DE1793773B2 - Verfahren zur Herstellung von Thlacyclopropanen mit 2 bis 3 Kohlenstoff atomen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiacycloalkanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Halogenalkanthiolen mit einer Base.

Die erfindungsgemäß hergestellten Thiacyclopropane sind als Pestizide, insbesondere Nematozide, geeignet. Es ist darüber hinaus bekannt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Thiacyclopropane als vielseitige Monomere geeignet sind.

Aus E. Reid, Organic Chemistry Of Bivalent Sulfur, Bd. 111(1960), S. 15. ist bereits eine Umsetzung von "J-Chlorüthylmercaptan mit Natriumbikarbonat zu Thiacyclopropan bekannt. Diese Umsetzung konnte jedoch nur mit festem Natriumbikarbonat in einem heterogenen System durchgeführt werden, da sich bei Verwendung von wäßrigem Natriumbikarbonat der Thiacyclopropanring öffnet. Im heterogenen System mit festem Natriumbikarbonat mußte jedoch ein großer Überschuß an Natriumbikarbonat verwendet werden, was zu einer dicken und schwer bearbeitburen Aufschlämmung führte.

Der Erfindung lag die Auigabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen bereitzustellen, das sich in guter Ausbeute in technischem Maßstab durchführen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man ein Halogenaikanthiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Pha*? mit einer praktisch äquimolaren Menge an wasserfreiem Ammoniak umsetzt.

ίο Die Tür das erfindungsgemaße Verfahren verwendeten Halogenalkanthiole können in guter Ausbeute durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mit einem großen Überschuß an Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Initiators vom Freiradikaltyp erhalten

25 werden.

Ausgehend von a-Olefinen kann die Umsetzung m folgender Weise dargestellt werden:

-HCl

+ H,S

-HCl

HSCH₁ — CH(Cl)R + ClCH₂ — CH(SH)R CH2 C-HR
S

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

Das vorstehende Schema zeigt, daß der Halogensubstituent entweder am primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatom des a-Olefins vorliegen kann. Gemäß der Erfindung kann ein Gemisch aus 1- und 2-Chloralkenen als Ausgangsmaterial für das Schwefelwasserstoffanlagerungsverfahren verwendet werden. Die Dehydrohalogenierung der beiden gebildeten isomeren Chloralkanthiole führt zum gleichen gewünschten Thiacyclopropan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine durch Umsetzung eines Gemisches aus I- und 2-Chlorproper.cn mit einem großen Schwefelwasserstoffüberschuß in flüssiger Phase in Gegenwart eines Initiators (vorzugsweise Gammabestrahlung) erhaltenes Reaktionsgemisch mit

Ammoniak behandelt. Dadurch wird ein Thiacyclopropan gebildet. Bei der Herstellung des Thiacyclopropans wird Ammoniumchlorid als Nebenprodukt gebildet, das nach dem in der französischen Patentschrift 1 385447 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlor katalytisch behandelt werden kann, wodurch die Möglichkeit für ein cyclisches kontinuierliches Verfahren gegeben ist. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann allgemein durch die folgenden Gleichungen beschrieben

50 werden:

Cl,

a) CH₂CH₂

ClCH=CH₂

H₂S

ClCH₂CH₂SH Base

CH, CH₂

b) CH₂ = CHCH,

(NH₃ + 1/2Cl₂

Cl₂

ClCH₂CH(Cl)CH₃

ClCH = CHCH₃ + CH₂ = C(CI)CH₃

NH₄Cl +JCH₂ — CH-CH₃ S

H,S

— CICH₂ · CHCH₃ + HSCH₂CHCH₃
SH Cl

^{nuchstehencle}» Beispielen

Beispiel I

0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden bei -80 C in e.nem Rohr aus schwer schmelzbarem Glas kondensat. Anschließend wurden 5,5 g (0,05 MoIj eines !somerengemisches aus l-Chlor-2-mercapto-propan und 2-Chlor-l-mercapto-propan (mit einem Gehalt von etwa 5%, 2r-Dichlordipropylsulfid) zugegeben und das Rohr verschlossen. Nach einer Stunde bei 0 C wurde das Rohr langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wöbe, das Thiacyclopropan bei OP rnm bei Raumtemperatur abdestillierte. In einer mit Trockeneis gekühlten Auffangvorrichtung wurden davon 3W₁, (84% Ausbeute) gesammelt. Das Produkt wurde durch Vergleich der GFC und des kernrmtgnetischen Resonanzspektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert.

Der Destillationsrückstand enthielt das im Ausgangsmaterial enthaltene Sulfid und NH₄CI.

Beispiel 2

In 9,65 g 2-Chloräthyimercaptan wurden langsam unter Rühren 1,71 g Ammoniak eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde bei -20"C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Thiacyclopropan bei Raumtemperatur von dem NH₄CI abgetrennt. Das Produkt, 5,1 g, war gemäß GFC-Analyse 99% rein und entsprach einer Ausbeute von 90% bei 95%igc; Umwandlung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Halogenalkanthiolen mit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenaikanthiol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit einer praktisch äquimolaren Menge an wasserfreiem Ammoniak umsetzt.

   IO