DE2433622C3

DE2433622C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther

Info

Publication number: DE2433622C3
Application number: DE2433622A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Ann Arbor Mich. Ens (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1978-11-30
Also published as: AU7058874A; JPS5842171B2; JPS5047914A; DE2433622A1; GB1461828A; CA1038888A; NL181354C; NL7409800A; FR2237869B1; IT1016451B; ES428366A1; NL181354B; ZA744134B; BE817848A; AU475018B2; US3884982A; DE2433622B2; FR2237869A1

Description

. (CH₃O)IjCH₂ + 2 HCl + CH₂O^ClCH₂OCH₃ +H₂O

CMME (2)

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther, der sehr niedrige Konzentration an bis-(Chlormethyl)-äther enthält.

In der Literatur werden viele Verfahren zur Herstellung von Chlormelhylmethylälher beschrieben. Nach der US-PS 26 67 516 wird ein Gemisch aus Formaldehyd und Methanol mit Chlorwasserstoff behandelt. Die gleiche Reaktion wird in den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben, wobei dem Reaktionsgefäß Calciumchlorid zugesetzt wird, um mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser eine Lösung zu bilden. In der GB-PS 12 58 057 wird die Umsetzung von Wasser mit Chlorsulfonsäure und die Behandlung des resultierenden Chlorwasserstoffs im Gegensirom mit einem Gemisch von Methanol und Formaldehyd beschrieben.

Bei allen diesen Verfahren werden erhebliche Mengen von hochtoxischen bis-(Chiormethyl)-äther gebildet.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, gemäß dem der Chlormethylmethyläther mit hoher Ausbeute erhalten wird und die Bildung von bis-(Chlormethyl)-äther gering gehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute und mit sehr niedrigen Konzentrationen von bis-(Chlormethyl)-äther hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmelhyläther durch Umsetzung von Methanol. Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Me'hanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 45°C so lange Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCI-gesättigte, flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, /iisctzt, bis 0,6 bis 1.0 Äquivalent Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.

Die grundlegenden Umsetzungen bei der Herstellung von Chliirniethylmethyläther (CMME) aus Methanol oder Methylal. MCI und Formaldehyd sind in den (ileichiintren 1 his 4 dargestellt:

2CH₃OH + CH₂O^(CH₃O)₂CH₂ + H₂O
Methylal

2CH₂O + 2HCI^CICH₂OCh₂CI + H₂O
bis-CME

Die Gleichungen 1 und 2 beschreiben die Bildung von Chlormethylmethyläther, während die Gleichung 3 die Bildung von Methylal und die Gleichung 4 die Bildung des unerwünschten und hochtoxischen Bis(chlormethyl)äthers wiedergibt Auch im Hinblick auf die Gleichungen 1 bis 3 ist es zweckmäßig, das Methylal in Form von Methanol- und Formaldehydäquivalenten auszudrücken, d. h, das Methylal ist 2 Mol Methanol und 1 Mol Formaldehyd äquivalent. Somit erfordern die Gleichungen 1 und 2 jeweils 1 Äquivalent Methanol, Formaldehyd und HCl pro Mol Chlormethylmethyläther.

Von kritischer Wichtigkeit ist die Minimalisierung der Bildung von Bis(chlormethyl)äther. Da die Reaktion der Gleichungen 1 bis 4 alle Gleichgewichtsreaktionen sind, wird der gewünschte Chlormethylmethyläther als Gemisch mit restlichen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten erhalten. Eine sorgfältige Untersuchung des Verfahrens hat zur Identifizierung von vier Prozeßparametern geführt, die die Ausbeuten an Chlormethylmethyläther und dem Nebenprodukt Bis(chlormethyl)äther signifikant beeinflussen: (1) Die Reaktionstemperatur, (2) das Endverhältnis Formaldehyd/Methanol, (3) die Art und Weise der Formaldehydzugabe und (4) der Wassergehalt des Reaktionsgemisches. Durch richtige Kontrolle dieser Parameter kann der Chlormethylmethyläther technisch mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.

Da die Umsetzung von Methanol, HCl und Formaldehyd stark exotherm ist, wird sie normalerweise unter Rückfluß durchgeführt (ca. 45° C). Bei dieser Temperatur werden jedoch signifikante Mengen von Bis(chlormethyl)äther gebildet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß — obgleich eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethylmethyläthers nur geringfügig beeinflußt — sie die Bildung des Bisäthers ausgeprägt vermindert.

Demgemäß wird das bevorzugte Verfahren unterhalb 45° C. vorzugsweise zwischen etwa —10 und 30⁰C, durchgeführt. Niedrige Temperaturen sind geeinget, solange das Reaktionsgemisch flüssig bleibt. Für den technischen Betrieb wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 20⁰C bevorzugt. Es ist weiterhin wichtig, das Methanol oder Methylal mit wasserfreiem HCI vorzubehandeln. Vorzugsweise wird das flüssige Methanol-Ausgangsprodukt im wesentlichen mit HCI vor der Zugabe des Formaldehyds gesättigt. Dies erleichtert die Tempera-

b5 turkontrolle während der nachfolgenden Formaldehydzugabe und Umsetzung.

Der zweite wichtige Parameter ist da:, Endverhältnis von Formaldehyd /u Methanoläquivalcnten. Aus den

Gleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß sich 1 Mol Methanol bzw. Methylal mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt. Bei Formaldehyd als begrenzendem Reaktionsteilnehmer ist die theoretische Ausbeute an Chlormethylmethyläther den Formaldehydäquivalenten gleich, die in dem Endreaktionsgemisch vorhanden sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol auf den Gehalt an Bisäther des Produkts einen großen Effekt ausübt. Bei einem kleineren Verhältnis von Formaldehyd zu Methanol wird nämlich weniger Bisäther gebildet. Obgleich der Chlormethylmethyläther mit annehmbarer Ausbeute bei Anwendung eines Endverhältnisses von Formaldehyd zu Methanol von etwa 0,6 bis 1,0 hergestellt werden kann, wird für die technische Durchführung ein Verhältnis von etwa 0,75 bis 030 bevorzugt das hohe Ausbeuten an Chlormethylmethyläther mit minimalen Mengen an dem Bis(chlormethyl)äther liefert

Auch die Geschwindigkeit, mit der der Formaldehyd zugesetzt wird, beeinflußt die Wirksamkeit des Verfahrens. Es sollten hohe Formaldehydkonzentraiionen vermieden werden. Somit ist es wichtig, daß der Formaldehyd zu der HCI-behandelten Methanol- und/oder Methylallösung allmählich und unter guter Vermischung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit 2^r> gegeben wird, die mit der Aufrechterhaltung der exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten Reaktionstemperaturbereichs im Einklang steht. Der Formaldehyd kann kontinuierlich oder in Teilmengen, vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 2 bis 5 Std, bei einer Reaktionstemperatur von etwa — 10 bis 30⁰C zugegeben werden.

Der vierte Parameter ist das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser. Aus den Gleichgewichtsgleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß das Wasser die r> Bildung des Chlormethylmethyläthers unterdrückt Wenn daher das Wasser entfernt wird, wird die Ausbeute an Chlormethylmethyläther erhöht. Eine geeignete Methode zur Entfernung des freien Wassers besteht in der Zugabe eines Entwässerungsmittels, z. B. von Calciumchlorid, zu dem Reaktionsgemisch, wie es in den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben wird.

Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Das Methanol und das Methylal sollten im wesentlichen wasserfrei sein. Gemische aus Methanol und Methylal, die bei Chlormethylierungsreaktionen wiedergewonnen werden, können als Teil der anfänglichen Reaktorbeschickung zurückgeführt werden. Der Formaldehyd wird vorzugsweise als Paraformaldehyd zugesetzt um flüssige Verdünnungsmittel und zugegebenes Wasser zu vermeiden. Jedoch kann Formcel, eine Lösung aus 55% Formaldehyd, 35% Methanol und 10% Wasser, verwendet werden, obgleich hierbei etwas höhere Konzentrationen an Bis(chlormethyl)äther gebildet werden.

In der Praxis werden das Methanol und/oder Methylal mit HCI unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorbehandelt, end die HCi-behandelte Flüssigkeit wird auf die gewünschte Temperatur abgekühlt bevor Formaldehyd mit einer kontrollierten teilweisen oder kontinuierlichen Geschwindigkeit zugesetzt wird. In dem Maß, wie es erforderlich ist, um ein im wesentlichen HCI-gesätligtcs Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, wird weiterer HCI zugeführt, bis die Reaktion vollständig ist.

Am Anfang ist nur eine einzige flüssige !'hase vorhanden. Beim Fortschreiten der Reaktion trennt sich jedoch der Chlormethylmethyläther als leichtere obere Phase ab. Die schwerere Phase ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser, Methanol, Methylal und HCl besteht Nach beendigter Formaldehydzugabt und Umsetzung läßt man die Phasen sieh auftrennen. Der durch die Phasenauftrennung abgetrennte Chlormethylmethyläther kann direkt für die Chlormethylierung von Polystyrol und anderen aromatischen Materialien ohne eine weitere Reinigung verwendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieser Chlormethylmethyläther mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Der Chlormelhylmethyläther, der Bis(ch!ormethyl)äther, das Methanol und das Methylal werden durch Gaschromatographie analysiert, nachdem der Chlormethyläther mit Natriumalkoxid oder -phenat umgesetzt worden ist, um stabilere Derivate mit gesteigerter Empfindlichkeit für Standard-Chromatographie-Detektoren zu bilden. Die untere Erfassungsschwelle für den Bis(chlormethyl)-äther in flüssigen Gemischen beträgt bei dieser Methode etwa S ppm.

Beispiel 1
CMME aus Methanol

A. Um den Einfluß der Temperatur aul die Bildung von Bis(chlormethyl)äther zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der Paraformaldehyd in Teilmengen zu einer gerührten Lösung von Methanol gegeben wurde, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Der Paraformaldehyd wurde in Teilmengen von 0,1 Mol pro Mol Methanol, wobei zwischen jeder Zugabe 30 min verstreichen gelassen wurden, zugegeben, bis insgesamt 1,0 Mol Paraformaldehyd zugesetzt worden war und sich umgesetzt hatte. Die Reaktionsgemische waren bis zur vierten Zugabe von Paraformaldehyd homogen. Dann wurden sie trübe. Hierauf trennten sich zwei getrennte Phasen ab. wenn das Rühren unterbrochen wurde.

Nach jeder Zugabe wurden Proben entnommen und auf den Gehalt an Bis(chlormethy!)äther untersucht. Wenn zwei Phasen vorlagen, dann wurde der bis-CME nur in der oberen CMM Ε-Phasen gefunden.

Die ir. Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, daß CMME, der weniger als etwa 200 ppm bis-CME enthält, durch eine geeignete Kontrolle der Temperatur und des Molverhältnisses Formaldehyd/Methanol hergestellt werden kann.
Tabelle 1

Molverhältni:	5 Bis(chlonmethyl)äther,	2OX	ppm	45 C
CH₂O/ CII₃OH	OX	<5	25 C	<5
0,1	<5	<5	N.B.	<5
0,2	<5	<5	N.B.	<5
0,3	<5	9	N.B.	24
0,4	<5	72	N.B.	213
0,5	<5	168	159	578
0,6	14	257	334	I 110
0,7	24	438	6y4	3!(Xi
0,8	62	1 100	1 530	S 760
0,9	123	2610	3SXO	13 6(X)
1,0	326		7950
N.B. = nicht	hestimmt.

B. Um den Effekt der Zugabegeschwindigkeit von Paraformaldehyd zu zeigen, wurde eine ähnliche Versuchsreihe bei 20⁰C durchgeführt, wobei der Paraformaldehyd in 0,1-Mol-Teilmengen in Intervallen von 15, 30 und 45 min zugesetzt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

wurden Analysenproben entnommen. Nach der Zugabe von 1 Äquivalent Formaldehyd pro Methanoläquivalent von Methylal wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, worauf die obere CMME-Produktphase abgetrennt wurde.

Die Ergebnisse dieses und eines ähnlichen Versuchs, der bei 0⁰C durchgeführt wurde, sind in Tabelle V

Tabelle II	Bis(chlormethyl)äther, ppm	30 min	45 min	zusammengestellt	15	04	Bis(chlormethyl)ather, ppm	20"C
Molverhäi'nis	15 min			10 Tabelle V	0,7	OC
CH1O/CH3OH		9	<5		0,8		<5
	<5	72	25		0,9	<5	<5
0,4	10	168	145	Molverhältnis	20 0,95	-	13
0,5	67	257	198	CH₂OZCH₃OH	1,0	-	60
0,6	129	438	366		—	—
0,7	239	1100	2090		13	200
0,8	489	2610	4490		-
0,9	1090
1,0

C. Um den Effekt der Formaldehydquellc und des zugegebenen Entwässerungsmittels zu zeigen, wurde eine weitere Versuchsreihe bei 20⁰C durchgeführt, wobei Paraformaldehyd, Formcel (methanolischer HCHO) verwendet wurden und CaCI₂ · 6 H₂O (16 Teile/100 Teile Methanol) zugefügt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Molverhältnis CH₂O/CH,OH

0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1.0

Bis(chlormethyl)äther, ppm

Paraform- Formcel Paraformaldehyd aldehyd + CaCl₂

72

168

257

438

1100

2610

N.B.

N.B.
456
857

2020

3910

N.B.

17

204

377

706

2090

Tabelle IV	CMME-Ausbeute
Molverhältnis CH₂O/CH₃OH	80% 84%
0,82 0,90

Beispiel 3 CMME aus Methanol-Methylal

A. Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde ein flüssiges Gemisch aus 10 Teilen Methanoi und 35 Teilen Methylal mit HCI gesättigt und hierauf mit 1 Äquivalent Paraformaldehyd umgesetzt, der in Teilmengen von 0,1 MoI zugesetzt wurde. In Tabelle Vl sind typische Ausbeuten an CMME und der jeweilige bis-CM E-Gehalt dargestellt Niedrigere Temperaturen begünstigen die CMME-Ausbeute und sie verringern den Gehalt an bis-CM E.

" Tabelle Vl

Reaktionstemperatur, Ausbeute bis-CME, ppm

"C CMME

D. I η zwei Versuchen wurde der Effekt der Variierung des Verhältnisses von Formaldehyd zu Methanol auf die Ausbeute an Chlormethylmethyläther bei konstanter Temperatur gezeigt. Hierbei wurde Methanol mit Chlorwasserstoff gesättigt und mit einer bekannten, in Teilmengen zugesetzten Paraformaldehydmenge umgesetzt. Hierauf wurden die Produkte auf den Chlormethylmethyläther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

55

60

Beispiel 2
CMMI-: aus Methylal

/11 einer Lösung von Methyl, die mit HCI bei 20 C unier im wesentlichen wasserfreien bedingungen gesättigt u;ir, wurde Paraformaklehyd alle 30min in Teilmengen von 0,1 Mol zugefügt. Wie im Beispiel I

40

98,2%
96,0%
89,7%

300 1700 8000

B. Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe eines Entwässerungsmittels mit den Reaktionsteilnehmern auf die Ausbeute an Chlormethylmethyläther zu untersuchen. Teile des Methyl-Methanol-Gemisches des Beispiels 3A wurden mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Calciumchlorid gesättigt und sodann bei den angegebenen Temperaturen mit Paraformaldehyd umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden sodann auf Chlormethylmethyläther und Bis(chlormethyl)äther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VH	g CaCI₂/	Ausbeute	bis-CME, ppm
Reaktions-	gHCHO	CMME
temperatur,
°C	0,00	79%	_
3:	0,33	93%	-
31	0,00	63%	8000
40	0,16	73%	3100
40	0,33	71%	2500
40

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther durch Umsetzung von Methanol, Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 45° C so lange Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCl-gesättigte flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, zusetzt, bis 0,6 bis 1,0 Äquivalent Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.

CH₃OH -!- HCl + CH₂O *=* ClCH₂OCH₃ + H₂O

CMME (l)