DE1793773C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiacycloalkanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Halogenalkanthiolen mit einer

Die erfindungsgemäß hergestellten Thiacyclopropane sind als Pestizide, insbesondere Nematozide, geeignet. Es ist darüber hinaus bekannt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Thiacyclopropane als vielseitige Monomere geeignet sind.

Aus E. Reid, Organic Chemistry Of Bivalent Sulfur, Bd. Ill (1960), S. 15. ist bereits eine Umsetzung

+ Cl₂ CH₂ = CHR » ClCH₂CH(Cl)R

^Sf SÄie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen oereitz3en, das sich in guter Ausbeute in technischem Maßstab durchführen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelösT daß man ein Halogenalkanthiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase nut e.ner praktisch äquimolaren Mengean wasserfreiem Ammo-

iiie mi u« erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Halogenalkanthiole können in guter Ausbeute durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mn einem großen Überschuß an Schwefel wasserst« ff in Gegenwart eines Initiators vom Freirad.kaltyp erhalten

^WAu^esgehend von «-Olefinen kann die Umsetzung in folgender Weise dargestellt werden:

-HCl

+ H₂S

= C(Ci)R + ClCH = CHR -HCl

♦ HSCH₂ - CH(Cl)R + ClCH₂ - CH(SH)R CH₂—CHR

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methyigruppe darstellt.

Das vorstehende Schema zeigt, daß der Halogensubstituent ent weder am primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatom des u-Olefins vorliegen kann. Gemäß der Erfindung kann ein Gemisch aus 1- und 2-Chloralkenen als Ausgangsmaterial für das Schwefelwasserstoffanlagerungsverfahren verwendet werden. Die Dehydrohalogenierung der beiden gebildeten isomerer Chloralkanthiole führt zum gleichen gewünschten Thiacyclopropan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine durch Umsetzung eines Gemisches aus I- und 2-Chlorpropenen mit einem großen Schwefelwasserstoffüberschuß in flussiee' Phase in Gegenwart eines Initiators (vorzugsweise Gammabestrahlung) erhaltenes Reaktionsgemisch mit

Ammoniak behandelt. Dadurch wird ein Thiacyc opropan gebildet. Bei der Herstellung des Th.acyclopropans wird Ammoniumchlond als Nebenprodukt gebildet das nach dem in der französischen Patentschrift 1 385447 beschriebenen Verfahren zur Her-

stellung von Ammoniak und Chlor katalytisch behandelt werden kann, wodurch die Möglichkeit Tür ein cyclisches kontinuierliches Verfahren gegeben ist. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann allgemein durch die folgenden Gleichungen beschrieben

so werden:

CU

H,S

a) CH₂CH₂

ClCH = CH₂

ClCH₂CH₂SH Base

->■ CH₂ — CH₂

b) CH₂ = CHCH₃

(NH₃ + 1/2Cl₂

1

ei,

ClCH₂CH(Cl)CH₃ ClCH = CHCH₃ + CH₂ = C(Cl)CH₃

NH₄Cl +)CH₂ — CH-CH₃

H₂S

ClCH₂ · CHCH₃ + HSCH₂CHCH₃ ί SH Cl

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden bei -80⁰C in einem Rohr aus schwer schmelzbarem Glas kondensiert. Anschließend wurden 5,5 g (0,05 Mol) eines Isomerengemisches aus l-Chlor-2-mercapto-propan und 2-Chlor-l-mercapto-propan (mit einem Gehalt von etwa 5%, 2^'-Dichlordipropylsulfid) zugegeben und das Rohr verschlossen. Nach einer Stunde bei 0⁰C wurde das Rohr langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei das Thiacyclopropan bei 0,2 mm bei Raumtemperatur abdestillierte. In einer mit Trockeneis gekühlten Auffangvorrichtung wurden davon 3,1 g (84% Ausbeute) gesammelt. Das Produkt wurde durch Vergleich der GFC und des kernmagnetischen Resonanzspektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert

Der Destillationsrückstand enthielt das im Ausgangsmaterial enthaltene Sulfid und NH₄Cl.

Beispiel 2

In 9,65 g 2-Chloräthylmercaptan wurden langsam ίο unter Rühren 1,71 g Ammoniak eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde bei — 20⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Thiacyclopropan bei Raumtemperatur von dem NH₄Cl abgetrennt. Das Produkt, 5,1 g, war gemäß GFC-Analyse 99% rein und entsprach einer Ausbeute von 90% bei 95%iger Umwandlung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Um-Setzung von Halogenalkanthiolen mit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenalkanthiol mit 2 oder 3 Konlenstottatomen in flüssiger Phase mit einer praktisch äquimolaren Menge an wasserfreiem Ammoniak w umsetzt.

   von 9-Chloräthylmercaptan nut Natnumbikarbonat zu Thiacydopropan bekannt. Diese Umsetzung konnte iedoch nur mit festem Natnumbikarbonat m einem hWnen System durchgeführt werden, da s.ch be, SS von wäßrigem Natnumbikarbonat der TOSpropanring öffnet. Im heterogenen System iSfestem Natriumbikarbonat mußte jedoch ein Soßer Überschuß an Natriumbikarbonat verwendet wurden was zu einer dicken und schwer bearbe.tbaren