. L bedeutet das spezielle Lösungsmittel und MOH bedeutet ein Alkalihydroxid.

Bei diesem Verfahren werden weniger als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit einem Mol Amin (I) in dem speziellen

Lösungsmittel (111) umgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung (A) gebildet wird, welche aus dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV), nicht umgesetztem Amin (I) und dem speziellen Lösungsmittel (III) besteht. Das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) der Mischung (A) wird mit einer stöctoiometrischen äquivalenter· Menge Alkylhalogenid (IV) vermischt und umgesetzt, was zu der Reaktionsmischung (B) führt. Diese umfaßt das Thiolcarbamat (Vl), das Ammoniumsalz (VIl), nicht umgesetztes Amin (I) und das spezielle Lösungsmittel (III). Das nicht umgesetzte Amin (I) und das Ammoniumsalz (VIII) werden aus der Reaktionsmischung (B) mil Wasser ausgewaschen. Die nicht umgesetztes Amin (I) und das Ammoniumsalz (VIII) enthaltende wäßrige Lösung wird sodann mil einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen. Das Λιτιίη wird aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt. Die Mutterlauge oder die organische Lösungsphase wird destilliert, wobei hochreines technisches Thiolcarbamat (VI) vom speziellen Lösungsmittel (III) abgetrennt wird. Somit weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden drei charakteristischen Merkmale auf: (I) Die Verwendung eines speziellen organischen Lösungsmittels und (II) die Umsetzung von 0.48—0,01 und vorzugsweise 0,48 — 0,1 und speziell 0,48—0,30 Mol ¥■> Carbonylsulfid pro Mol Amin (I). Wenn das Carbonylsulfid in über 0,48 Mol prc Mol Amin (I) hinausgehenden Mengen eingesetzt wird, so unterliegt das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) einer Zersetzung und es bilden sich H2S. Schwefel usw. Die so gebildeten Zersetzungs produkte reagieren mit dem Alkylhalogenid (V) und bilden das Monosulfid.

R₁CH₂-S-CH-R,

und das Disulfid

R₁CH₂-S₂-CH₂-R)

als unerwünschte Nebenprodukte. Dies führt zu einer Senkung der Ausbeute und zu einer Verringerung der Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats (Vl).

Bei Verwendung noch größerer überschüssiger Mengen an Carbonylsulfid wird die Bildung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (IV) behindert, so daß die Ausbeute an Thiolcarbamat (I V) verringert wird. Um nun die Menge an nicht umgesetztem Amin (I), welches bei der Aufarbeitung anfällt, so gering wie möglich zu halten und andererseits eine hohe Produktausbeute zu erzielen, wird empfohlen, 0,48 — 0,30 Mol Carbonylsulfid pro Mol Amin einzusetzen.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten speziellen organischen Lösungsmittels (111) liegt vorzugsweise bei 50—500 g pro Mol Amin (I). Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels zu gering ist, so kann das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure als Niederschlag ausfallen, welches die nachfolgenden Stufen stört. Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels zu groß ist, so ist die Zeildauer bis zur Rückgewinnung des Lösungsmittels zu groß und es wird zu viel Energie für die Aufarbeitung des Lösungsmittels verbraucht. Wenn das Amin (I) mit dem Carbonylsulfid umgesetzt wird, so liegt das Amin (1) in Lösung in dem speziellen Lösungsmittel (III) vor und das Carbonylsulfid (11) wird in die ständig gerührte Aminlösung allmählich eingeführt. Die Reaktion wird ständig überprüft, so daß die Bildung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (IV) auf weniger als 96% der stöchiometrischen Menge des ursprünglich eingesetzten Amins gehalten W'rd. Die Reaktion wird somit so gesteuert, daß die Menge des zugesetzten Carbonylsulfids auf weniger als 0.48 MoI pro MoI Amin (I) gehalten wird. Zur Überwachung der Reaktion A'ird die Menge des gebildeten Aminsalzes (IV) durch Titration mit V: N-HCl-Lösung und cnem pH-Meter in einem spezifischen Anteil der Reaktionsmischung bestimmt. Die Menge des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure errechnet sich aus nachstehender Gleichung.

Aminsal/ der Thiolcarbaminsäure (¹Vi,) = (T_:-T|) x 1/2 x / x

10* S

1/2

χ ιο·

wobei T\ und 7. ca Mengen an V₂N-IICI 1isung in « Millilitern bedeuten, welche bis zur Erreichung der Wendepunkte der ph -Titrationskurve verbraucht werden. Diese Mengen entsprechen dem Aminsalz (IV) bzw. dem EDA. /'bedeutet einen Faktor der V₂N-HCl, M bedeutet das Molekulargewicht des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure und .S bedeutet die Menge der von der Reaktionsmischung abgezweigten Probe.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 0 —60 C und insbesondere bei 10 — 50 C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur über dem Maximum liegt so neigt vs das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) dazu, sich mit freiem Amin (I) umzusetzen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führt, z. B. zur Bildung von Harnstoffderivaten von H₂S.

In der zweiten Stufe wird das Aminsalz der bo Thiolcarbaminsäure (IV) mit dem Alkylhaiogenid (V) umgesetzt. Diese Stufe findet unter tropfenweisem Zugeben des Alkylhalogenids in die gerührte Reaktionsmischung (A). welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV). nicht umgesei/tes Amin (I) und das spezielle to organische Lösungsmittel (III) enthält, bei 0 — 60 C und vorzugsweise bei 10—50 C statt. Es wird empfohlen, eine äquivalente Menge des Alkyihalogcnids (V) mn dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) umzusetzen. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit nicht umgesetztem Amin (1) in der Reaktionsmischung (A) ist wesentlich langsamer alsdie Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV). Wenn ein großer Überschuß des Alkylhalogenids (V) eingesetzt wird, so reagiert das nicht umgesetzte Amin (1) mit dem Alkylhalogenid (V). was zur Bildung einer Methyienamino-Verbindung der nachstehenden Formel führt

R,

-CH R₁

Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen und glatten Reaktion des Alkylhalogenids (V) mit der Reaktionsmischung (A) w ird \orzugsweise das Alkylhalogenid (V) in dem speziellen organischen Lösungsmittel (111) aufgelöst, worauf dann diese Lösung in die Reaktionsmischuns (A) eingegeben wird.

Die organischen lösungsmittel (III) haben die

allgemeine Formel
Rn

wobei η 0, 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom oder ein Chloralom oder eine Ci-i-Alkylgruppe bedeutet. Beispiele dieser Verbindung sind Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Geeignete Amine (1) gemäß dem Verfahren der Erfindung sind Dimethylamin. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Dianiylamin. Bis-(2-äthylhexyl)-amin, Diallylamin, Methyläthylainin, Methylbutylamin, Melhylphenylamin, Äihylphenylamin, ßis-(2-hydroxyäthyl)-amin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin. Morpholin und Hexylimin.

Bei dem erfindungsgemälk-n Verfahren kann man Alkylhalogenide oder Aralkylhalogenide einsetzen. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind

Methylhalogenid, Äthylhalogenid, n-Propylhalogenid, Isopropylhalogenid,

n-Butylhalogenid, tert.-Bulylhalogenid, 2^r>

a-Naphthylmethylhalogenid,

ß-Naphthylmethylhalogenid. Benzy!halogenid, o-, m , p-Chlorbunzylhalogenid, ο-, m-, p-Brombenzylhalogemd.

o-, m-, p-jodbenzylhalogenid, to

o-, m-, p-Fluorbenzylhalogenid.

2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dichlorbenzylhalogenid, 2-, 3- oder4-Methylbenzylhalogcnid, 2-, 3- odi_r4-Äthylbenzylhalogenid,

2-, 3- oder4-Propylbenzylhalogenid, r>

2-, 3- oder4-Isopropy!benzylhalogenid, 2-, 3- oder4-Butylbenzylhalogenid, 2-. 3- oder4-Methoxyben/ylhalogenid, 2-, 3- oder4-Äthoxybenzylhalogenid,

2-, 3- oder 4-Propyloxybenzylhalogenid, 4ci

2-, 3- oder4-Methylthiolbenzylhalogcnid, 2-, 3- oder4-Äthylthiolben/ylhalogenid.

2-, 3- oder4-Nitrobenzylhalogenid, 2-, 3- oder4-Cyanobenzylhalogenid, 3-Chlor-4-methoxybenzylhalogenid oder 3-Brom-4-methoxybenzylhalogenid, S-ChloM-äthoxybenzylhalogenidoder 3-Brom-4-äthoxybenzylhalogenid, S-Chlor^-methylbenzylhalogenidoder

3-Brom-4-methylbenzylhalogenid, ίο

S-ChloM-äthylbenzylnalogenidoder 3-Brom-4-äthylbenzy]ha!ogenid.

Ais Halogenide kommen insbesondere Chloride, Bromide und Jodide in Frage.

Erfindungsgemäß kann das Aminsalz der Thtolcarb- 55 Claminsäure (IV) in der Reaktionsmischung (A) stabil gehalten werden, wenn die Menge des Carbonylsulfids. bezogen ?uf das Amin (I), innerhalb der genannten Grenzen gehalten wird. Das nicht umgesetzte Amin reagiert nicht mit dem Alkylhalogenid und es Findet eo lediglich die Umsetzung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure mit dem Alkylhalogenid statt. Demgemäß werden Nebenreaktionen vermieden und das Thioicarbamat wird in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gebildet Darüber hinaus wird eine Verschmutzung des Abwassers wesentlich reduziert, so daß sich dieses Verfahren ausgezeichnet für die industrielle Durchführung eignet.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von Aiisführiingsbeispielcn näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaklionsgefäß gibt man 146,3 g (2,0 Mol) Diathylamin, aufgelöst in 400 g Toluol und Carbonylsulfid wird unter Rühren der Lösung bei 15 —20°C mit einer Geschwindigkeit von 50 cm'/min eingeleitet. Von Zeil zu Zeit während der Reaktion entnimmt man Proben von etwa je 3 g aus der Reaktionsmischung. Jede Probe wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit '/.' N-HCI (Faktor: 1,025) titriert, um den Wendepunkt der pH-Kurve und somit die Konzentration des N.N-Diälhylenaminsalzes der Ν,Ν-Diälhyl-lhiolcarbaminsäure in der Reaktiunsmischung zu bestimmen. Wenn die Konzentration des COS einen Wert von 32,62% erreicht, was bedeutet, daß 0,958 Mol Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,084 Mol nicht umgesetztes Diathylamin in der Reaktionslösung verbleiben, so wird die weitere Einführung von COS in die Reaktionsmischung (A) unterbrochen.

Eine Lösung von 151,4 g (0,94 Mol) p-Chlorbenzyl chlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu der gerührten Reaktiunsmischung (A), welche 193,99 g (0,94 Mol) N.N-Diäthylaminsal/ der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure enthält bei JO- 35 C gegeben. Die Lösung wird auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt ist. Die Reaklionsmischung wird dann dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht wird von eier wäßrigen Schicht abgetrennt.

Zu den abgetrennten wäßrigen Schichten gibt man sodann 45 g Natriumhydroxid und das Diathylamin wird durch unter einem verminderten Druck zurückgewonnen (Reinheit 98,5%; Ausbeute 98%).

Die organische Lösungsmittelschicht wird einmal mit 500 ml IN-HCI und zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem NaiSO* getrocknet. Das Toluol wird sodann durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man gewinnt 696,5 g Toluol zurück (Reinheit 99%; Ausbeute 99,5%).

Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß es zu 98,56% aus dem angestrebten S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und /u 0,17% aus dem Di(p-chlorbenzyl)-sulfidder Formel

* V-CH₂-S-

CII₂-

und zu 0,27% aus dem Di(p-chlorbenzyl)-di-sulfid der Forme!

-CH₂-S

und zu 0,26% aus Toluol und 0,07% aus p-Chlorbenzylchlorid und 0,51% aus p-Chlorbenzalchlorid und 0,15% p-Chlortoluol als Verunreinigungen besteht.

Nach der Rückgewinnung des Toluols wird das Produkt durch Destillation gereinigt, wobei 245,5 g (Ausbeute 99,5%) S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat als farblose Flüssigkeit erhalten werden.

Die wäßrigen Phasen, welche beim Waschen der organischen Lösungsmittelschicht und bei der Rückgewinnung des Diäthylamins anfallen, werden kombiniert und in herkömmlicher Weise oxydiert und zur

Einstellung des pH-Wertes behandelt. Dies geschieht zur Einhaltung der Grenzen des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BOD) des Abwassers gemäß JIS K 0102. Der biochemische Sauerstoffbedarf des Abwassers einer so behandelten Probe beträgt nur 0,007 g pro g S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diälhyl-lhiolcarbamai. Andererseits beträgt bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylearbiiiiiai durch Umsetzung des Nalriumsalzcs der Ν,Ν-Diälhyll hiolcnrbiiminsü ti rc mit p-Chlorbcn/y Ich lurid der biochemische Sauerstoffbedarf des anfallenden Abwassers 0,136 g pro g S-(p-chIorbenzyl)-N,N-diälhylthiolcarbamat. Somit ist der biochemische Sauerstoffbedarf des bei dem vorstehenden Beispiel anfallenden Abwassers 19mal besser als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 146,28 g (2,0 Mol) Diethylamin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die Lösung eingeleitet. Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Diäthylaminsalzes der N.N-Diäthyllhiolcarbaminsüure 32,51% erreicht, was anzeigt, daß 0.955 Mol Carbonylsulfid umgescl/t wurden und daß 0,090 Mol nicht umgesetztes Diälhylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird

"j die Reaktion unterbrochen und die Reaklionsmischung wird bei Zimmertemperatur gehalten, je 100 g der Reaklionsmischung enthalten 32,51 g (0,15 Mol) des Ν,Ν-Diäthylaminsiilzes der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbamin säure. In bestimmten Zciliniervallen werden je 100 g

κι der Reaktionsmischung entnommen. In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 werden 24,2 g (0,15 Mol) p-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der entnommenen Probe der Raktionsmischung gegeben und die erhaltene Reaktionsiniscliung wird mit drei Portionen

r> von 50 ml Wasser gewaschen. Ferner wird gemäß Beispiel 1 das Toluol aus der organischen Lösungsmittelschicht abclcslillicrt und das Rcaklionsprodiiki win! durch Gaschromatografie analysiert. Man verfolgt auf diese Weise di¹ Änderung des Gehaltes an N,N-Diäthyl-

Jii aminsalz der ι !,N-Diäthylthiolcarbaminsiuirc während der Alterung. Die Ergebnisse des Altcrungsiests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Allcrungsd.	Reinheit des	Nebenprodukt	-S-S-	Nicht umgesetztes /\usgungs-	T	Verunreinigungen im	I¹CI
el. Aininsalzcs	Produkts		0.21	muturiiil	0.28	Ausgiingsniiilcriiil	0.15
<h)	Thiolciirbaniiil	-S-	0.22	I¹CIK'	0.27	I'CDC	0.14
0	98.61	0.19	0.24	0.05	(L"7	0.50	0.14
24	98.62	0.19	0.25	0.05	0.27	0.51	0.14
48	98.60	0.19		0.06		0.50
72	98.58	0.21	0.04	0.50
Bemerkungen:

ThKiIc

SS-I¹C HC T

I¹C IK I'd

sirhiiniiil (CIIj₁NCSCH, / ~\ (Ί

Cl-

cn,

-Cl

Wie Tabelle 1 zeigt, ist das durch Umsetzung von weniger als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit 1,0 Mol Amin gewonnene Aminsalz der Thiolcarbaminsäure noch nach 72 h Lagerung bei Raumtemperatur stabil, und zwar aufgrund der Anwesenheit des nicht umgesetzten Amins. Somit kann die Reaktionsmischung mit dem Alkylhalogenid umgesetzt wurden, wobei das Thiolcarbamat in hoher Reinheit anfällt. Wenn andererseits mehr als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit 1,0 Mol des Amins umgesetzt werden, so ist das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung instabil und kann nicht ohne Zersetzung aufbewahrt werden. Wenn das Alkylhalogenid zu der teilweise zersetzten Reaktionsmischung gegeben wird, so sind die Ausbeu ten an den Nebenprodukten, z. B. an Monosulfiden, sehr

bo groß und die Reinheit desThiolcarbamats ist gering. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs sind nachstehend als Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.

Wenn ein großer Überschuß Carbonylsulfid zu 1,0 Mol des Amins gegeben wird, so ist das Aminsalz der gebildeten Thiolcarbaminsäure sehr instabil un es wird sehr leicht zersetzt, da in der Reaktionsmischung nur wenig oder überhaupt kein Aminsalz vorhanden ist. Wenn das Alkylhalogenid dann mit der Reaktionsmi-

schung umgesetzt wird, so werden große Mengen Monosuirid und Disulfid als Nebenprodukte gebildet und die Reinheit und die Ausbeute des Thiolcarbamats ist äußerst gering. Die Ergebnisse eines solchen Vergleichsversuchs sind als Vergleichsversuch 2 angegeben.

Verglcichsbeispiel 1 Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, Diethylamin in der Lösung. Die Ergebnisse des

Ϊ 1	wobei 0,999 umgesetzt	Mol Carbonylsulfid mit 2,0 Mol werden. Es verbleiben somit	Diälhylamin 0,002 Mol	4.75	Alterungstests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.	0.27	Verunreinigungen im Ausgangsniatcrial PCDC PCT	0.15
*l^}*	Tabelle 2			6.49		0.26	0.51	0.14
	Alterungs- tlaucr el. Λ m insab.es	Reinheit des Produkts Thiolcurbumat	Nebenprodukte -S- -S-S-	11.93		0.27	0.51	0.15
	0	91.87	2.39	12.37	Nicht umgesetztes Ausgangs- niatcrial PCBC T	0.27	0.51	0.15
	24	87.92	4.62	0.06		0.52
	48	80.65	6.43	0.05
	72	76.86	9.85	0.05
	0.04

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei ein großer Überschuß Carbonylsulfid eingeleitet wird, selbst nachdem die Konzentration des N,N-Diäthylaminsalzes der N-N-Diäthylthiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung 34,03% erreicht hat. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3	Reinheit des Produkts Thiolciirbumal	Bt is pi	Nebenprodukt -S-	-SS-	Nicht umgesetztes Ausgangs- nialcrial PtBC T	0.27	Verunreinigungen im Ausgangs niiilcriyl PCDC PCT	0.15
Allcrungs- diiucr des Aminsal/cs	57.03		11.21	30.26	0.61	0.27	0.48	0.15
O	42.73	15.99	39.82	0.56	0.26	0.49	0.14
24	34.81	23.01	40.78	0.54	0.27	0.46	0.15
48	30.67	24.94	42.9S	0.53	Toluol wird unter	0.46	vermindertem Druck
72	el 3		45 und das

Gemäß Beispiel 1 werden 90,17 g(2,0 Mol) Dimethyl- ;imin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die gerührte Lösung bei 15—20⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5Ocm³/min eingeleitet. Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Dimethylaminsa'lzes der N.N-Dimethylthiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung 26,12% erreicht hat, was anzeigt, daß 0,957 Mol Carbonyisuifid umgesetzt wurden und daß 0,086 ivioi nicht umgesetztes Dimethylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion umerbrochen und man erhält 538.6 g Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 77.3 g (0,50 Mol) 2,5-Dimethylbenzylchlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 290.6 g der gerührten Reakiionsmischung. welche 7550 g (0.505 Mol) N.N-Dimelhylaminsal/ der N.N-Dimethylthiolcarbaminsäure enthält bei 30—35 C gegeben und die Mischung wird während 3 h bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit drei Portionen von 500 ml Wasser und 500 ml 1 N-HCl und zwei Portionen von 1000 ml Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wird dann iiber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet

als Reaktionsprodukt gebildeten S-(2.5-dimethylbenzy])-N,N <limethylthiolcarbamats erweist eine Reinheit von 97.31%.

Das Reaktionsprodukt wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 109,6 g S-(2,5-dimethylben7\l)-Ν,Ν-dimethylthiolcarbamat als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 136— 140°C/0.012 mm Hg (Ausbeute vS.2%) erhält.

Beispiel 4

Gemäß Beispie! 1 werden 198.4 g (ZO Mol) Hexylimim in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die gerührte Lösung bei 15—20"C mit einer Geschwindig keit von SOcmVmin eingeleitet. Wenn die Konzentration des Hexyliminsalzes der N.N-Hexylmethylonthiolcarbaminsäure 36.97% erreicht hat. was anzeigt, daß 0.942 MoI Carbnnylsulfid umgesetzt wurden und 0.116 Mol Hexylimin m der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhall 645.5 g Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 77.P g (0.50 Mol) Älh\l|odid in 3W) g

10

2(1

Toluol wird tropfenweise zu 350,2 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 129,47 g (0,50 Mol) Hexyliminsalz der Ν,Ν-Hexymethylenthiolearbaniinsüure enthält, bei 30—35⁰C gepeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung während 3 h in dem Temperaturbereich gehalten. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit 500 ml Wasser, mit 500 ml IN-HCI und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SC^ getrocknet und das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß S-Äthy]-N,N-hexamethylenthiolcarbamat mit einer Reinheit von 97,730/0 anfällt.

Das Produkt wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 91,5 g des S-Äthyl-N.N-hexamethylenthiolcarbamats in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83°C/0,2 mm Hg (Ausbeute 97,8%) erhält.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 90,20 g (2.0 Mol) Dimethylamin in 400 g Toluol aufgelöst werden und Carbonylsulfid wird mit einer Geschwindigkeit von 50cmVmin bei 15—20°C in die gerührte Reaktionsmischung eingeleitet. Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Dimethylaminsalzes der N.N-Dimethylthiolcarbaininsäure 26,07% erreicht, was anzeigt, daß 0,954 Mol Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,089 Mol nicht umgesetztes Dimethylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 538,1 g der Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 110,5 g (0,5 MoI) /J-Naphthylmethylbromid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 290,3 g der r> gerührten-ReaktionMiiischung. welche 75,68 g(0,50 Mol) N.N-Dimethylaniinsalz der N.N-Dimcthylthiolcarbaniinsäurc enthält, bei 30—35⁰C gegeben. Die Mischung wird während 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird sodann dreimal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 1 N-HCl und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SCXi getrocknet und das Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts erweist eine Reinheit des S-(j3-naphthyimethyI)-N,N-dimethylthioicarbamats von 96,9%.

Das Reaktionsprodukt wird weiterhin durch Destillation unter Vakuum gereinigt, wobei man 119,9 g S-(j3-naphthylinethyl)-N,N-dimethylthiolcarbamat als gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 148-153°C/0,02 mm Hg (Ausbeute 97,8%) erhält.

Beispiele 6 bis 20

Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Thiolcarbamate aus verschiedenen Aminen und verschiedenen Alkylhalogeniden und Carbonylsulfiden in verschiedenen organischen Lösungsmitteln hergestellt. Bei diesen Umsetzungen v/erden die Konzentrationen der Aminsalze der Thiocarbamate periodisch geprüft, um zu bestimmen, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung unterbrochen werden muß. Die Menge des zugegebenen Carbonylsulfids wird derart gewählt, daß weniger als 0,48 Mol Carbonylsulfid auf 1 Mol Amin kommen. Das Aminsalz der Thiocarbaminsäure ist in jedem Falle stabil.

Die gaschromatcjraphischc: Analyse des durch Umsetzung des Alkylhalogenids mit der hergestellten Reaktionsmischung erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt, daß dieses weniger als 0,2% des Monosulfids RjCH₂SCH₂R₃ und weniger ah 0,3% des Disulfids R₃CH₂SSCH₃RjCnIlIaIt.

Die Ausgangsmaterialien und die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 20 sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Angabe »Reaktionstemperatur (1)« bezieht sich dabei auf die Stufe der Umsetzung des Amins mit dem Carbonylsulfid und die Angabe »Reaktionsiemperatur (2)« bezieht sich auf die Umsetzung des Aminsalzes mit dem Alkylhalogenid. Die Spalte »COS (Mole)« bezeichnet das Molverhältnis von Carbonylsulfid pro Mol Amin. Die Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats wurde gaschromatographisch festgestellt, während die Ausbeute auf das Alkylhalogenid bezogen wurde.

130 233/183

18

■-ο O	I	/
ö	X
U	U *IS)*
ο	O=U
—	Z
I OO

O O

X U

υ ΰ

u -2

ro

I ο

ro

se;

os 3 —

ι— o

0-

ο I

O Ol

I in

U C

X U

q C CQ

X Z

X U X U

X U

X Z

C ο

belle 4 (Fortsetzung)

p. Amin

Lösungs- Renk,- COS Alkylhulogenid mittel temp. (Mole)

(I)C Renk,- Produkt
temp. (Siedepunkt)

(2) C

Ausbeule (Reinheit)

NH Toluol 15-20 0.477 ClCH;

CH₃ NH n-C₄H_v

CH₃

n-C₄H,

NH

CH₃ NH CH-.O

NH

96.4% (98.7%)

Benzol 15-20 0,475 ClCH

OCH, 30-35

Kp. 200-205 C/0.1 mm Hg
CH-, O

\ Il jT^

NCSCH₂-^ ^

n-C₄H,

Kp. 147-105 C/0.1 mm Hg

OCH-,

OCH₁

Benzol 15-20 0.476 ClCH₂

Cl Toluol 15-20 0.475 ClCH₁-/ \

Cl

Kp. 152-157 C/0.08 n:.,. Hg

CH₃ O ^C1

'Χ Il

30-35 NCSCH₂

CH,O

Cl

XvIo! 1-"-2O 0 4-¹ CICH--

30-35

Kp. 137 C/0.05 mm Hg

NCSCH_:—<T >—isoC,H,

CjH= O

S. jl

Kp. ioii-IdS C70.04 mm Hg

98.7% (98.3%)

98,3% (98.1%)

99,0% (98.5 "/iil

98.3% (98.5%)

Tabelle 4

Bsp. Am in Nr.

Lösungs- Roiik.- COS Aikylhalogcnid mittel temp. (Mole)

(1) C-Reak.-Produkt temp. (Siedepunkt)

Ausbeute (Reinheit)

16 H NH

17 < H NH

18 < H NH

19 O NH

CH,

CH-

CH₃

XvIoI

5 20 0.477 ClCH₂-^f V-OCH₃ 35-40 H NCSCHj-YV-OCH,

Kp. 170-173 C/0.2 mm Hg O

Toluol

y ν

15-20 0.476 CICH₁-<f >—C₃H, i5-40 < H NCSCH₂-/ V-C₂H₅

Toluol 15-20 0.473

Toluol Fp. 75 C Schmelzpunkt O

/—^ I' ^λ —^.

35-40 < H NCSCH₂-<f >—Cl Fp. 59-60 C Schmelzpunkt O

15-20 0,475 ClCH₂-^f \—CN 35-40 O NCSCH₂-/ V-CN

Fp. 45-47 C Schmelzpunkt Cl _n Cl

-NH Toluol 15-20 0.475 Cl-CH₂

CH₃

35-40

CH

— N —C—S—CH,

98,8% (98.6%)

99.1	%	(98	.8 %)	KJ
				Cn
				OJ
99.4	%	(98	,5%)

CH₃
Kp. 142-146 C/0.04~0.05 mm Hg

98	,2 %	(98,	1%)	K) (O

98.	5 %	(98,5	I %)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats der allgemeinen Forme)

N-C—S-CH₂—R₃

wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-Gruppen bedeuten, oder wobei Ri und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und wobei R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Naphthyl- oder Phenyl-Gruppe, welche gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, bedeutet, durch Umsetzung von 0,48 bis 0,1 Mol Carbonylsul-

fid mit 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel HNR]R₂ und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Aminsalzes der entsprechenden Thiolcarbaminsäure mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel R₃-CH₂-HaI, wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel