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Verfahren zur Herstellung von Äthylenepisuffid durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Schwefelkohlenstoff
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Die Umsetzung von Athylenoxyd mit Schwefelkohlenstoff ergibt im allgemeinen ein Gemisch, das eine grosse Anzahl von Produkten enthält ; es ist praktisch völlig unmöglich, wegen der sehr zahlreichen möglichen Nebenreaktionen dieses Gemisch zufriedenstellend in seine Einzelbestandteile zu fraktionieren.
Insbesondere war es bisher nicht möglich, selbst wenn das Gemisch beträchtliche Mengen an Äthylenepisulfid enthält, dieses Episulfid zu extrahieren, da seine Neigung zur spontanen Polymerisation sehr gross ist. Zur Herstellung von Äthylenepisulfid im Zustand der gewünschten Reinheit hat man deshalb versucht, die Kondensation von Schwefelkohlenstoff mit Äthylenoxyd in einer Zwischenstufe anzuhalten, und hat so das 1, 3-0xathiolan-2-on oder das 1, 3-0xathiolan-2-thion hergestellt, jedoch zersetzen sich nach der Reinigung diese Zwischenprodukte selbst unter geregelten Reaktionsbedingungen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass es bei Verwendung bestimmter spezieller Katalysatoren möglich wird, das Äthylenepisulfid durch direkte Kondensation des Äthylenoxyds mit Schwefelkohlenstoff herzustellen. Man erhält tatsächlich, wie nachfolgend beschrieben wird, ein an Episulfid sehr reiches Gemisch, das es ermöglicht, durch übliche physikalisch-chemische Arbeitsgänge dieses Episulfid im reinen Zustand zu gewinnen.
Das angewendete Katalysatorsystem besteht aus a) einem Alkalihalogenid, nämlich Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Lithiumbromid oder Lithiumchlorid, b) Wasser und c) einem Cokatalysator, welch letzterer ein Alkylsulfoniumhalogenid oder einen, das Alkalihalogenid gut lösenden, aliphatischen Alkohol, oder ein das Alkalihalogenid gut lösendes Glykol darstellt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 10 und 800 C. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fortschreitend bis zu etwa 150 C in Gegenwart eines Überschusses an Äthylenoxyd erhitzt, und das Äthylenepisulfid wird durch Entgasung des Reaktionsgemisches gewonnen.
Das Alkalihalogenid, welches einen der Bestandteile des katalytischen Systems darstellt, muss mit einer bestimmten Menge Wasser verwendet werden ; diese Menge Wasser muss vorzugsweise einem Gehalt von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Halogenid, entsprechen.
Im Fall, wo der Cokatalysator aus einem Alkylsulfoniumhalogenid besteht, verwendet man vorzugsweise ein Alkylsulfoniumjodid ; die Menge dieses Cokatalysators in dem katalytischen System darf hinsichtlich des verwendeten Alkalihalogenids sehr gering sein, und vorzugsweise verwendet man eine Menge in der Grössenordnung von 1 Mol Alkylsulfoniumjodid auf 10 Mol des Alkalihalogenids.
Im Fall, wo man als Cokatalysator eine ionische Verbindung und vorzugsweise einen Alkohol, der ein gutes Lösungsmittel für das angewandte Alkalihalogenid ist, verwendet, darf man nur äusserst geringe Mengen an Alkohol verwenden ; jeder Überschuss an Alkohol begünstigt tatsächlich die Entwicklung von Nebenreaktionen und insbesondere von Polymerisationsreaktionen des hergestellten Episulfids.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 800 C ; wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 10 0 C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äusserst schwach und für die Technik unbrauchbar ; wenn man hingegen eine Temperatur oberhalb 80 C anwendet, wird die Umsetzung weniger stabil und es ergibt sich die Gefahr eines explosiven Verlaufes und es entwickeln sich im Reaktionsgemisch Nebenreaktionen, wodurch die Ausbeute vermindert wird.
Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin.
Beispiel 1 : In einem bei 0 C gehaltenen Autoklaven gibt man 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Schwefelkohlenstoff. Man fügt hydratisiertes Lithiumchlorid und ein Alkylsulfoniumhalegenid zu.
Man schliesst den Autoklaven und lässt das Gemisch bei 25 C während 15 h umsetzen. Danach kühlt man den Autoklaven auf 0 C ab, und nach der Entgasung entnimmt man den Inhalt und analysiert durch Gasphasenchromatographie das erhaltene Gemisch.
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Unter diesen angewendeten Versuchsbedingungen erhielt man die in der Tabelle I zusammengefassten Ergebnisse :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> Mol <SEP> an <SEP> Erhaltene <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> Mol/Mol <SEP> umgesetztem <SEP> Schwefelkohlenstoff
<tb> Zu <SEP> 11% <SEP> hydra- <SEP> Äthylenmonothio- <SEP> Äthylendithiotisiertes <SEP> Lithiumchlorid <SEP> Trläthylsulfoniumjodid <SEP> Äthylenepisulfid <SEP> carbonat <SEP> carbonat
<tb> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 0,69 <SEP> 0,196 <SEP> 0,63
<tb> 0,1 <SEP> 0,01 <SEP> 0,79 <SEP> 0,31 <SEP> 0,48
<tb> 0,3 <SEP> 0,03 <SEP> 1,61 <SEP> 0,262
<tb> 0,4 <SEP> 0,04 <SEP> Teilweise <SEP> Polymerisation
<tb> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,266 <SEP> 0,074 <SEP> 0,60
<tb>
Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen,
dass unter sonst gleichen Bedingungen die gleichlaufende Vermehrung der Konzentrationen an Lithiumchlorid und an Triäthylsulfoniumjodid stets die Bildung von Äthylenepisulfid begünstigen ; dass bei einer sehr grossen Konzentration an Katalysator und/oder einer übermässigen Kontaktdauer das gebildete Episulfid Polymerisationsnebenreaktionen ausführt und dass ein sehr niedriges molares Verhältnis von Lithiumchlorid zu Sulfoniumjodid zu einer Verminderung der Bildung des Episulfids führt.
Beispiel 2 : Entsprechende Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei verwendet werden : 3 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Schwefelkohlenstoff, 0, 03 Mol Trimethylsulfoniumjodid, 0, 3 Mol zu 11% hydratisiertes Lithiumchlorid, eine Reaktionsdauer von 6 h bei unterschiedlichen Temperaturen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle Il
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<tb>
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> Mol/Mol <SEP> umgewandeltem <SEP> Schwefelkohlenstoff
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> <SEP> C
<tb> Athylenepisulfid <SEP> Athylenmonothiocarbonat <SEP> Athylendithiocarbonat <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1, <SEP> 153 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 1, <SEP> 458 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 718 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
Man sieht, dass eine Temperaturerhöhung einer Erhöhung der Durchschnittsgeschwindigkeit der Umsetzung und einer überlegenen Ausbeute an Äthylenepisulfid entspricht. Eine Temperatur oberhalb 80 C ist nicht günstig, da man eine niedrige Ausbeute, vermutlich auf Grund von Polymerisation des Episulfids, erhält.
Beispiel 3 : Nach dem gleichen Arbeitsverfahren wie in Beispiel 1 werden umgesetzt : 3 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Schwefelkohlenstoff, 0, 03 Mol Äthyldimethylsulfoniumjodid, 0, 3 Mol zu 11% hydratisiertes Lithiumchlorid, eine Reaktionsdauer von 6 h wird bei einer Temperatur von 40 C angewendet.
Man erhält unter diesen Bedingungen, in Mol/Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff : 1, 916 Mol Äthylenepisulfid, 0, 08 Mol Äthylenmonothiocarbonat.
Das erhaltene Reaktionsgemisch, das in Form einer blassgelben flüssigen Paste vorliegt, wird aus dem Autoklaven bei 0 C entnommen und in einen Destillationskolben übergeführt. Der Kolben ist mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einer Destillierbrücke versehen. Man bewirkt nun keine "richtige" fraktionierte Destillation, sondern eine rasche Entgasung des Gemisches aus Äthylenoxyd und Episulfid, das bei -300 C aufgefangen wird.
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hält. Man gewinnt so 67% des anfänglich in dem Gemisch nach der Reaktion enthaltenen Episulfids. Das Gemisch aus Äthylenoxyd und Episulfid kann leicht durch eine weitere Fraktionielung aufgetrennt werden.
Beispiel 4 : Entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 lässt man 0, 8 Mol Äthylenoxyd und 0, 2 Mol Schwefelkohlenstoff während 16 h bei 25 C in Gegenwart eines Katalysators reagieren, der aus zu 5% hydratisiertem Lithiumchlorid und Trimethylsulfoniumjodid besteht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> (Mol) <SEP> ErhalteneProdukteinMolfMol <SEP> umgewandelten <SEP> Schwefelkohlenstoff <SEP>
<tb> LiCl-Hydrat <SEP> Tetrasulfoniumjodid <SEP> Äthylenepisulfid <SEP> Äthylenmono- <SEP> Äthylendithiothiocarbonat <SEP> carbonat
<tb> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,8 <SEP> 0,38 <SEP> 0,27
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 920 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 180 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : Man lässt während 3 h bei einer Temperatur von ungefähr 300 C 1 Mol Schwefelkohlen- stoff und 2, 5 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von 0, 01 Mol zu 10% hydratisiertem Natriumjodid in 6 cm3 Methanol reagieren.
Nach der Umsetzung enthält das erhaltene Gemisch Äthylenoxyd, Äthylenmonothiocarbonat und Äthylenepisulfid. Die Ausbeute der Umsetzung beträgt 1, 66 Mol Episulfid je Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff und 0, 1 Mol Monothiocarbonat je Mol umgesetztem Schwefelkohlenstoff.
Beispiel 6 : Man lässt während 3 h bei einer 65 C nicht übersteigenden Temperatur 1 Mol Schwefel- kohlenstoff und 1, 5 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von 6 cm Methanol, welches 0, 04 Mol zu 10% hydratisiertes Lithiumchlorid enthält, reagieren.
Anschliessend erhitzt man das Gemisch von 60 auf 1400 C innerhalb 4 h, wobei die Gesamtmenge destilliert ; während dieser Erhitzung führt man blasenweise ungefähr 4 Mol Äthylenoxyd ein.
Man erhält 225 g eines Destillats, welches 25% Episulfid, entsprechend einer Ausbeute von 0, 93 Mol Episulfid je Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff, eine ungefähr gleiche Menge an Schwefeloxysulfid und Äthylenoxyd enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
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mitkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches a) aus einem Alkalihalogenid, nämlich Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Lithiumbromid, Natriumbromid oder Lithiumchlorid, b) Wasser und c) einem Cokatalysator besteht, welch letzterer ein Alkylsulfoniumhalogenid oder einen, das Alkalihalogenid gut lösenden, aliphatischen Alkohol oder ein das Alkalihalogenid gut lösendes Glykol darstellt, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 800 C durchgeführt wird und nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch fortschreitend bis zu etwa 150 C in Gegenwart eines Überschusses an Äthylenoxyd erhitzt wird und durch Entgasung des Reaktionsgemisches das gebildete Äthylenepisulfid gewonnen wird.