DE2064306A1

DE2064306A1 - Herstellung von Monothioalkylenglykolen

Info

Publication number: DE2064306A1
Application number: DE19702064306
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinrich Dr.; Nagel Konrad Dr.; 4150 Krefeld Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1972-07-06
Also published as: FR2121105A5; IT945654B; GB1334100A; BE777447A; NL7117897A; CH574406A5

Description

2064306 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyeiwerk 2 8. ϋθΖ, 1970 Patent-Abteilung PS/Ra

Herstellung von Monothioalkylenglykolen

Es ist bekannt, daß man hochprozentige Monothioalkylenglykole, Insbesondere Monothioglykol dadurch herstellen kann, daß man Alkylenoxide und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, bei gasförmigen Alkylenoxiden unter Zusatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels, miteinander reagieren läßt. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem großen Überschuß an Schwefelwasserstoff oder unter SchwefelwasserstoffÜberdruck (vergl. z. B. die deutsche Patentschrift 9I0 296 (1954) sowie die US-Patentschriften 3 394 192 (1968) und 3 462 496 (I969)).

Setzt man, wie 2« B. im Fall der Reaktion von Äthylenoxid mit Schwefelwasserstoff Thlodiglykol als Lösungsmittel für beide Gase ein und verwendet keinen Katalysator (vergl. britisches Patent Nr. 585 655 (1947), J.Soc. ehem. Ind. 66(1947) S. 370, die bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 1 9 783 (1964) und 10122 (1965), die deutsche Auslegeschrift 1 221 217 (1966) und die deutsche Offenlegungsschrift 1 914 379 (1969)), so kommt man zu einem hochprozentigen Thloäthylenglykol nur dann, wenn man in Verdünnung oder unter relativ hohem Druck arbeitet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Alkylenoxiden und Schwefelwasserstoff auf einfache Weise hochprozen-

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tige Thioalkylenglykole herstellen kann, wenn man den Schwefel-Wasserstoff in besonders fein verteilter Form, z. B. mit Hilfe eines Rohrrührers (Siehe Chem. Ing. Techn* 38 (1966) Seiten 357 - 366 und Seiten 717 - 723, 39 (1967) Seiten 1163 - 1168 und 41 (1969) Seiten 1195 - 1202) zur Reaktion bringt. Die Verwendung von Katalysatoren oder Lösungsmitteln entfällt, was die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht. Auch der Druck kann dadurch niedrig gehalten werden.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff in molaren Mengenverhältnissen, die zwischen 1:1 und 1:1,7 liegen» vorzugsweise im molaren Mengen-Verhältnis von 1:1 unter einem Überdruck von 1-15 atü, vorzugsweise 2-10 atü, und bei einer Temperatur zwischen 20° und 100⁰G, vorzugsweise 30° u. 6O°C» unter Anwendung eines Rohrrührers in fertigem Thioalkylenglykol miteinander reagieren läßt. Dabei läßt man Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff bei kontinuierlicher Arbeitsweise in molaren Mengenverhältnissen, die zwischen 1:1 und 1:1,2 liegen, und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in molaren Mengenverhältnissen, die zwischen 1:1 und 1:1,7 liegen, unter den erwähnten Reaktionsbedingungen reagieren.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Reaktionsapparatur zuerst mit Wasser füllt und dann die beiden Reaktionspartner unter den oben beschriebenen Bedingungen einleitet. Man erhält dann zunächst eine wäßrige Lösung des Thioalkylenglykols» das vorzugsweise direkt unter Zusatz von Alkali und Halogenalkylen zu den als Zwischenprodukte für Insektizide wichtigen ß-Oxydialkylsulfiden umgesetzt werden kann. Das Verfahren in Anwesenheit von Wasser hat einerseits den Vorteil, daß zum Anfahren der Reaktion kein Fertigprodukt verwendet werden muß, wie es z. B. in der

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US-Patentschrift 3 462 496 beschrieben ist, und bietet anderer seits die bequeme Möglichkeit, in verdünnter wäßriger Lösung. ohne Isolierung des Thioalkylenglykols direkt unter Zusatz von Alkali und Halogenalkylen zu leicht isolierbaren Folgeprodukten zu gelangen.

Die glatte Reaktion von Äthylenoxid mit Schwefelwasserstoff bei Anwesenheit von Wasser ist überraschend, weil Wasser gemäß der US-Patentschrift 3 462 496 (Seite 2, Zeilen 22 - 25) als für diese Reaktion ungeeignetes Lösungsmittel gilt.

Durch weiteres Einleiten der beiden Reaktionspartner unter gleichzeitiger, laufender Abnahme von fertigem Reaktionsgemisch bei kontinuierlicher Fahrweise erhält man so ebenfalls hochprozentiges Thioalkylenglykol.

Das fertige Thioalkylenglykol fällt nach den beschriebenen Verfahren meist in so großer Reinheit an, daß es direkt für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann. Bei kontinuierlicher Fahrweise erzielt man Ausbeuten von 96 % und mehr, bezogen auf das eingesetzte Alkylenoxid.

Als Alkylenoxide eignen sich: Alkylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin.

Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Der Gehalt an Thioglykol wurde anhand von Probedestillationen und SH-Endgruppenbestimmungen festgestellt.

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Beispiel 1

In einen Rührbehälter von etwa 12 Liter Inhalt, ausgerüstet mit einem Rohrrührer und Kühlschlange, werden 5 160 g 98 #iges Thioglykol eingefüllt und bei einer Umdrehungszahl des Rührers von 3 000 U/Min, im Laufe von 3 Stunden 2 44o g (55,5 Mol) Äthylenoxid und 2 850 g (83,8 Mol) Schwefelwasserstoff so eingeleitet, daß in der Apparatur ein Druck von 8 - Io atü aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 4o°C gehalten. Nach 3 Stunden hat das Reaktionsgemisch einen Thloglykolgehalt von 98,4 # und um 4 030 g zugenommen. Die Zunahme besteht demnach zu 99 #> aus Thioglykol. Die Äthylenoxidausbeute beträgt 92 %, die von Schwefelwasserstoff 61 %,

Das rohe Thioglykol hat einen Brechungsindex von:

1,498 Theorie: 1,499; eine Dichte von: D^" 1,117 Theorie: 1,119; und einen Siedepunkt von 67°/ 22 mm.

Bei kontinuierlichem Betrieb, ohne Wiedergewinnung der beim Entspannen anfallenden Abgase, steigt die Äthylenoxid-Ausbeute auf 96 % und die von Schwefelwasserstoff auf 85 %,

Beispiel 2

a) In die im Beispiel 1 genannte Apparatur werden 3 400 g Wasser gefüllt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 U/Min, unter Einhaltung von 2,5 atü Druck 2 640 g (60,0 Mol) Äthylenoxid und 2 140 g (63 Mol) Schwefelwasserstoff im Laufe von 3 Stunden eingeleitet. Die Temperatur wird auf 50⁰C gehalten. Danach hat das Reaktionsgemisch einen Thioglykolgehalt von 51,0 # ereicht und um 4 400 g zugenommen. Die Zunahme besteht zu 90,5 % aus

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Thioglykol.

Die Äthylenoxidausbeute beträgt 85 %, die von Schwefelwasserstoff 8l #.

b) Leitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei 8 - Io atü In 4 600 g Wasser im Lauf von 1 Stunde 45 Minuten 1 45o g (33 Mol) Kthylenoxid und 1 I50 g (33,5 Mol) Schwefelwasserstoff ein, so erhält man ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 31|8 # Thioglykol, das Reaktionsgemisch hat dabei um 2 440 g zugenommen. Die Zunahme besteht demnach zu 91,5 # aus Thioglykol. Die Äthylenoxidausbeute beträgt 87 #, die von Schwefelwasserstoff 85 $>.

Setzt man das Einleiten von Ethylenoxid und Schwefelwasserstoff unter gleichzeitiger, laufender Abnahme von fertigem Reaktionsgemisch in der eben geschilderten Weise fort, so erhält man nach etwa 2o Stunden ein 98 - 99 #iges Thioglykol. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise dabei langsam auf 4o° gesenkt. Die Ausbeuten sind, ohne Wiedergewinnung der überschüssigen Gase, dieselben, wie im Beispiel 1 bei kontinuierlichem Verfahren.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur werden 3300 g 91 %iges Propylen-i-thiol-2-ol bis zum unteren Rand des bis auf halbe Höhe reichenden Steigrohrs gefüllt und bei 45° C und einer Umdrehungszahl des Rührers von 3000 U/Min, im Laufe von 3 Stunden 2340 g Propylenoxid (40,5 Mol) und 2260 g Schwefelwasserstoff (66,5 Mol) so eingeleitet, daß ein Druck von 9-10 atü aufrechterhalten bleibt. Nach 3 Stunden wird die Zuleitung unterbrochen und das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nachgerührt. Über das Steigrohr können dann 3700 g neugebildetes Propylen-1-thiol-2-ol mit einem Gehalt von 91 % abgelassen werden. Die Zunahme besteht demnach zu 91 % aus Propylen-i-thiol-2-ol.

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Die Propylenoxid-Ausbeute beträgt 90 %_f bezogen auf Schwefelwasserstoff beträgt sie 55 #. Bei kontinuierlichem Betrieb, onne Wiedereinsatz der bei der Entspannung anfallenden Abgase, steigt die Schwefelwasserstoffausbeute auf 85 %»

Bei der Destillation des Rohöls über eine lo-bödige Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 1 j 2 sinkt die Ausbeute auf 89 %.

Das reine 2-Methylthioglykol siedet bei 53°/!5 mm; Die Dichte beträgt D^° : I,o52 Theorie: I,o48;

Der Brechungsindex ist n^° \ 1,484 Theorie: I,48o5 -

1,4862.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von Thioalkylenglykol aus Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff, die man in molaren Mengenverhältnissen, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 1:1 und 1:1,2 und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 1:1 und 1:1,7 liegen, vorzugsweise im molaren Mengenverhältnis von 1:1, unter einem Überdruck von 1-15 Atmosphären, vorzugsweise 2-10 Atmosphären, bei Temperaturen zwischen 20°und 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 60° C, mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesentheit eines Rohrrührers durchführt.

2.) Verfahren zur Herstellung von Thioäthylenglykol nach Anspruch 1.

3.) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Monthiopropylenglykol nach Anspruch 1.

4.) Verwendung der Verfahrensprodukte des Anspruchs 1 als Ausgangsprodukte für Insektizide.

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