DE1618902A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxythiolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxythiolen

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DE1618902A1
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Germany
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hydroxythiols
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resin
production
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DE19641618902
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Bernard Pflugfelder
Paul Vannel
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Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
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Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxythiolen, insbesondere H-Hydroxy-^-mercaptoäthan, bekannt unter dem Mamen Mereaptoäthanol* Diese Verbindung ist wertvoll als Korrosionsinhibitor, ale Bestandteil von Textilausrüstungen und als Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen Produkteno
Die bekannten Herstellungsverfahren beruhen auf der*Einwirkung von Äthylenoxyd oder von dessen flüssigen oder gaeförmigeh Homologen*auf Überschüssigen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelwasserstoff in Gegenwart unterschiedlicher
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badorigTnal^ . ·
B-15
Katalysatoren, beispielsweise Eisensulfid oder Kaolin. Dae Ver fahren wird bei 350 0C durchgeführt (vgl. Chemical Abstracts, Bund 21 (1940), Spo 1970). Wenn die Reaktion gut kontrolliert wird, ist die Ausbeute praktisch quantitativ. Die einwandfreie Kontrolle der Reaktion bei 350 0C ist jedoch in technischem Masstab kaum mögliche Es ist auch bekannt, in Gegenwart von lösungsmitteln zu arbeiten, beispielsweise von Thiodiglykol, welches die Bildung von Hydroxythiol katalysiert. Jedoch führt diese Verfahrensmassnähme zu verhältnismäseig niedrigen Ausbeuten an Hydroxythiol, welche im allgemeinen 50 % nicht überschreiten; andererseits erhält man in der Hauptsache Thiodiglykole.
Erfindungsgemäss werden Hydroxythiole durch Umsetzung dee entsprechenden Epoxyde mit Überschüssigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, indem man als Kata-Iysator ein Ionenaustauecherharz einsetzt und bei Temperature» zwischen 0 und 100 0C arbeitet.
Durch die Verwendung von Ionenaustauscherharzeη anstelle von anorganischen Katalysatoren wird nicht nur das Arbeiten bei tieferen Temperaturen als bei dem bekannten Verfahren eraöglicht. Man erhält euch flüssige Produkte, welche bis zu 80 % dee gewünschten Hydroxythiole enthalten können. Auseerden eind die anoeldungegemäee verwendeten Katalysatoren viel einfacher
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BAD ORIGINAt
zu handhaben und erfordern keine spezielle HerstellungBweise. Die Katalysatoren sind im Handel erhältlich und führen zu zufriedenstellend reproduzierbaren Ergebnissen*
Unter den verschieden bekannten Kationen- und Anionenaustauschert'arzen, beispielsweise den Harzen auf der Basis von sulfoniert
te* Phenol-Formaldehyd-Produkten, den Polyaminen, Polyaminen von iltyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten, Methaerylharzen, quatertisierten Ammoniurcdariv&ten von Sfcyrolmischpolymerieaten oder Harnstoff-For maläehyd» diie untei den Handelsbezeichnungen Amberlite® oder Dowexö'bekannt Bind, eignen sich die Austauscher· harze auf der Basis von Polyaminen besonders zur Durchführung des erfindun^fcgemässen Verfahrens«
Vorzugsweise ist somit der Katalysator ein leicht saures oder basisches Kationen« oder Anlonenaustauscherharz. Es können auch mehrere dieser Harzt zusammen verwendet werden« Unter den verwendbaren Katalysatoren seien die im Handel unter den Handelebezeichnungen Doweß/2/OH" (Polyamin), AmberliteSj wie IR 45/OH** (Polyamiη einee Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates), IHA 4Cf1/Cl~ (quaternäres Ammoniumderivat eines Styrol-Di'vinylbenzol-Hieohpolymerisatee) unci IH 50/H+ (Methacrylharz) bekannter Auetaueoher genannt. .
Voriugeweiee verwendet oan Verfahrenetemperaturen von 0 bis 50 0S,
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- 3 ■ ~
BAD
besonders von 15 Ma 45 C„
Man kann das Heaktionsmedium mit einem inerten, fliessfähigen Kedium verdünnen o v/enn das Alkylenoxyd gasförmig ist, wie Äthylenoxyd, so ist das fliessfähige Verdünnungsmedium ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd· Das fliesefähige Verdünnungsmittel dient zur Abführung der durch die Umsetzung erzeugten Wärmemenge. Die exotherme Natur der Umsetzung ist recht erhebliche
Das erfindungs^emässe Verfahren wird durch verschiedene FaIc tores beeinflusst, insbesondere durch die Anteile der im Verfahren anwesenden Gase, durch den Durchsatz (die ttauragesohwindigkeit) dieser Gase, die Temperatur und die Natur des ausgewählt en Katalysators.
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BAD ORIGINAL
BeIs ρ i e 1 1
Eine mit Einrichtungen zur Regulierung der Wärme ausgerüstete Kolonne füllt man mit Körnern der OH-Form eines Styrol-Divinylbenzol-Miachpolymeren mit quaternären Ammoniumgruppen ala funktioneile Gruppen (Handelsbezeichnung Dowe»ö^2). Van leitet eine Mischung aus Ä'thylenoxyd und Schwefelwasserstoff im Molverhältnla von 1 s 2 durch das Bett dieses Harzes. Man hält die Kolonne bei 40 0C. Der Durchsatz dea Gases beträgt 450 1/std. je Liter Katalysatorbett. Am Kolonnenausgang erhält man Mercaptoäthanol (HS-CH2-CH2-OH) in einer Ausbeute von.72 #.
B ei spiel 2
Man beschickt die Kolonne des Beispiels 1 mit einem Polystyrolharz, in das Polyamine eingeführt sind (Handelsbezeichnung Amber-UteX-ZlE 45) in der OH-Form. Die Arbeitsbedingungen sind äie gleichen wie in Beispiel t» Man erhält das Mercaptoäthanol in einer Ausbeute von 75 #.
Beispiel 3
Wenn man das Harz des Beispiels 2 durch ein Polystyrolharz in
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BAD ORIGINAL
der Cl-Form, in das quaternäre Amine eingeführt sind (Handelsbezeichnung Amberlite*'IRA 4Oil ersetzt, so erhält man eine Ausbeute von 62 560
Beispiel 4
Man verwendet statt des Harzes von Beispiel 1, jedoch unter den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen, eine Mischung von gleichen Teilen eines Polystyrols, in das Carbonaäuregruppen eingeführt sind, (Handelsbezeichnung Amber-J-ite IR 50) in der H-Form und des Harzes von Soispiel 2 (OH-Form)o Die Ausbeute beträgt dann 50 7», ' ■
Beispiel 5 .
Man modifiziert die arbeitsweise des Beispiels 2 in folgender
Weiset
Man stellt die Temperatur auf 25 0C und den Durchsatz auf 100 ein. Das Reaktionsmedium verdünnt man mit Stickn+off in einer Menge von 1 Raumteil H2 ie Raumteil Äthylenoxyd, Man erhält eine Ausbeute von 79,5 i» Meroaptoäthanol.
Beispiel 6
Man modifiziert die Verfahrensweise des Beispiels 2 in folgender Weiset
Man stellt die Temperatur auf 30 0C ein; der Durchsatz bleibt
vorher, d* h. bei 450· Das Reaktiorismedium verdünnt ouin mit
Stickstoff in einer Menge von 1.2 Raumteilen H2 je Raumteil Äthylenoxyd. Die ausbeute beträgt dann 60 £ Meroaptoftthanol.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 7
In der Verfahrensweise dta Beispiele 6 «erden die Verhältnisse der Gase zueinander modifiziert, nämlich auf 3 VoIumenteile HgS zu 2 Volumentellen Äthylenoxyd und 1J8 Volumenteilen Stickstoff. Dies ergibt eine Ausbeute von 57 #.
Beispiel 8
In der Verfahrensweise des Beispiels 2 ersetzt ma^ uns Xthylenoxyd durch Propylen-1,2-oxyd. Man erhält dann 1-Meroaptopropanol-(2) in einer Ausbeute von 73 i>·
Beispiel 9
Statt wie in Beispiel 8 Propylerioxyd setzt man 1-Monochlorpropylen-2s3-oxyd um und erhält 1-Chlor-3-mercaptopropanol-(2)» CICH2-CHOH-Gh2SH in einer Ausbeute von annähernd 72
TQ9847/1844
BAD

Claims (1)

  1. L1J ί8 Ε0?;9*112 *· »·*
    Soolet« National· λ·β B-IS/S
    Petrol·» d'Aquitaiise «-w/β
    Pittntimprflohe
    Verfahren zur Herstellung von Hydroxythlolen durch Umsetzung des entsprechenden Epoxydes mit Überschüssigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Ionenaustauscherharz einsetzt und bei Reaktionstempera~ türen zwischen 0 und 100 0C arbeitet.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsmedium mit einem inerten, fliesefähigen Medium verdünnt.
    10984771844
    BAD ORIGINAL
DE19641618902 1963-01-14 1964-01-13 Verfahren zur Herstellung von Hydroxythiolen Pending DE1618902A1 (de)

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OA (1) OA01226A (de)

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