DE2433622A1

DE2433622A1 - Verfahren zur herstellung von chlormethylmethylaether

Info

Publication number: DE2433622A1
Application number: DE2433622A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Ens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-02-06
Also published as: AU475018B2; CA1038888A; JPS5842171B2; JPS5047914A; US3884982A; IT1016451B; FR2237869A1; ZA744134B; NL7409800A; BE817848A; DE2433622B2; DE2433622C3; FR2237869B1; GB1461828A; AU7058874A; NL181354B; ES428366A1; NL181354C

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, .

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

16,712-F/H/KR

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan / USA 2030 Abbott Road

Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther, der sehr niedrige Konzentrationen an Bis(chlormethyl)äther enthält.

Es sind bereits zahlreiche Methoden zur Herstellung von Chlormethylmethyläther beschrieben worden. Hierbei geht man in typischer Weise so vor, daß man ein Gemisch aus Formaldehyd und Methanol mit Chlorwasserstoff behandelt, . wie es in der US-PS 2 667 516 beschrieben wird. Die gleiche Reaktion wird in den US-Patentschriften 2 652 432 und 2 681 939 beschrieben, wobei dem Reaktionsgefäß Calciumchlorid zugesetzt wird, um mit dem als Nebenprodukt gebil-

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deten Wasser eine Lösung zu bilden. Ein weiterer Syntheseweg nach dem Stand der Technik sieht die Umsetzung von V/asser mit Chlorsulfonsäure und die Kontaktierung des resultierenden Chlorwasserstoffs im Gegenstrom mit einem Gemisch von Methanol und Formaldehyd vor, wie es in der GB-PS 1 258 057 beschrieben wird.

Alle diese Methoden führen zur.Bildung von erheblichen Mengen des hochtoxischen Bis(chlormethyl)äthers. Somit ist ein verbessertes Verfahren anzustreben, durch das Chlormethylmethyläther mit hoher Ausbeute unter Minimalisierung der Bildung des Bis (chlorinethyl)äthers hergestellt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute und mit sehr niedrigen Konzentrationen von Bis-(chlormethyl)äther hergestellt werden kann, indem (A) Methanol, Methylal oder ein Gemisch davon mit Chlorwasserstoff unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorbehandelt wird, (B) Formaldehyd mit kontrollierter Geschwindigkeit und bei Temperaturen unterhalb 45°C zusammen mit genügend wasserfreiem Chlorwasserstoff zugesetzt wird, daß ein im wesentlichen chlorwasserstoffgesättigtes Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird, bis etwa 0,6 bis 1,0 Äquivalente Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugegeben worden sind, und indem dann (C) der Chlormethylmethyläther aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch Trennung der Fhasen, abgetrennt wird.

Die grundlegenden Umsetzungen bei der Herstellung von Chlormethylmethyläther (CMME) aus· Methanol oder Methylal, HCl und Formaldehyd sind in den Gleichungen 1 bis 4 dargestellt:

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(1) CH^OH + HCl + CH₂O F=* ClCH₂OCH₃ +

CMME

(2) (CH₅O)₂CH₂ + 2HCl + CH₂O JF== 2ClCH₂OCH₅ +. H₂O

CMME

(3) 2CH₃OH + CH₂O f=* (CH₃O)₂CH₂ + H₂O

Methylal

(4) 2CH₂O + 2HCl *== ClCH₂OCH₂Cl + H₂O

bis-CME

Die Gleichungen 1 und 2 beschreiben die Bildung von Chlormethylmethyläther, während die Gleichung 3 die Bildung von Methylal und die Gleichung 4 die Bildung des unerwünschten und hochtoxischen Bis(chlormethyl)äthers wiedergeben. Auch im Hinblick auf die Gleichungen 1 bis 3 ist es zweckmäßig, das Methylal in Form von Methanol- und Formaldehydäquivalenten auszudrücken, d.h. das Methylal ist 2 Mol Methanol und 1 Mol Formaldehyd äquivalent. Somit erfordern die Gleichungen 1 und 2 jeweils 1 Äquivalent Methanol, Formaldehyd und HCl pro Mol Chlormethylmethyläther.

Von kritischer Wichtigkeit ist die Minimalisierung der Bildung von Bis(chiormethyl)äther. Da die Reaktionen der Gleichungen 1 bis 4 alle Gleichgewichtsreaktionen sind, wird der gewünschte Chlormethylmethyläther als Gemisch mit restlichen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten erhalten. Eine sorgfältige Untersuchung des Verfahrens hat zur Identifizierung von vier Prozeßparametern geführt, die die Ausbeuten an Chlormethylmethyläther und dem Nebenprodukt Bis(chlormethyl)äther signifikant beeinflussen: (1) Die Reaktionstemperatur, (2) das Endverhältnis Formaldehyd/

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Methanol, (3) die Art und Weise der Formaldehydzugabe und (4) der Wassergehalt des Reaktionsgemisches. Durch richtige Kontrolle dieser Parameter kann der Chlormethylmethyläther technisch mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.

Da die Umsetzung von Methanol, HCl und Formaldehyd stark exotherm ist, wird sie normalerweise unter Rückfluß durchgeführt (ca. 45⁰C). Bei dieser Temperatur werden jedoch signifikante Mengen von Bis(chlormethy lather gebildet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß - obgleich eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethylmethyläthers nur geringfügig beeinflußt - sie die Bildung des Bisäthers ausgeprägt vermindert,

Demgemäß wird das bevorzugte Verfahren unterhalb 45°C, vorzugsweise zwischen etwa -10 und 30⁰Q durchgeführt. Niedrige Temperaturen sind geeignet, solange das Reaktionsgemisch flüssig bleibt. Für den technischen Betrieb wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Reaktionstemperatur von etwa

0 bis 2O⁰C bevorzugt. Es ist weiterhin wichtig, das Methanol oder Methylal mit wasserfreiem HCl vorzubehandeln. Vorzugsweise wird das flüssige Methanol-Ausgangsprodukt im wesentlichen mit HCl vor der Zugabe des Formaldehyds gesättigt. Dies erleichtert die Temperaturkontrolle während der nachfolgenden Formaldehydzugabe und Umsetzung.

Der zweite wichtige Parameter ist das Endverhältnis von Formaldehyd- zu Methanoläquivalenten. Aus den Gleichungen

1 und 2 wird ersichtlich, daß sich 1 Mol Methanol bzw. Methylal mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt. Bei Formaldehyd als begrenzendem Reaktionsteilnehmer ist die theoretische Ausbeute an Chlormethylmethyläther den Formaldehydäquiva-

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lenten gleich, die in dem Endreaktionsgemisch vorhanden sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol auf den Gehalt an Bisäther des Produkts einen großen Effekt ausübt. Bei einem kleineren Verhältnis von Formaldehyd zu Methanol wird nämlich weniger Bisäther gebildet. Obgleich der Chlormethylmethyläther mit annehmbarer Ausbeute bei Anwendung eines Endverhältnisses von Formaldehyd zu Methanol von etwa 0,6.bis 1,0 hergestellt werden kann, wird für die technische Durchführung ein Verhältnis von etwa 0,75 bis 0,90 bevorzugt, das hohe Ausbeuten an Chlormethylmethyläther mit minimalen Mengen an dem Bis(chlorinethyl)äther liefert.

Auch die Geschwindigkeit, mit der der Formaldehyd zugesetzt wird, beeinflußt die Wirksamkeit des Verfahrens. Es sollten hohe Formaldehydkonzentrationen vermieden werden. Somit ist es wichtig, daß der Formaldehyd zu der HCl-behandelten Methanol- und/oder Methylallösung allmählich und unter guter Vermischung mit einer kontrollierten Geschwin-. digkeit gegeben wird, die mit der Aufrechterhaltung der exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten Reaktionstemperaturbereichs im Einklang steht. Der Formaldehyd kann kontinuierlich oder in Teilmengen, vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 2 bis 5 std, bei einer Reaktionstempera»- tur von etwa -10 bis 30⁰C zugegeben werden.

Der vierte Parameter ist das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser. Aus den Gleichgewichtsgleichungen 1 und 2 wird ersichtlich, daß das Wasser die Bildung des. Chlormethylmethyläthers unterdrückt. Wenn daher das Wasser entfernt wird, wird die Ausbeute an Chlormethylmethyläther erhöht. Eine geeignete Methode zur Entfernung des freien Wassers besteht in der Zugabe ei,nes Entwässerungs-

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mittels, z.B. von Calciumchlorid, zu dem Reaktionsgemisch, wie es in den US-Patentschriften 2 652 432 und 2 681 939 beschrieben wird.

Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Das Methanol und das Methylal sollten im wesentlichen wasserfrei sein. Gemische aus Methanol und Methylal, die bei Chlormethylierung sr eaktionen wiedergewonnen-werden, können als Teil der anfänglichen Reaktorbeschickung zurückgeführt werden. Der Formaldehyd wird vorzugsweise als Paraformaldehyd zugesetzt, um flüssige Verdünnungsmittel und zugegebenes Wasser zu vermeiden. Jedoch kann Formcel, eine Lösung aus 55% Formaldehyd, 35% Methanol und 10# Wasser, verwendet werden, obgleich hierbei etwas höhere Konzentrationen an Bis(chlormethyl)äther gebildet werden.

In der Praxis werden das Methanol und/oder Methylal mit HCl unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorbehandelt und die HCl-behandelte Flüssigkeit wird auf die gewünschte Temperatur abgekühlt, bevor Formaldehyd mit einer kontrollierten teilweise! oder kontinuierlichen Geschwindigkeit zugesetzt wird. In dem Maß, wie es erforderlich ist, um ein im wesentlichen HCl-gesättigtes Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, wird weiterer HCl zugeführt, bis die Reaktion vollständig ist.

Am Anfang ist nur eine einzige flüssige Phase vorhanden. Beim Fortschreiten der Reaktion trennt sich jedoch der Chlormethylmethyläther als leichtere obere Phase ab. Die schwerere Phase ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser, Methanol, Methylal und HCl besteht. Nach beendigter Formaldehydzugabe und Umsetzung läßt man die Phasen sich auftrennen. Der durch die Phasenauftrennung abgetrennte

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Chlormethylmethyläther kann direkt für die Chlormethylierung von Polystyrol und anderen aromatischen Materialien ohne eine weitere Reinigung verwendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieser Chlormethylmethyläther mit weniger als 100 bis 200 ppm Bis(chlormethyl)äther hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Der Chlormethylmethyläther, der Bis (chlorinethyl)äther, das Methanol und das Methylal werden durch Gaschromatographie analysiert, nachdem der Chlormethyläther mit Natriumalkoxid oder -phenat umgesetzt worden ist, um stabilere Derivate mit gesteigerter Empfindlichkeit für Standard-Chromatographie-Detektoren zu bilden. Die untere Erfassungsschwelle für den Bis(chlormethyl)äther in flüssigen Gemischen beträgt bei dieser Methode etwa 5 ppm.

Beispiel 1 CMME aus Methanol

A. Um den Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Bis-(chlormethyl)äther zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der Paraformaldehyd in Teilmengen zu einer gerührten Lösung von Methanol gegeben wurde, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Der Paraformaldehyd wurde in Teilmengen von 0,1 Mol pro Mol Methanol, wobei zwischen jeder Zugabe 30 min verstreichen gelassen wurden, zugegeben, bis insgesamt 1,0 Mol Paraformaldehyd zugesetzt worden war und sich umgesetzt hatte. Die Reaktionsgemische waren bis zur vierten Zugabe von Paraformaldehyd homogen. Dann wurden sie trübe. Hierauf trennten sich zwei getrennte Phasen ab, wenn das Rühren unterbrochen wurde.

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Nach jeder Zugabe wurden Proben entnommen und auf den Gehalt an Bis(chlorinethyl)äther untersucht. Wenn zwei Phasen vorlagen, dann wurde der bis-CME nur in der oberen CMME-Phase gefunden.

Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, daß CMME, der weniger als etwa 200 ppm bis-CME enthält, durch eine geeignete Kontrolle der Temperatur und des Molverhältnisses Formaldehyd/Methanol hergestellt werden kann.

	Bis O⁰C	Tabelle	I	N.B.	ppm 45⁰C
Molverhältni s CH₂0/CH₃0H	<5	(chlormethyl)äther, 20⁰C 25C	I!	<5
0,1	<5	<5	Il	<5
0,2	<5	<5	Il	<5
0,3	<5	<5	159	24
0,4	<5	9	334	213
0,5	14	72	694	578
¹ 0,6	24	168	1530	1110
0,7	62	257	3580	3100
0,8	123	438	7950	8760
0,9	326	1100		13600
1,0	2610

N.B. = nicht bestimmt.

B. Um den Effekt der Zugabegeschwindigkeit von Paraformaldehyd zu zeigen, wurde eine ähnliche Versuchsreihe bei 20⁰C durchgeführt, wobei der Paraformaldehyd in 0,1-Mol-Teilmengen in Intervallen von 15, 30 und 45 min zugesetzt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

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	Tabelle II	30 min	45 min
Molverhältnis		9	<5
CH₂0/CH₃0H	Bi s(chlormethyl)äther, ppm.	72	25
0,4	15 min	168	14-5
0,5		-257	198
0,6	10	438	366
0,7	67	1100	2090
0,8	129	2610	4490
0,9	239
1,0	489
1090

C. Um den Effekt der Formaldehydquelle und des zugegebenen Entwässerungsmittels zu zeigen, wurde eine weitere Versuchsreihe bei 20⁰C durchgeführt, wobei Paraformaldehyd, Formcel (methanolischer HCHO) verwendet wurden und CaCl₂*6H₂O (16 Teile/100 Teile Methanol) zugefügt wurde. Typische Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	- Tabelle III	N.B.	ppm Paraformaldehyd + CaCl₂
Molverhältnis CH₂0/CH₃0H	Bis(chlormethyl)äther, Paraform- Formcel aldehyd	N.B.	N.B.
0,5	72	456	17
0,6	168	857	204
0,7	257	2020	377
0,8	438	3910	706
0,9	1100		2090
1,0	2610

D. In zwei Versuchen wurde der Effekt der Variierung des Verhältnisses von Formaldehyd zu Methanol auf die Ausbeute

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an Chlormethylmethyläther bei konstanter Temperatur gezeigt. Hierbei wurde Methanol mit Chlorwasserstoff gesättigt und mit einer bekannten, in Teilmengen zugesetzten Paraformaldehydmenge umgesetzt. Hierauf wurden die Produkte auf den Chlormethylmethyläther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle. IV

MolverhältijiisCH^O/CH^OH · CMME-Ausbeute

0,8£ 80%

Beispiel 2 CMME aus Methylal

Zu einer Lösung von Methylal, die mit HCl bei 20°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gesättigt war, wurde Paraformaldehyd alle 30 min in Teilmengen von 0,1 Mol zugefügt. Wie im Beispiel 1 wurden Analysenproben entnommen. Nach der Zugabe von 1 Äquivalent Formaldehyd pro Methanoläquivalent von Methylal wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, worauf die obere CMME-Produktphase abgetrennt wurde.

Die Ergebnisse dieses und eines ähnlichen Versuchs, der bei O⁰C

stellt.

bei O⁰C durchgeführt wurde, sind in Tabelle V zusammenge^:

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Tabelle V

Molverhältnis CH_o0/CH,0H Bis(cKlormethyl)äther, ppm

^d * 0^üC 20°C

0,5 <5 <5

0,7 - <5

0,8 . - 13

'0,9 . - 60

0,95 13

1,0 · - 2P0

Beispiel 3 CMME aus Methanol-Methylal

A. Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde ein flüssiges Gemisch aus 10 Teilen Methanol und 35 Teilen Methylal mit HCl gesättigt und hierauf mit 1 Äquivalent Paraformaldehyd umgesetzt, der in Teilmengen.von 0,1 Mol zugesetzt wurde. In Tabelle VI sind typische Ausbeuten an CMME und der jeweilige bis-CME-Gehalt dargestellt. Niedrigere Temperaturen begünstigen die CMME-Ausbeute und sie verringern den Gehalt an bis-CME'.

	Tabelle VI	bis-CME, ppm
Reaktionstemperatur,	⁰C Ausbeute CMME	300 1700 8000
20 33 40	98,2% 96,0% - 89,7%

B. Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe eines Entwässerungsraittels mit den Reaktionsteilnehmern auf die Ausbeute an Chlormethylmethyläther zu untersuchen. Teile des Methylal-Methanol-Gemisches des

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Beispiels 3A wurden mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Calciumchlorid gesättigt und sodann bei den angegebenen Temperaturen mit Paraformaldehyd umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden sodann auf Chlormethylmethyläther und Bis(chlormethyl)äther untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	Tabelle	yii	bis-CME, ppi»
Reaktions-f	g CaCl₂/	Ausbeute CMME
temperaturJ C	g HCHO		—
31 j	0,00	79#	-
31	0,33	9390	8000
40	0,00	6356	3100
40	0,16	13%	2500
40	0,33	7Λ%

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther, dadurch gekennzeichnet , daß man Methanol, Methylal oder ein flüssiges Gemisch davon mit Chlorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen behandelt, zu der HCl-behandelten Flüssigkeit mit kontrollierter Geschwindigkeit und bei einer Temperatur unterhalb 45°C Formaldehyd zusammen mit einer genügenden Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, daß ein HCl-gesättigtes flüssiges gemisch aufrechterhalten wird, zusetzt, bis 0,6 bis 1,0 Äquivalente Formaldehyd pro Äquivalent Methanol zugefügt worden sind, und daß man aus dem Reaktionsgemisch den Chlormethylmethyläther gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit, die mit Chlorwasserstoff behandelt wird, ein Zurückführungsgemisch verwendet, das Methanol und Methylal enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Flüssigkeit, die mit Chlorwasserstoff behandelt wird, mit Chlorwasserstoff vor der Zugabe von Formaldehyd sättigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe von Formaldehyd in Gegenwart eines Entwässerungsmittels durchführt.

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