DE3114483A1

DE3114483A1 - Verfahren zur herstellung von thioalkylenglykol

Info

Publication number: DE3114483A1
Application number: DE19813114483
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takasago Hatanaka; Ryozo Himeji Orita; Shinichiro Otsu Seki; Kunihiro Otsu Shimamoto
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS5748154B2; JPS56147764A; FR2480281B1; FR2480281A1; DE3114483C2; US4493938A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioalkylenglykol

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen wirtschaftlichen Produktion mit hohem Ausstoß von Thioalkylenglykolen aus Alkylenoxiden und Schwefelwasserstoff unter der Verwendung des Reaktionslösungsmittels, das im wesentlichen Thioalkylenglykol enthält, das Reaktionsprodukt, jedoch ohne irgendein anderes spezielles Lösungsmittel oder ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, in der Gegenwart eines Anionaustauschharzes als Katalysator.

Es sind bislang verschiedene Produktionsverfahren für Thioalkylenglykol aus Schwefelwasserstoff und Alkylenoxiden bekannt. Beispielsweise:

a) Ein Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff in ausreichender

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Menge in Thiodiglykol gelost wird und dann Äthylenoxid eingeführt wird, um Monothioglykol und/oder Thiodiglykol zu erzeugen (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 19783/196^). Entsprechend diesem Verfahren ist die Reaktionsrate derartig langsam, daß sie für industrielle Anwendung nicht geeignet ist, und zusätzlich muß Thiodiglykol -«"on etwa 71» 99^ in der Reaktionslösung wiedergewonnen werden.

b) Ein Verfahren, bei dem in Gegenwart eines Bis-(ß-Hydrooxylthyl)-Thioäther, beispielsweise Thiodiplykol als Lösungsmittel Äthylenoxid und Schwefelwasserstoif in einem Molverhältnis von 1:1 miteinander bei hoher Temperatur und hohem Druck reagieren können, i>m Thioäthylengjykol zu erzeugen (veröffentlichte geprüf e japanische Patentanmeldung Nr. 35047/1973). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Reaktion unter hohem Druck ausgeführt werden muß, und Thiodiglykol von etwjt hO^o wiedergewonnen werden sollte.

c) Ed η Vorfahren.bei dem Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff urter einem Druck von 1 bis 25 Atmosphären und bei einer Temperatur von 20 bis 100 C gemischt werdfη und in einem fein verteilten Zustand durch Verwendung eines rohrförmigen Rührgerätes reagieren können, um Thioalkylenglykol zu erzeugen (veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 13518/1972). Dieses Verfahren ist weder allgemein noch industriell verwertbar, da es eine spezielle Reaktionsvorrrichtung erfordert.

d) Ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Alkylenoxid, insbesondere das, das 2 bis k Kohlenstoffatome in einem Molekül enthält, durch ein Katalysatorbett geführt wird, das aus einem Ionenaustauschharz besteht, um ThioalkylengJykol zu erzeugen (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 20522/1967).

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Entsprechend diesem Verfahren muß die Reaktion bei einer sehr niedrigen Rate von Materialzufuhr durchgeführt werden, da die Abfuhr der Reaktionswärme schwierig ist.

Demzufolge ist die Produktionsausbeute gering und die industrielle Verwendung schwierig. In der oben er wällten veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 20522/1967 ist auch ein Beispiel beschrieben, bei dem die Materialgase verdünnt mit einem inerten Gas in den lonenaustauschharzturm eingeführt werden, jedoch selbst dieses Verfahren ist in der Wirksamkeit der Entfernung der Reaktionswärme nicht sehr unterschiedlich von dem oben beschriebenen Verfahren; die Produktionsausbeute ist nach wie vor gering und es gibt einige Schwierigkeiten mit der Wiedergewinnung und Neuverwendung der nicht reagierten Materialgase.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Probleme der herkömmlichen Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, zu überwinden und eine einfache industrielle Produktion der gewünschten Produkte bei hohem Ausstoß zu erzielen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff in dem Lösungsmittel mit Thioalkylenglykol reagieren können, wobei das Reaktionsprodukt als Hauptanteil bei Gegenwart «ines Anionaustauschharzes als Katalysator zur Erzeugung von Thioalkylenglykol vorliegt.

Erfindungsgemäß kann Thioalkylenglykol derart hergestellt werden, daß das Reaktionslösungsmittel und der Katalysator in einen Reaktor gegeben werden, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, das System mit Schwefelwasserstoff gesättigt wird und dann Alkylenoxid zugegeben wird, um mit dem Schwefelwasserstoff zu reagieren. Da jedoch der Anionaustauschharzkatalysator üblicherweise dazu neigt, durch

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Rühren gebrochen zu werden, ist es wünschenswert, den Katalysator in Ruhestellung zu verwenden. Deshalb ist es zur industriellen Verwertung wünschenswert, einen Lösungsmittelzirkulationserzeugungsprozeß zu verwerten, bei dem das Anionaustauschharz in einem Reaktionsturm angeordnet ist, dem ein Gemisch oder eine Lösung von Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff zugeführt wird, um Thioalkylenglykole zu erzeugen.

Der Lösungsmittelzirkulationsprozeß kann sowohl für einen einmaligen als auch für einen kontinuierlichen Betrieb verwendet werden. In diesem Verfahren wird eine gewisse Menge der Reaktionslösung zum Reaktionsturm zirkuliert, und die überschüssige Menge des Lösungsmittels, equivalent der erzeugten Menge, wird intermittierend oder kontinuierlich als Produkt abgezogen.

Die Reaktionsgleichungen einschließlich der der Seitenreaktion in der Synthese von Thioalkylenglykol aus Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff entsprechend der Erfindung sind in (i) und (2) dargestellt.

RCH - CH₀ + H₀S -> RCH - CH₀OH

0 SH ^l''

(Alkylenoxid) (Thioalkylenglykol)

2RCH - CH₂ + H₂S £ RCH - CHgOH

^X0^ S (2)

RCH - CH₂OH

di (Thidifilkylenglykol)

(wobei R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von C₁ oder C₀ bedeutet).

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Wie aus dem Gleichungen (i) und (2) ersehen werden kann, ist zu erwarten, daß der Ausstoß von Thioalkylenglykol abhängig von der Konzentration des gelösten Schwefelwasserstoffes ist. Dies wurde durch die Versuche der Erfinder bestätigt: es wurde herausgefunden, daß zumindest bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 5 und 80° C und einem absoluten Druc< in dem Bereich zwischen 1 und 10 kp/cm der Ausstoß von Thioalkylenglykol in etwa ausgedrückt werden kann als Funktion der Konzentration des gelösten Schwefelwasserstoffes.

Das bedeutet, daß die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck ihren Haupteinfluß auf den Ausstoß von Thioalkylenglykol nicht direkt, sondern indirekt über die Konzentration des gelösten Schwefelwasserstoffes ausüben.

Da die Konzentration des gelösten Schwefelwasserstoffes bei Ansteigen der Temperatur abnimmt und bei Ansteigen des Druckes zunimmt, ist der Ausstoß des Produktes allgemein höher bei einer niedrigen Temperatur, wenn der Druck konstant ist, und höher bei einem höheren Druck, wenn die Temperatur konstant gehalten wird.

Die Reaktionstemperatur beeinträchtigt direkt die Reaktionsrate, und demzufolge 1st eine Temperatur in dem Bereich zwischen 0 und 100° C geeignet. Falls die Temperatur zu niedrig ist, wird die Reaktionsrate sehr klein, d.h. der Prozeß wird wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll. Falls die Temperatur über der Grenztemperatur für die Verwendung des Anionaustauscherharzes liegt, muß der Katalysator zu oft ausgetauscht werden, d.h. das Verfahren ist nicht wirtschaftlich aufgrund der Kosten und der Arbeit für den Austausch.

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Der Reaktionsdruck ist ebenfalls abhängig von der Betriebstemperatur, d. h. bei 5 C kann auch bei üblichem Druck eine gute Ausbeute erzielt werden, jedoch ist bei 60 C ein Druck von etwa 10 kp/cm wünschenswert. ¥enn gleichzeitig Thioalkylenglykol und Thiox-di^alkylenglykol erzeugt werden, sollten Reaktionstemperatur und Druck entsprechend dem Verhältnis der Produkte ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß wurde verifiziert, daß das molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff und zugeführtem Alkylenoxid nicht die Ausbeute beeinträchtigt, und demzufolge sollte lediglich der Tatsache, den festen Druck von Schwefelwasserstoff aufrechtzuerhalten, während Alkylenoxid mit fester Rate zugeführt wird, beschenkt werden. Thioalkylenglykol, das Hauptreaktionsprodukt, wird als Reaktionslösungsmittel verwendet und es spielt keine Rolle, daß Thioalkylenglykol, das Nebenprodukt, eingeschlossen ist.

Die zu verwendende Menge und die Zirkulationsrate können derart sein, daß das Reaktionssystem bei konstanter Temperatur aufrecht erhalten werden kann, indem die Reaktionswärme aus dem System freigesetzt wird.

Das bedeutet, da die Reaktion des Schwefelwasserstoffes und des Alkylenglykols eine große Wärmemenge freigibt, daß die Menge des Thioäthylenglykols als Lösungsmittel, das Reaktionsprodukt und die Zirkulationsrate groß genug sein sollten, um die Reaktionstemperatur zu steuern.

Das bedeutet, wenn eine Anionaustauechharzfüllkörpersäule zur Herstellung verwendet wird, die Zirkulationsrate des Lösungsmittels in der Füllkörpersäule so ausgewählt werden sollte, daß die Temperatur am Einlaß nicht stark unterschiedlich

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von der am Auslaß ist. Falls Temperatur und Druck konstant gehalten werden können, ist die Ausbeute nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Flußrate geändert wird.

Neben verschiedenen Anionaustauscherharzen können schwachbasische oder starkbasische Anionaustauschharze verwendet werden: primäre, sekundäre und tertiäre Aminderivate, Polyamine eines Styren-Divinylbenzenkopolymers, und quaternäre Ammoniumsalzderivate eines Styrenpolymers und Methacrylharzes können verwendet werden.

Beispielsweise werden in vorteilhafter Weise ein Polyamin von Polystyren mit dem Handelsnamen AmberliteIRA-45, ein Polyamin eines Phenolharzes mit dem Warennamen Duolite A-2 oder ein quaternäres Atmnoniumsalzderivat von Polystyren mit dem Handelsnamen Duohite A-I6I verwendet.

Zum Reaktionsbeginn entsprechend der Erfindung ist es wünschenswert, daß das Lösungsmittel in ausreichender Weise mit Schwefelwasserstoff unter den oben beschriebenen Bedingungen gesättigt ist, worauf die Zugabe von Alkylenoxid in flüssiger oder Gasform erfolgt, um die Reaktion in Gang zu eetüen.

Wenn die Reaktion gestartet ist durch die Zugabe von Alkylenoxid, bevor der Schwefelwasserstoff gelöst ist, um das Lösungsmittel zu sättigen, ist die Ausbeute von Thioalkylenglykol niedrig, während die Ausbeute von Thiοdialkylglykol, des Nebenprodukts ,hoch 1st.

Natürlich steigt in diesem Fall, wenn die Reaktionszeit verlängert wird, die Ausbeute, bis die gewünschte Auebeute erhalten wird.

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Falls unreagiertes Alkylenoxid in der Reaktionslösung, die aus dem Reaktionesystem herausgenommen wird, übrigbleibt, ist es wünschenswert, daß das Reaktionsgemisch in eine weitere Anionaustauschharzsäule eingegeben wird, so daß das Alkylenoxid vollkommen reagieren kann, anschließend wird der gelöste Schwefelwasserstoff wiedergewonnen und das Thioalkylenglykol kann als Produkt erhalten werden.

Andererseits kann nach einem Reagieren sowohl von Schwefelwasserstoff und Alkylenoxid, bis beide vollständig aufgebraucht sind, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem entnommen werden.

Falls die Konzentration von Thiodialkylenglykol für die Verwendung von Thioalkylenglykol zu hoch ist oder sowohl Thioalkylenglykol und Thiodialkylenglykol gewünscht werden, können die beiden Substanzen vor Verwendung durch Destillation getrennt werden.

Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werdent

1) Die Ausbeute von Thioalkyenglykol, das entsprechend der Erfindung erzeugt wird, ist hoch. Beispielsweise beträgt die Ausbeute von ThioMthylenglykol etwa 97# auf der Basis der verwendeten Äthylenoxidmenge.

2) Der Produktionswirkungsgrad pro Volumeneinheit der Reaktionssäule ist hoch, Beispielsweise werden 4,8 kg Thioäthylenglykol pro Liter des Volumens der Anionaustauschharzfüllkörpersäule nach acht Stunden Reaktionszeit (0,6 kg pro Stunde und Liter) erzielt, wobei die Ausbeute im wesentlichen im Vergleich mit 0,02 bis 0,06 kg pro Stunde und Liter durch Übliche organische synthetische Reaktionen sehr hoch ist«

3) Abgase, die von dem Materialgas, das in dem Lösungsmittel nicht absorbiert ist abgeleitet werden und direkt aus dem Reaktionssystem freigegeben werden, werden nicht erzeugt.

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Falls das unreagierte Alkylenoxidgas aus dem Reaktionssystera freigegeben wird.treten Probleme bezüglich der Wiedergewinnung und der Neuverwendung auf, jedoch derartige Probleme entstehen nicht im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

k) Eine Trennung der Reaktionslösung von dem Katalysator ist nicht notwendig, da ein festes Anionaustauscherharz als Katalysator verwendet wird.

5) Die Trennung des Produktes von dem Lösungsmittel ist nicht notwendig, da Thioalkylenglykol, das Hauptreaktionsprodukt, als Reaktionslösungsniittel verwendet wird und ein rohes Reaktionsprodukt mit Thialkylenglykol in hoher Konzentration erhalten werden kann.

6) Die die Reaktion von Schwefelwasserstoff und Alkylenoxid, die in dieser Erfindung verwendet wird, eine große Wärmemenge freigibt, ist üblicherweise eine spezielle Reaktionsapparatur erforderlich, um die Reaktionswärme abzuführen, wenn die Reaktion in der Gasphase ausgeführt wird oder der Produktionswirkungsgrad pro Volumeneinheit der Reaktionssäule gering ist. Jedoch wird entsprechend der Erfindung ausreichend Reaktionslösungsmittel verwendet und demzufolge kann die Reaktionstemperatur sehr leicht gesteuert werden, was einen stabilen Betrieb ermöglicht.

7) Aufgrund der hohen Ausbeute von Thioalkylenglykol ist ein hoher Druck (über 10 kp/cm Meßdruck) nicht notwendigerweise erfoderlich. Eine gute Ausbeute wird bei niedrigem Druck erzielt, was einen einfachen Betrieb ermöglicht.

8) Das Gemisch der Produkte nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes besteht im wesentlichen lediglich aus Thioalkylenglykol und Thiodialkylenglykol und enthält keine anderen Nebenprodukte oder polymerislerte Alkylenoxide etc.; demzufolge ist die Reinigung und Trennung sehr einfach.

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Im folgenden wird die Erfindung unter Beschreibung von Beispie Len erläutert.

Beispiel 1

In der Reaktionssäule mit 300 ml eines Anionaustauscherharzes (Amberlite IRA-45» OH-Form) werden das Lösungsmittel, die gemischte Lösung von 93% Thioäthylenglykol und 7% Thiodiäthylen-

en ο

glykol, der Temperatur auf 5 C eingestellt wurde, durch Zirkulierung bei einer Flußrate von 6 Litern pro Stunde zugeführt und Schwefelwasserstoff wird dem Lösungsmittel derart zugeführt, daß der Druck in dem System auf 0,1 kp/cm (Meßdruck) gehalten wird, und der Zustand, in dem das Lösungsmittel ständig mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, wird aufiechterhalten.

Diesem Reaktionssystem werden 200 g Äthylenoxid mit 10 g pro Stunde zugeführt und man läßt die Reaktion ablaufen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das unreagierte Äthylenoxid vollständig aufgebraucht ist und dann angehalten.

Eine Analyse der Reaktionslösung zeigt, daß sie 93% Thioäthylenglykol und 7% Thiodiäthylenglykol enthält, wobei die Ausbeute an Thioäthylenglykol 91% auf der Basis der verwendeten Äthylenoxidmenge beträgt.

Beispiel 2

Der teaktionssäule gefüllt mit 182 ml eines Anionaustauscherharz^s (Amberlite IRA-45, OH-Form) werden das Lösungsmittel, das Jemisch von 97,7% Thioäthylenglykol und 2,3% Thiodiäthylenglykol zugeführt, dessen Temperatur auf kO° C eingestellt ist, und zwar durch Zirkulation bei einer Flußrate von 6 Liter pro Stunde und Schwefelwasserstoff wird derart zugeführt, daß der

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Druck des Systems auf 9 kp/cm (Meßdruck) aufrechterhalten wird, so daß der Zustand, bei dem das Lösungsmittel ständig mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, aufrechterhalten wird.

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Diesem Reaktionssystem werden 200 g Äthylenoxid mit 62 g pro ^Ί Stunde zugeführt, und die Reaktion wird eine Stunde länger *

aufrechterhalten, um das unreagierte Äthylenoxid zu verbrauchen und dann wird die Reaktion angehalten.

Die Analyse der Reaktionslösung nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes zeigt, daß das Produkt aus 97»7% Thiotthylenglykol und 2,3% Thiodiäthylenglykol besteht, wobei die Ausbeute an Thioäthylenglykol 97% auf der Basis der verwendeten Äthylenoxidmenge beträgt.

Beispiel 3

Wenn die Reaktion gleichermaßen wie das Verfahren in Beispiel 2 ausgeführt wird, obwohl der Druck des Systems auf 5 kp/cm (Meßdruck) eingestellt 1st und Thlopropylenglykol anstatt von Thioäthylenglykol und Thiodiäthylenglykol verwendet wird und Propylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Thiopropylenglykol 95% auf der Basis der verwendeten Propylenoxidmenge. r.

Beispiel k f

Wenn die Reaktion gleichermaßen wie das Verfahren nach Beispiel

2 ausgeführt wird und der Druck in dem System 5 kp/cm (Meßdruck) beträgt und Thio- -Butylenglykol anstelle Thioäthylenglykol und Thiodiäthylenglykol, und «C-Butylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Thio>C-Butylenglykol 9^% auf der Basis der ^ζ-Butylenoxidmenge.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Thioalkylenglykol

Ansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Thioalkylenglykol, charakterisiert durch die Reaktion von Alkylenoxid und Schwefel-

einem
wasserstoff in -γ-~ Lösungsmittel, das im wesentlichen

Thioalkylenglykol, das Reaktionsprodukt, in der Gegenwart
eines Anionaustauschharzes als Katalysator enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionaustauschharz in einer Reaktlonsfüllkbrpersäule vorliegt, der das Reaktionslö'eungsmittel, das im wesentlichen Thioalkylenglykol, Alkylenoxid und Schwefelwasserstoff enthält, zugeführt wird unter Ingangsetzung der Reaktion, und daß die Reaktionslösung zirkuliert wird, um als Reaktionslösungsmittel verwendet zu werden.

3) Verfahren zur Erzeugung von Thioalkylenglykol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überschußmenge

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des Lösungsmittels äquivalent der durch die Reaktion erzeugten Menge intermittierend oder kontinuierlich aus dem Lösungsmittelzi^-rkulationsprozeß abgezogen wird.

k) Verfahren zur Herstellung von Thioalkylenglykol nach den Ansprüchen 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 0°und 100 C und bei einem Druck in dem Bereich zwischen 1 und

10 kp/cm ausgeführt wird.

5) Verfahren zur Herstellung· von Thioalkylenglykol nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein schwachbasisches und/oder ttarkbasisches Anionaustauscherharz verwendet wird.

6) Verfahren zur Herstellung von Thioäthylenglykol oder Thiopropylenglykol oder ThiovC-Butyl englykol entsprechend den Ansprüchen 1 bis >i, wobei Thioäthylenglykol oder Thiopro-

statt pylenglykol oder Thio-eC-Dutylenglykol v" Thioalkylenglykol, und Äthylenoxid oder Propylenoxid oder «C-Butylenoxid statt Alkylenglykol jeweils verwendet werden.

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