DE2433622C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlormethylmethylätherInfo
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Description
. (CH3O)IjCH2 + 2 HCl + CH2O^ClCH2OCH3 +H2O
CMME (2)
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther, der sehr
niedrige Konzentration an bis-(Chlormethyl)-äther enthält.
In der Literatur werden viele Verfahren zur Herstellung von Chlormelhylmethylälher beschrieben.
Nach der US-PS 26 67 516 wird ein Gemisch aus Formaldehyd und Methanol mit Chlorwasserstoff
behandelt. Die gleiche Reaktion wird in den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben, wobei
dem Reaktionsgefäß Calciumchlorid zugesetzt wird, um
mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser eine Lösung zu bilden. In der GB-PS 12 58 057 wird die
Umsetzung von Wasser mit Chlorsulfonsäure und die Behandlung des resultierenden Chlorwasserstoffs im
Gegensirom mit einem Gemisch von Methanol und Formaldehyd beschrieben.
Bei allen diesen Verfahren werden erhebliche Mengen von hochtoxischen bis-(Chiormethyl)-äther
gebildet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen,
gemäß dem der Chlormethylmethyläther mit hoher Ausbeute erhalten wird und die Bildung von bis-(Chlormethyl)-äther
gering gehalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute und mit sehr niedrigen Konzentrationen
von bis-(Chlormethyl)-äther hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmelhyläther durch Umsetzung
von Methanol. Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Me'hanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit
wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 45°C so lange
Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCI-gesättigte,
flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, /iisctzt, bis 0,6 bis 1.0 Äquivalent Formaldehyd pro
Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.
Die grundlegenden Umsetzungen bei der Herstellung von Chliirniethylmethyläther (CMME) aus Methanol
oder Methylal. MCI und Formaldehyd sind in den
(ileichiintren 1 his 4 dargestellt:
2CH3OH + CH2O^(CH3O)2CH2 + H2O
Methylal
Methylal
2CH2O + 2HCI^CICH2OCh2CI + H2O
bis-CME
bis-CME
Die Gleichungen 1 und 2 beschreiben die Bildung von Chlormethylmethyläther, während die Gleichung 3 die
Bildung von Methylal und die Gleichung 4 die Bildung des unerwünschten und hochtoxischen Bis(chlormethyl)äthers
wiedergibt Auch im Hinblick auf die Gleichungen 1 bis 3 ist es zweckmäßig, das Methylal in
Form von Methanol- und Formaldehydäquivalenten auszudrücken, d. h, das Methylal ist 2 Mol Methanol und
1 Mol Formaldehyd äquivalent. Somit erfordern die Gleichungen 1 und 2 jeweils 1 Äquivalent Methanol,
Formaldehyd und HCl pro Mol Chlormethylmethyläther.
Von kritischer Wichtigkeit ist die Minimalisierung der Bildung von Bis(chlormethyl)äther. Da die Reaktion der
Gleichungen 1 bis 4 alle Gleichgewichtsreaktionen sind, wird der gewünschte Chlormethylmethyläther als
Gemisch mit restlichen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten erhalten. Eine sorgfältige Untersuchung des
Verfahrens hat zur Identifizierung von vier Prozeßparametern geführt, die die Ausbeuten an Chlormethylmethyläther
und dem Nebenprodukt Bis(chlormethyl)äther signifikant beeinflussen: (1) Die Reaktionstemperatur,
(2) das Endverhältnis Formaldehyd/Methanol, (3) die Art und Weise der Formaldehydzugabe und (4) der
Wassergehalt des Reaktionsgemisches. Durch richtige Kontrolle dieser Parameter kann der Chlormethylmethyläther
technisch mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.
Da die Umsetzung von Methanol, HCl und Formaldehyd stark exotherm ist, wird sie normalerweise unter
Rückfluß durchgeführt (ca. 45° C). Bei dieser Temperatur werden jedoch signifikante Mengen von Bis(chlormethyl)äther
gebildet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß — obgleich eine Erniedrigung der
Reaktionstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethylmethyläthers nur geringfügig beeinflußt —
sie die Bildung des Bisäthers ausgeprägt vermindert.
Demgemäß wird das bevorzugte Verfahren unterhalb 45° C. vorzugsweise zwischen etwa —10 und 300C,
durchgeführt. Niedrige Temperaturen sind geeinget, solange das Reaktionsgemisch flüssig bleibt. Für den
technischen Betrieb wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 200C
bevorzugt. Es ist weiterhin wichtig, das Methanol oder Methylal mit wasserfreiem HCI vorzubehandeln. Vorzugsweise
wird das flüssige Methanol-Ausgangsprodukt im wesentlichen mit HCI vor der Zugabe des
Formaldehyds gesättigt. Dies erleichtert die Tempera-
b5 turkontrolle während der nachfolgenden Formaldehydzugabe
und Umsetzung.
Der zweite wichtige Parameter ist da:, Endverhältnis
von Formaldehyd /u Methanoläquivalcnten. Aus den
Gleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß sich 1 Mol
Methanol bzw. Methylal mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt. Bei Formaldehyd als begrenzendem Reaktionsteilnehmer
ist die theoretische Ausbeute an Chlormethylmethyläther den Formaldehydäquivalenten
gleich, die in dem Endreaktionsgemisch vorhanden sind.
Es wurde jedoch festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol auf den Gehalt an Bisäther
des Produkts einen großen Effekt ausübt. Bei einem kleineren Verhältnis von Formaldehyd zu Methanol
wird nämlich weniger Bisäther gebildet. Obgleich der Chlormethylmethyläther mit annehmbarer Ausbeute
bei Anwendung eines Endverhältnisses von Formaldehyd zu Methanol von etwa 0,6 bis 1,0 hergestellt werden
kann, wird für die technische Durchführung ein Verhältnis von etwa 0,75 bis 030 bevorzugt das hohe
Ausbeuten an Chlormethylmethyläther mit minimalen Mengen an dem Bis(chlormethyl)äther liefert
Auch die Geschwindigkeit, mit der der Formaldehyd zugesetzt wird, beeinflußt die Wirksamkeit des Verfahrens.
Es sollten hohe Formaldehydkonzentraiionen vermieden werden. Somit ist es wichtig, daß der
Formaldehyd zu der HCI-behandelten Methanol- und/oder Methylallösung allmählich und unter guter
Vermischung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit 2r>
gegeben wird, die mit der Aufrechterhaltung der exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten
Reaktionstemperaturbereichs im Einklang steht. Der Formaldehyd kann kontinuierlich oder in Teilmengen,
vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 2 bis 5 Std, bei einer Reaktionstemperatur von etwa — 10 bis 300C
zugegeben werden.
Der vierte Parameter ist das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser. Aus den Gleichgewichtsgleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß das Wasser die r>
Bildung des Chlormethylmethyläthers unterdrückt Wenn daher das Wasser entfernt wird, wird die
Ausbeute an Chlormethylmethyläther erhöht. Eine geeignete Methode zur Entfernung des freien Wassers
besteht in der Zugabe eines Entwässerungsmittels, z. B. von Calciumchlorid, zu dem Reaktionsgemisch, wie es in
den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben
wird.
Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Das Methanol und das Methylal sollten im wesentlichen
wasserfrei sein. Gemische aus Methanol und Methylal, die bei Chlormethylierungsreaktionen wiedergewonnen
werden, können als Teil der anfänglichen Reaktorbeschickung zurückgeführt werden. Der Formaldehyd
wird vorzugsweise als Paraformaldehyd zugesetzt um flüssige Verdünnungsmittel und zugegebenes Wasser zu
vermeiden. Jedoch kann Formcel, eine Lösung aus 55% Formaldehyd, 35% Methanol und 10% Wasser,
verwendet werden, obgleich hierbei etwas höhere Konzentrationen an Bis(chlormethyl)äther gebildet
werden.
In der Praxis werden das Methanol und/oder Methylal mit HCI unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen vorbehandelt, end die HCi-behandelte Flüssigkeit wird auf die gewünschte Temperatur
abgekühlt bevor Formaldehyd mit einer kontrollierten teilweisen oder kontinuierlichen Geschwindigkeit zugesetzt
wird. In dem Maß, wie es erforderlich ist, um ein im
wesentlichen HCI-gesätligtcs Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten,
wird weiterer HCI zugeführt, bis die Reaktion vollständig ist.
Am Anfang ist nur eine einzige flüssige !'hase
vorhanden. Beim Fortschreiten der Reaktion trennt sich jedoch der Chlormethylmethyläther als leichtere obere
Phase ab. Die schwerere Phase ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser, Methanol, Methylal und HCl
besteht Nach beendigter Formaldehydzugabt und Umsetzung läßt man die Phasen sieh auftrennen. Der
durch die Phasenauftrennung abgetrennte Chlormethylmethyläther kann direkt für die Chlormethylierung von
Polystyrol und anderen aromatischen Materialien ohne eine weitere Reinigung verwendet werden. Bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieser Chlormethylmethyläther mit weniger als 100 bis
200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der
Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Der Chlormelhylmethyläther,
der Bis(ch!ormethyl)äther, das Methanol und das Methylal werden durch Gaschromatographie
analysiert, nachdem der Chlormethyläther mit Natriumalkoxid oder -phenat umgesetzt worden ist, um
stabilere Derivate mit gesteigerter Empfindlichkeit für Standard-Chromatographie-Detektoren zu bilden. Die
untere Erfassungsschwelle für den Bis(chlormethyl)-äther
in flüssigen Gemischen beträgt bei dieser Methode etwa S ppm.
Beispiel 1
CMME aus Methanol
CMME aus Methanol
A. Um den Einfluß der Temperatur aul die Bildung von Bis(chlormethyl)äther zu zeigen, wurde eine
Versuchsreihe durchgeführt, bei der Paraformaldehyd in Teilmengen zu einer gerührten Lösung von Methanol
gegeben wurde, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Der Paraformaldehyd wurde in Teilmengen von 0,1 Mol
pro Mol Methanol, wobei zwischen jeder Zugabe 30 min verstreichen gelassen wurden, zugegeben, bis insgesamt
1,0 Mol Paraformaldehyd zugesetzt worden war und sich umgesetzt hatte. Die Reaktionsgemische waren bis
zur vierten Zugabe von Paraformaldehyd homogen. Dann wurden sie trübe. Hierauf trennten sich zwei
getrennte Phasen ab. wenn das Rühren unterbrochen wurde.
Nach jeder Zugabe wurden Proben entnommen und auf den Gehalt an Bis(chlormethy!)äther untersucht.
Wenn zwei Phasen vorlagen, dann wurde der bis-CME nur in der oberen CMM Ε-Phasen gefunden.
Die ir. Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, daß CMME, der weniger als etwa 200 ppm bis-CME enthält,
durch eine geeignete Kontrolle der Temperatur und des Molverhältnisses Formaldehyd/Methanol hergestellt
werden kann.
Tabelle 1
Tabelle 1
Molverhältni: | 5 Bis(chlonmethyl)äther, | 2OX | ppm | 45 C |
CH2O/ CII3OH |
OX | <5 | 25 C | <5 |
0,1 | <5 | <5 | N.B. | <5 |
0,2 | <5 | <5 | N.B. | <5 |
0,3 | <5 | 9 | N.B. | 24 |
0,4 | <5 | 72 | N.B. | 213 |
0,5 | <5 | 168 | 159 | 578 |
0,6 | 14 | 257 | 334 | I 110 |
0,7 | 24 | 438 | 6y4 | 3!(Xi |
0,8 | 62 | 1 100 | 1 530 | S 760 |
0,9 | 123 | 2610 | 3SXO | 13 6(X) |
1,0 | 326 | 7950 | ||
N.B. = nicht | hestimmt. | |||
B. Um den Effekt der Zugabegeschwindigkeit von Paraformaldehyd zu zeigen, wurde eine ähnliche
Versuchsreihe bei 200C durchgeführt, wobei der Paraformaldehyd in 0,1-Mol-Teilmengen in Intervallen
von 15, 30 und 45 min zugesetzt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
wurden Analysenproben entnommen. Nach der Zugabe von 1 Äquivalent Formaldehyd pro Methanoläquivalent
von Methylal wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, worauf die obere CMME-Produktphase abgetrennt
wurde.
Die Ergebnisse dieses und eines ähnlichen Versuchs, der bei 00C durchgeführt wurde, sind in Tabelle V
Tabelle II | Bis(chlormethyl)äther, ppm | 30 min | 45 min | zusammengestellt | 15 | 04 | Bis(chlormethyl)ather, ppm | 20"C |
Molverhäi'nis | 15 min | 10 Tabelle V | 0,7 | OC | ||||
CH1O/CH3OH | 9 | <5 | 0,8 | <5 | ||||
<5 | 72 | 25 | 0,9 | <5 | <5 | |||
0,4 | 10 | 168 | 145 | Molverhältnis | 20 0,95 | - | 13 | |
0,5 | 67 | 257 | 198 | CH2OZCH3OH | 1,0 | - | 60 | |
0,6 | 129 | 438 | 366 | — | — | |||
0,7 | 239 | 1100 | 2090 | 13 | 200 | |||
0,8 | 489 | 2610 | 4490 | - | ||||
0,9 | 1090 | |||||||
1,0 | ||||||||
C. Um den Effekt der Formaldehydquellc und des zugegebenen Entwässerungsmittels zu zeigen, wurde
eine weitere Versuchsreihe bei 200C durchgeführt, wobei Paraformaldehyd, Formcel (methanolischer
HCHO) verwendet wurden und CaCI2 · 6 H2O (16
Teile/100 Teile Methanol) zugefügt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Molverhältnis
CH2O/CH,OH
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1.0
0,6
0,7
0,8
0,9
1.0
Paraform- Formcel Paraformaldehyd aldehyd + CaCl2
72
168
257
438
1100
2610
N.B.
N.B.
456
857
456
857
2020
3910
N.B.
17
204
377
706
2090
Tabelle IV | CMME-Ausbeute |
Molverhältnis
CH2O/CH3OH |
80% 84% |
0,82 0,90 |
|
Beispiel 3 CMME aus Methanol-Methylal
A. Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde ein flüssiges Gemisch aus 10 Teilen Methanoi und 35 Teilen
Methylal mit HCI gesättigt und hierauf mit 1 Äquivalent Paraformaldehyd umgesetzt, der in Teilmengen von 0,1
MoI zugesetzt wurde. In Tabelle Vl sind typische Ausbeuten an CMME und der jeweilige bis-CM E-Gehalt
dargestellt Niedrigere Temperaturen begünstigen die CMME-Ausbeute und sie verringern den Gehalt an
bis-CM E.
" Tabelle Vl
"C CMME
D. I η zwei Versuchen wurde der Effekt der Variierung des Verhältnisses von Formaldehyd zu Methanol auf die
Ausbeute an Chlormethylmethyläther bei konstanter Temperatur gezeigt. Hierbei wurde Methanol mit
Chlorwasserstoff gesättigt und mit einer bekannten, in Teilmengen zugesetzten Paraformaldehydmenge umgesetzt.
Hierauf wurden die Produkte auf den Chlormethylmethyläther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle IV zusammengestellt.
55
60
Beispiel 2
CMMI-: aus Methylal
CMMI-: aus Methylal
/11 einer Lösung von Methyl, die mit HCI bei 20 C
unier im wesentlichen wasserfreien bedingungen gesättigt u;ir, wurde Paraformaklehyd alle 30min in
Teilmengen von 0,1 Mol zugefügt. Wie im Beispiel I
40
98,2%
96,0%
89,7%
96,0%
89,7%
300 1700 8000
B. Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe eines Entwässerungsmittels mit
den Reaktionsteilnehmern auf die Ausbeute an Chlormethylmethyläther zu untersuchen. Teile des Methyl-Methanol-Gemisches
des Beispiels 3A wurden mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Calciumchlorid gesättigt und sodann bei den angegebenen Temperaturen
mit Paraformaldehyd umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden sodann auf Chlormethylmethyläther und
Bis(chlormethyl)äther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VH | g CaCI2/ | Ausbeute | bis-CME, ppm |
Reaktions- | gHCHO | CMME | |
temperatur, | |||
°C | 0,00 | 79% | _ |
3: | 0,33 | 93% | - |
31 | 0,00 | 63% | 8000 |
40 | 0,16 | 73% | 3100 |
40 | 0,33 | 71% | 2500 |
40 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther durch Umsetzung von Methanol, Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 45° C so lange Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCl-gesättigte flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, zusetzt, bis 0,6 bis 1,0 Äquivalent Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.CH3OH -!- HCl + CH2O *=* ClCH2OCH3 + H2OCMME (l)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |