DE1793773A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenepisulfiden mit 2 bis 3 kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylenepisulfiden mit 2 bis 3 kohlenstoffatomen

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DE1793773A1 DE19671793773 DE1793773A DE1793773A1 DE 1793773 A1 DE1793773 A1 DE 1793773A1 DE 19671793773 DE19671793773 DE 19671793773 DE 1793773 A DE1793773 A DE 1793773A DE 1793773 A1 DE1793773 A1 DE 1793773A1
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alkylene
episulfides
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clch
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Wolfgang H Mueller
Alexis A Oswald
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    • C07D331/02—Three-membered rings
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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. Dlfl.-CHEM. WALTER BEIL 17937 7 3
ALFRCD HOCr'.'eHER DR. JJR. DU--L.-CHBM. H.-J. VVOLFF in ^--! DR. JUR. HANS ChR. Bf»L klü.r^.u FRANKFURTAM MAIN-HOCHST AOOOHSIKAiSt 51
Unsere Nr. 18 636
Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Alkylenepisulfiden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenepisulfiden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Halogenalkanthiolen mit einer Base.
Die erfindungsgemäß hergestellten Episulfide sind als Pestizide, insbesondere Nematozide, geeignet. Es ist darüberhinaus bekannt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Episulfide als vielseitige Monomere geeignet sind.
Aus E. Reid, Organic Chemistry Of Bivalent Sulfur, Bd. Ill (i960)., Seite 15, ist bereits eine Umsetzung von 2-Chloräthylmerkaptan mit Natriumbikarbonat zu Äthylensulfid bekannt. Diese Umsetzung konnte jedoch nur mit festem Natriumbikarbonat in einem heterogenen System durchgeführt werden, da sich bei Verwendung von wässrigem Natriumbikarbonat der Episulfidring öffnet. Im heterogenen System mit festem Natriumbikarbonat mußte jedoch ein großer Überschuß an Natriumbikarbonat verwendet werden, was zu einer dicken und schwer bearbeitbaren Aufschlämmung führte.
4098U/1 1 49
ORIGINAL INSPECTED
- JL-
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Episulfiden bereitzustellen, das sich in guter Ausbeute in technischem Maßstab durchführen läßt.
Diese Aufgabe .wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Halogenalkanthiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen mit einer praktisch äquimolaren Menge an wasserfreiem Ammoniak umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ver-™ fahren verwendeten Halogenalkanthiole können in guter Ausbeute durch Umsetzung von Viny!halogeniden mit einem großen Oberschuß an Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Initiators vom Freiradikaltyp erhalten werden.
Ausgehend von a-01efinen kann die Umsetzung in folgender Weise dargestellt werden:
+ Cl2 -HCl ♦ H2 CH2=CHR -5" ClCH2CH(Cl)R -> CH2=C(Cl)R + ClCH=CHH
-HCl
HSCH2-CH(Cl)R + ClCH2-CH(SH)R ->. CH2 - OHR
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Das vorstehende Schema zeigt, daß der Halogensubstituent entweder am primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatora des ct-Olefins vorliegen kann. Gemäß der Erfindung kann eine Mischung von 1- und 2-Chlöralkenen als Ausgangsmaterial für da3 Schwefeiwasserstoffanlagerungsverfahren
4098U/1 U9
verwendet werden. Die Dehydrohalogenierung der beiden gebildeten isomeren Chloralkanthiole führt zum gleichen gewünschten Episulfid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine durch Umsetzung einer Mischung von 1- und 2-Chlorpropenen mit einem großen Schwefelwasserstoffüberschuß in flüssiger Phase in Gegenwart eines Initiators (vorzugsweise Gammabestrahlung) erhaltene Reaktionsmischung mit Ammoniak behandelt. Dadurch wird ein Episulfid gebildet. Bei der Herstellung des Episulfid3 wird auch ein Nebenprodukt von Ammoniumchlorid gebildet, das nach dem in der französischen Patentschrift 1 385 ^7 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlor katalytisch behandelt werden kann, wodurch die Möglichkeit für ein cyclisches kontinuierliches Verfahren gegeben ist. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann allgemein durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden:
Cl2 H2S
a) CH0CH0 ·*· ClCH=CH0 -> ClCH0CH0SH-—> CH0 - CH0
22 2 2 2 Base n2/ 2
C12 Δ
b) CH0=CHCH, » ClCH-CH(Cl)CH, ^ClCH=CHCH, + CH0=C(Cl)CH,
^j έ 3 *·_ 3 d . 3
I H2S
NH φ d
<NH, + 1/2 C10<——NH..C1+)CH0-CH-CH,<-—ClCH0.CHCHt+HSCHPHCH,
t \V t L L 3
HCH2.
SH Cl
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:
A098U/1U9
Beispiel 1
0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden bei -8O0C in einem Pyrex-Rohr kondensiert. Anschließend wurden 5,5 g (0,05 Mol) einer isomeren Mischung von l-Chlor-2-merkapto-propan und 2-Chlor-l-merkapto-propan (mit einem Gehalt von etwa 5 %» 2,2'-Dichlordipropylsulfid) zugegeben und das Rohr verschlossen. Nach einer Stunde bei O0C wurde das Rohr langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und das Propylensulfid destillierte bei 0,2 mm bei Raumtemperatur ab. In einer mit Trockeneis gekühlten Auffangvorrichtung wurden 3*1 g (84 % Ausbeute) Propylensulfid gesammelt. Das Produkt wurde durch Vergleich der GPC und des kernmagnetischen Resonanzspektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert.
Der Destillationsrückstand enthielt das im Ausgangsmaterial enthaltene Sulfid und NH11Cl.
Beispiel 2
In 9,65 g 2-Chloräthylmerkaptan wurden langsam unter Rühren 1,71 g Ammoniak eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde bei -200C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Äthylenepisulfid bei Raumtemperatur von dem NiUCl abgetrennt. Das Produkt, 5,1 g, war gemäß GPC-Analyse 99 % rein und entsprach einer Ausbeute von 90 % bei 95 ϊ-iger Umwandlung.
Beispiel 3
Das nach Beispiel 1 erhaltene Episulfid wurde auf seine Wirksamkeit als Nematozid untersucht. Die Nematozid-Prüfung wurde nach dem sogenannten modifizierten Verfahren der
40981 4/1H9
Wisconsin Alumni Research Foundation unter Verwendung von Tomatenpflanzen durchgeführt, die in den Boden gepflanzt waren (Töpfe), die von einem unbekannten Stamm parasitischer Wurzelknotennematoden befallen waren. Die Wirksamkeit der Verbindung wurde mit Bezug auf die sichtbare Nematodenwirksamkeit bestimmt. Während des Versuchs wurden 2 Gruppen von Pflanzen verwendet. Eine Gruppe, die Kontrollgruppe, wurde nicht behandelt. Eine zweite Gruppe, die Versuchsgruppe, wurde derart behandelt, daß das Episulfid gemäß der Erfindung in einer Menge von 9,07 kg der Verbindung je 4050 m angewendet wurde. Nach etwa 6 Wochen wurden die Pflanzen herausgezogen und die Anzahl der Knoten an den Wurzeln gezählt. Der Unterschied der Anzahl an Knoten in der Kontroll- und der Versuchsgruppe, ausgedrückt in Prozent der Knotenarizahl der Kontrollgruppe, zeigt die Wirksamkeit der Verbindung bei der Anwendung zur Nematodenbekämpfung. Das Episulfid von Beispiel 1 zeigte bei der Nematodenbekämpfung eine Verringerung von 17 %.
40981 4/1U9

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Alkylenepiaulfiden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Halogenalkanthiolen mit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenalkanthiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen mit einer praktisch äquimolaren Menge an wasserfreiem Ammoniak umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkanthiol 2-Chloräthyl^raerkaptan, l-Chlor-2-merkaptopropan oder 2-Chlor-l-raerkaptopropan verwendet.
    Für: Esso Research and Eng. Company
    Dr. II. Ch?: Beil Rechtsanwalt
    40981 4/1U9
DE1793773A 1966-09-23 1967-09-19 Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen Expired DE1793773C3 (de)

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DE1793773B2 DE1793773B2 (de) 1975-01-30
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