DE2433622B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlormethylmethylätherInfo
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Description
(CH3O)2CH2 + 2HCl + CH2O^ClCH2OCH3 + H2O
CMME (2)
20
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther, der sehr
niedrige Konzentration an bis-(Chlormethyl)-äther enthält.
Iri der Literatur werden viele Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther beschrieben.
Nach der US-PS 26 67 516 wird ein Gemisch aus Formaldehyd und Methanol mit Chlorwasserstoff jo
behandelt. Die gleiche Reaktion wird in den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben, wobei
dem Reaktionsgefäß Calciumchlorid zugesetzt wird, um mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser eine
Lösung zu bilden. In der GB-PS 12 58 057 wird die Umsetzung von Wasser mit Chlorsulfonsäure und die
Behandlung des resultierenden Chlorwasserstoffs im Gegenstrom mit einem Gemisch von Methanol und
Formaldehyd beschrieben.
Bei allen diesen Verfahren werden erhebliche Mengen von hochtoxischen bis-(Chlormethyl)-äther
gebildet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen,
gemäß dem der Chlormethylmethyläther mit hoher Ausbeute erhalten wird und die Bildung von bis-(Chlormethyl)-äther
gering gehalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute und mit sehr niedrigen Konzentrationen
vo?i bis-(Chlormethyl)-äther hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther durch Umsetzung
von Methanol, Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit
wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 45°C so lange
Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCI-gesättigte,
flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, zusetzt, bis 0,6 bis 1,0 Äquivalent Formaldehyd pro
Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.
Die grundlegenden Umsetzungen bei der Herstellung von Chlormethylmethyläther (CMME) aus Methanol
oder Methylal, HCl und Formaldehyd sind in den Gleichungen 1 bis 4 dargestellt:
2CH3OH + CH2O^(CH3O)2CH2 + H2O
Methylal
Methylal
2CH2O + 2 HCl*=* CICH2OCH2Cl + H2O
bis CME
bis CME
Die Gleichungen 1 und 2 beschreiben die Bildung von Chlormethylmethyläther, während die Gleichung 3 die
Bildung von Methylal und die Gleichung 4 die Bildung des unerwünschten und hochtoxischen Bis(chlormethyl)äthers
wiedergibt. Auch im Hinblick auf die Gleichungen 1 bis 3 ist es zweckmäßig, das Methylal in
Form von Methanoi- und Formaldehydäquivalcnten auszudrücken, d. h., das Methylal ist 2 Mol Methanol und
1 Mol Formaldehyd äquivalent. Somit erfordern die Gleichungen 1 und 2 jeweils 1 Äquivalent Methanol,
Formaldehyd und HCl pro Mol Chlormethylmethyläther.
Von kritischer Wichtigkeit ist die Minimalisierung der Bildung von Bis(chlormethyl)äther. Da die Reaktion der
Gleichungen 1 bis 4 alle Gleichgewichtsreaktionen sind, wird der gewünschte Chlormethylmethyläther als
Gemisch mit restlichen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten erhalten. Eine sorgfältige Untersuchung des
Verfahrens hat zur Identifizierung von vier Prozeßparametern geführt, die die Ausbeuten an Chlormethylmethyläther
und dem Nebenprodukt Bis(chlormethyl)äther signifikant beeinflussen: (1) Die Reaktionstemperatur,
(2) das Endverhältnis Formaldehyd/Methanol, (3) die Art und Weise der Formaldehydzugabe und (4) der
Wassergehalt des Reaktionsgemisches. Durch richtige Kontrolle dieser Parameter kann der Chlormethylmethyläther
technisch mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.
Da die Umsetzung von Methanol, HCI und Formaldehyd stark exotherm ist, wird sie normalerweise unter
Rückfluß durchgeführt (ca. 45°C). Bei dieser Temperatur werden jedoch signifikante Mengen von Bis(chlormethyl)äther
gebildet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß — obgleich eine Erniedrigung der
Reaktionstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethylmethyläthers nur geringfügig beeinflußt —
sie die Bildung des Bisäthers ausgeprägt vermindert.
Demgemäß wird das bevorzugte Verfahren unterhalb 45°C, vorzugsweise zwischen etwa —10 und 30°C,
durchgeführt. Niedrige Temperaturen sind geeinget, solange das Reaktionsgemisch flüssig bleibt. Für den
technischen Betrieb wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 20°C
bevorzugt. Es ist weiterhin wichtig, das Methanol oder Methylal mit wasserfreiem HCI vorzubehandeln. Vorzugsweise
wird das flüssige Methanol-Ausgangsprodukt im wesentlichen mit HCl vor der Zugabe des
Formaldehyds gesättigt. Dies erleichtert die Temperaturkontrolle während der nachfolgenden Formaldehydzugabe
und Umsetzung.
Der zweite wichtige Parameter ist dai. Endverhältnis
von Formaldehyd- zu Methanoläquivalenten. Aus den
Gleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß sich 1 Mol Methanol bzw. Methylal mit 1 Mol Formaldehyd
umsetzt. Bei Formaldehyd als begrenzendem Reaktionsteilnehmer ist die theoretische Ausbeute an
Chlormethylmelhyläther den Formaldehydäquivalenten gleich, die in dem Endreaktionsgemisch vorhanden sind.
Es wurde jedoch festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol auf den Gehalt an Bisäther
des Produkts einen großen Effekt ausübt. Bei einem kleineren Verhältnis von Formaldehyd zu Methanol
wird nämlich weniger Bisäther gebildet. Obgleich der Chlormethylmethyläther mit annehmbarer Ausbeute
bei Anwendung eines Endverhältnisses von Formaldehyd zu Methanol von etwa 0,6 bis 1,0 hergestellt werden
kann, wird für die technische Durchführung ein Verhältnis von etwa 0,75 bis 0,90 bevorzugt, das hohe
Ausbeuten an Chlormethylmethyläther mit minimalen Mengen an dem Bis(chlormethyl)äther liefert.
Auch die Geschwindigkeit, mit der der Formaldehyd zugesetzt wird, beeinflußt die Wirksamkeit des Verfahrens.
Es sollten hohe Formaldehydkonzentrationen vermieden werden. Somit ist es wichtig, daß der
Formaldehyd zu der HCl-behandelten Methanol- und/oder Methylallösung allmählich und unter guter
Vermischung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit gegeben wird, die mit der Aufrechterhaltung der
exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten Reaktionstemperaturbereichs im Einklang steht. Der
Formaldehyd kann kontinuierlich oder in Teilmengen, vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 2 bis 5 Std.,
bei einer Reaktionstemperatur von etwa — 10 bis 3O0C
zugegeben werden.
Der vierte Parameter ist das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser. Aus den Gleichgewichtsgleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß das Wasser die
Bildung des Chlormethylmethyläthers unterdrückt. Wenn daher das Wasser entfernt wird, wird die
Ausbeute an Chlormethylmethyläther erhöht. Eine geeignete Methode zur Entfernung des freien Wassers
besteht in der Zugabe eines Entwässerungsmittcls, z. B. von Calciumchlorid, zu dem Reaktionsgemisch, wie es in
den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81939 beschrieben
wird.
Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Das Methanol und das Methylal sollten im wesentlichen
wasserfrei sein. Gemische aus Methanol und Methylal, die bei Chlormethylierungsreaktionen wiedergewonnen
werden, können als Teil der anfänglichen Reaktorbeschickung zurückgeführt werden. Der Formaldehyd
wird vorzugsweise als Paraformaldehyd zugesetzt, um flüssige Verdünnungsmittel und zugegebenes Wasser zu
vermeiden. Jedoch kann Formcel, eine Lösung aus 55% Formaldehyd, 35% Methanol und 10% Wasser,
verwendet werden, obgleich hierbei etwas höhere Konzentrationen an Bis(chlormethyl)äther gebildet
werden.
In der Praxis werden das Methanol und/oder Methylal mit HCl unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen vorbehandelt, und die HCl-behandelte Flüssigkeit wird auf die gewünschte Temperatur
abgekühlt, bevor Formaldehyd mit einer kontrollierten teilweisen oder kontinuierlichen Geschwindigkeit zugesetzt
wird. In dem Maß, wie es erforderlich ist, um ein im wesentlichen HCI-gesättigtes Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten,
wird weiterer HCI zugeführt, bis die Reaktion vollständig ist.
Am Anfang ist nur eine einzige flüssige Phase vorhanden. Beim Fortschreiten der Reaktion trennt sich
jedoch der Chlormethylmethyläther als leichtere obere Phase ab. Die schwerere Phase ist ein Gemisch, das
hauptsächlich aus Wasser, Methanol, Methylal und HCl besteht. Nach beendigter Formaldehydzugabe und
Umsetzung läßt man die Phasen sich auftrennen. Der durch die Phasenauftrennung abgetrennte Chlormethylmethyläther
kann direkt für die Chlormethylierung von Polystyrol und anderen aromatischen Materialien ohne
eine weitere Reinigung verwendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieser
Chlormethylmethyläther mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der
Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Der Chlormethylmethyläther, der Bis(chlormethy])äther, das Methanol
und das Methylal werden durch Gaschromatographie analysiert, nachdem der Chlormethyläther mit
Natriumalkoxid oder -phenat umgesetzt worden ist, um stabilere Derivate mit gesteigerter Empfindlichkeit für
Standard-Chromatographie-Detektoren zu bilden. Die untere Erfassungsschwelle für den Bis(chlormethyl)-äther
in flüssigen Gemischen beträgt bei dieser Methode etwa 5 ppm.
Beispiel 1
CMME aus Methanol
CMME aus Methanol
A. Um den Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Bis(chlormethyl)äther zu zeigen, wurde eine
jo Versuchsreihe durchgeführt, bei der Paraformaldehyd in
Teilmengen zu einer gerührten Lösung von Methanol gegeben wurde, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war.
Der Paraformaldehyd wurde in Teilmengen von 0,1 Mol pro Mol Methanol, wobei zwischen jeder Zugabe 30 min
verstreichen gelassen wurden, zugegeben, bis insgesamt 1,0 Mol Paraformaldehyd zugesetzt worden war und
sich umgesetzt hatte. Die Reaktionsgemische waren bis zur vierten Zugabe von Paraformaldehyd homogen.
Dann wurden sie trübe. Hierauf trennten sich zwei getrennte Phasen ab, wenn das Rühren unterbrochen
wurde.
Nach jeder Zugabe wurden Proben entnommen und auf den Gehalt an Bis(chlormethyl)äther untersucht.
Wenn zwei Phasen vorlagen, dann wurde der bis-CME nur in der oberen CMME-Phasen gefunden.
Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, daß CMME, der weniger als etwa 200 ppm bis-CME enthält,
durch eine geeignete Kontrolle der Temperatur und des Molverhältnisses Fcrmaldehyd/Methanol hergestellt
werden kann.
Tabelle I
Tabelle I
Molverhältnis | Bis(chlormethyl)äther, | 200C | ppm | 45°C |
CH2O/ | O0C | 25°C | ||
55 CH3OH | <5 | <5 | ||
0,1 | <5 | <5 | N.B. | <5 |
0,2 | <5 | <5 | N.B. | <5 |
«, 0,3 | <5 | 9 | N.B. | 24 |
60 0,4 | <5 | 72 | N.B. | 213 |
0,5 | <5 | 168 | 159 | 578 |
0,6 | 14 | 257 | 334 | 1110 |
0,7 | 24 | 438 | 694 | 3100 |
„< °'8 | 62 | 1100 | 1530 | 8760 |
65 0,9 | 123 | 2610 | 3580 | 13600 |
1,0 | 326 | 7950 | ||
N.B. = nicht bestimmt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther durch Umsetzung von Methanol, Methylal oder einem flüssigen Gemisch davon mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Methylal oder eine flüssige Mischung davon mit wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt und dem Gemisch bei einer ι ο Temperatur unterhalb 45°C so lange Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, so daß eine HCI-gesättigte flüssige Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, zusetzt, bis 0,6 bis 1,0 Äquivalent Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugefügt worden sind.CH3OH + HCl + CH2O^ CICH2OCH3 +H2OCMME (l)
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