DE3145782A1

DE3145782A1 - Ueberzugsmittel auf basis polymerer filmbildner

Info

Publication number: DE3145782A1
Application number: DE19813145782
Authority: DE
Inventors: Andreas 48098 Troy Mich. Lindert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-19
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS6049645B2; FR2495165A1; JPS57119918A; FR2495165B1; US4532309A; CA1202447A

Description

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METALLGESELLSCHAFT * Ο· χχ. November 1981

Aktiengesellschaft DROZ/0345/LWÜ

600 Frankfurt/M.

Prov. Nr. 8775 M

Überzugsmittel auf Basis polymerer Filmbildner

Die Erfindung betrifft ein überzugsmittel auf Basis infolge Salzbildung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemachter polymerer Filmbildner.

Epoxyharze haben im allgemeinen ein gutes Haftvermögen und eine hohe chemische Beständigkeit. Sie sind insbesondere zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen bekannt. Obgleich es wünschenswert wäre, zur Überzugsbildung auf wasserlösliche Epoxyharze zurückgreifen zu können, ist die Mehrzahl dieser Harze jedoch wasserunlöslich, so daß sie als solche oder mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aufgebracht werden müssen. Zwar können Epoxyharze auch zu wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen modifiziert werden, jedoch können mit einer derartigen Modifizierung gewisse Nachteile verbunden sein.

Beispielsweise können Epoxyharze in Wasser - unter Verwendung eines Emulgators - emulgiert und dann zur Überzugsbildung aufgebracht werden. Die verwendung von Emulgatoren erhöht jedoch die Empfindlichkeit der Überzüge gegenüber

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chemischen bzw- Feuchtigkeitseinflüssen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Epoxyester aus Epoxyharzen herzustellen wonach die Epoxyester wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht ^werden durch Reaktion mit einer Base. So kann z.B. ein Epoxyharz mit einer Fettsäure oder mit einer anderen organischen Säure zur Reaktion gebracht und anschließend das Reaktionsprodukt mit einem Anhydrid, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Trimellith- ' säureanhydrid und dergl., umgesetzt werden, um so eine Carboxylsauregruppierung und Wasserdispergierbarkeit zu schaffen. Derartige Produkte sind jedoch empfindlich infolge Esterspaltung und Ausfällung bei Lagerung in Gegenwart von Wasser.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Überzugsmittel bereitzustellen, die sehr stabil sind, überzüge hoher Qualiltät im Hinblick auf Wiederstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit gewährleisten und einfach in der Herstellung sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Überzugsmittels der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der,polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer c*-,^-äthylenisch ungesättigten organischen Säure ist.

Die Gewinnung des polymeren Filmbildners erfolgt üblicherweise als radikalische Reaktion. Das Endprodukt ist ein mehrwertiges Phenol bzw. ein Polyätheralkohol.

Bei der Herstellung wird man gewöhnlich ein zweistufiges Verfahren verwenden, wobei der polymere Filmbildner des Überzugsmittels das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen Epoxy-

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verbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit der Oxirangruppe der Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten ist. Das so erhaltene Epoxyharz weist eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung auf.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann mit oc_?/3~ äthylenisch ungesättigter organischer Säure in Form einer radikalischen Reaktion umgesetzt. In der zweiten Stufe ist eine hinreichend große Menge organische Säure einzusetzen, um ein Epoxyharz zu schaffen, das nach Neutralisation mit einer geeigneten Base wasserlöslich oder wasserdispergierbar und stabil ist.

Die Reaktion in der ersten Stufe wird bei höheren Temperaturen und unter für die Epoxyharzherstellung konventionellen Bedingungen, d.h. durch Kondensationsreaktion, hergestellt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Überzugsmittel, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit der Oxirangruppe der Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, unter zusätzlichem Einsatz einer Diphenolverbindung erhalten ist.

Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung ist durch ein Überzugsmittel gegeben, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diepoxids erhalten ist. Besonders geeignete Diepoxide sind: 1, 4- Bis-(2, 3-epoxypropoxy)butan, 4-(l, 2-Epoxyäthyl)-1,2-epoxycyclohexan, Glycidylather von 4,4'- sec- -Butylidendiphenol oder 4,4' - Isopropylidendiphenol bzw. Mischungen hiervon. Letztere sind erhältlich als Epon 829 der Firma Shell Chemical Company bzw. DER 333 der Firma Dow Chemical

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Vorteilhaft ist weiterhin ein Überzugsmittel/ dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines iriehrfunktionellen Monomers aus der Gruppe 2,2- Bis -(4-hydroxy - 3 allylphenyl)propan, epoxidierter Butadiene und Mono-, Diund"Trimethylolderivaten des Allylphenols erhalten ist. ⁼

Wenn beispielsweise Epon 829 bzw. DER 333 mit dem mehrfunktionellen Monomer und gegebenenfalls Isopropylidendiphenol zur Umsetzung gebracht werden, kann die Reaktionsmischung theoretisch in der Weise ermittelt werden, daß die Polymerendgruppen Oxirangruppen oder Mischungen von Oxiran und phenolischen Endgruppen sind oder aber es können die Mischungsverhältnisse so gewählt werden, daß überwiegend Polymere mit phenoMschen Endgruppen entstehen. Vorzugsweise wird man jedoch Polymere mit phenolischen Endgruppen vermeiden, um Nebenreaktionen bei der anschließenden Umsetzung mit der ooß-äthylenisch ungesättigten organischen Säure zu vermeiden.

Im Unterschied zur vorgenannten Arbeitsweise kann z.B. auch Epon 829, das mehrfunktionelle Monomer, gegebenenfalls Isopropylidendiphenol, mit einem weiteren Zusatz eines monofunktionellen Phenols oder Oxirans umgesetzt werden, um die Epoxyharzkette ganz oder teilweise abzubrechen.

Geeignete monofunktionelle Komponenten sind z.B. alkylierte Phenole (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Nonyl- oder Dodecyl- phenol), ortho- und para-Pheny!phenol, Phenyl-ortho-Kresol, Cymolphenol, Alkoxy-2,3-epoxypropane (z.B. der Firma Procter & Gamble Company), Butylglycidyläther, Phenolglycidylather, Xylenol, Phenol, Kresol, Naphthol, Glycidyläther von Cumyl- phenol, Kresolglycidyläther, Cordura E (ein Polyamid der Firma Dupond) und Olefinoxide mit einer Kettenlänge von C₁₂ bis C₂₀-

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Vorzugsweise können zum Kettenabbruch geeignete monofunktionelle Komponenten eingesetzt werden, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen- Beispiele für derartige Verbindungen sind Phenole von Cashew-Nußschalenöl, Glycidyläther hiervon (wie z.B. Cardolite NC-700 und NC-513 der Firma 3 M Company), AllyIglycidylather, 2-Allylphenol und Eugenol. Derartige an das Epoxyharz angelagerte Verbindungen liefern zusätzliche, der radikalischen Reaktion zugängliche Gruppierungen, obgleich sie bei alleiniger Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Epoxyharze zu instabilen Emulsionen führen.

In der zweiten Verfahrensstufe für die Herstellung des polymeren Filmbildners erfolgt die Umsetzung mit einer ex-,β-äthylenisch ungesättigten organischen Säure in Form einer radikalischen Reaktion, wobei die organische Säure an die äthylenisch ungesättigten Gruppierungen des Epoxyharzes oder an benachbarte Kohlenstoffatome unter gleichzeitiger Wasserstoff umlagerung angelagert wird. Es sind organische Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen im gleichen Molekül geeignet.

Die Menge der äthylenisch ungesättigten Gruppen im modifizierten Epoxyharz und die Menge der einzusetzenden organischen Säure müssen ausreichen, um, nach Neutralisation der Säuregruppen, Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit zu erhalten. Sie hängen von verschiedenen Faktoren, nämlich z.B. der Menge des verwendeten Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, der Menge des verwendeten Initiators sowie der genauen Beschaffenheit des Epoxyharzes ab. Im allgemeinen ist eine so große Menge α,β-ungesättigter organischer Säure erforderlich, daß im Hinblick auf die Stabilisierung im Wasser die tatsächliche Säurezahl des erhaltenen polymeren Filmbildners wenigstens 15 ist. Für die üblichen Zwecke der Beschichtung sind mit tatsächlichen Säurezahlen von 15 bis 110 stabile Behandlungsflüssigkeiten erhältlich.

Die Reaktion der zweiten Stufe wird in einer für radikalisch initiierte Reaktionen üblichen Weise vorgenommen. Als Initiator kann jede radikalbildende Verbindung verwendet werden. Besonders geeignete Beispiele sind Azobisisobutyro-nitril, t-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und ähnliche Verbindungen. Die erforderliche Menge liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 7 Gew..-%, bezogen auf die Menge der «.,ß-äthylenisch ungesättigten Säure. Hiermit wird ein Umsetzungsgrad von 99 bis 100 % erzielt. Auch hängen Art und Menge des Initiators von den beabsichtigten Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150 ⁰C liegen, ab. Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 130 ⁰C. Die Reaktion selbst kann zwischen den Reaktionspartnern allein/ aber auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen wird man vorteilhafterweise Lösungsmittel verwenden, um die Viskosität des Reaktionsmediums zu verringern. Obgleich bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰C stabile und durchaus brauchbare Produkte erhalten werden können, ist zu berücksichtigen, daß hierbei eine Nebenreaktion vorherrschend wird, die die tatsächliche Säurezahl reduziert, mit großer Wahrscheinlichkeit infolge Esterbildung zwischen der Carboxylgruppe und dem Epoxyharz.

Besonders bevorzugte Überzugsmittel sind solche, deren polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt mit einer oc,ß -ungesättigten organischen Säure aus der Gruppe Itacon-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Maleinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.

Die ot-,ß>-ungesättigte organische Säure kann allein mit dem Epoxyharz copolymerisiert werden. Es können in der zweiten Stufe jedoch auch noch weitere Monomere mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen, insbesondere Vinylgruppen, zum Umsatz gebracht werden. Beispiele derartiger Monomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methy!methacrylate oder Butylacrylate, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Acrylamid, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinylather, Hydroxyäther und Propylacrylat.

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Die Mengenverhältnisse von Epoxyharz und ot/^-ungesättigter organischer Säure können in weiten Grenzen schwanken und hängen auch vom Verwendungszweck ab. Beispielsweise führen Mischungen aus 1 Gew.-% Epoxyharz und 99 Gew.-% Acrylatverbindung bereits zu zufriedenstellenden Ergebnissen, üblicherweise wird jedoch das Epoxyharz im Überschuß vorliegen und 51 bis 90 % der Reaktionsmischung ausmachen.

Nachdem die oc,A-ungesättigte organische Säure mit dem Epoxyharz zur Reaktion gebracht worden ist, erfolgt eine Neutralisation mit einer Base, um so die gewünschte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu schaffen. Insbesondere als Basen geeignet sind Amine, wobei niedere Amine beim Trocknen und Härten des beschichteten Erzeugnisses verflüchtigt werden können. Geeignete Basen sind neben Alkalihydroxide!) insbesondere Ammoniak, Dimethylathanolamin, Mono-, D^und Trialkylamine und dergl.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind insbesondere zur Beschichtung von Metalloberflächen, wie Stahl, verzinktes Metall und Aluminium geeignet. Sie werden im allgemeinen in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 10 eingesetzt. Die Konzentration des polymeren Filmbildners kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der Tauchbeschichtung eignet sich beispielsweise eine Lösung mit 2 Gew.-%, wohingegen bei der Spritzbehandlung eine Lösung mit 30 Gew.-% geeignet sein kann. Selbstverständlich können die überzugsmittel insbesondere für Lagerung und Transport auf erheblich höhere Konzentrationen, wie beispielsweise 70 bis 90 Gew.-%, eingestellt und erst beim Gebrauch verdünnt werden.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann neben dem polymeren Filmbildner die sonst bei der Beschichtung mit organischen Mitteln verwendeten Zusätze aufweisen, wie Vernetzungsmittel, Flußmittel, Netzmittel und dergl.

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Beispiele für Vernetzungsmittel sind Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehydharze, die - bezogen auf den Gesamtharzgehalt- in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% eingesetzt werden können. Die Vernetzungsmittel können dem aus Epoxyharz und cc,ß-ungesättigter organischer Säure erzeugten polymeren Filmbildner vor dem Wasserzusatz oder - sofern sie wasserdispergierbar sind oder als wäßrige Emulsion vorliegen- auch nach dem Wasserzusatz zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden

Glycidyläther von 4,4' - sec-Butylidendiphenol (Epon 829 der Firma Shell Chemical

Company) 272,3 Gew.-Teile

2, 2 Bis-(4 hydroxy-3-allyl-

phenyl)propan 23,3 "

2, 2 Bis-(4 hydroxyphenyl)propan

(Bisphenol A) 124,3 "

Cymolphenol 30,7 "

gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffatmo-

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eine weitere Erhitzung"auf 198 ⁰C.

sphäre auf 177 C erhitzt. Durch exotherme Reaktion erfolgte

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 180 + 20 ⁰C gekühlt und 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde mit Äthylenglykolmonobutyläther versetzt und die Mischung auf eine Temperatur von 110 ⁰C gebracht.

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Über einen Zeitraum von einer Stunde verteilt erfolgte die Zugabe von

4,0 Gew.-Teilen t-Butylperoctoat als Katalysator, 30 Gew.-Teilen Itaconsäure und 50 Gew.-Teilen Styrol.

Schließlich wurden weitere 4 Gew.-Teile t-Butylperoctoat - über einen Zeitraum von 3 Stunden verteilt -, zugesetzt und das Reaktionsgemisch zwei Stunden nacherhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und abgefüllt.

Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 70,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 42.

100 Gew.-Teile dieses Reaktionsproduktes wurden dann mit 17,6 " Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 303 der Firma

American Cyanamid Co.) sowie 4,7 " Dimethyläthanolamin unter Rühren

versetzt.

Schließlich wurden

171,9 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser

langsam zugegeben.

Die resultierende Lösung hatte daraufhin

einen pH-Wert von 8,8 eine Viskosität entsprechend

Nr, 4 Ford-Becher von 16 see

bei 30 ⁰C

Beispiel 2

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden

Glycidyläther von 4,4 - sec-Butylidendiphenol (Epon 829 derFirma Shell Chemical

Company 245,9 Gew.-Teile

2, 2 Bis-(4 hydroxy-3-allyl-

phenyl)propan 23,2 "

2, 2 Bis-(4 hydroxyphenyl)

propan (Bisphenol A). 139,5 "

Alkoxy-2,3-epoxypropan

(Epoxide 8 der Fa. Procter

and Gamble) 38,8

gegeben.

Die Mischung erhitzt sich durch exotherme Reaktion auf ⁰C, wurde dann auf 177 ⁰C gekühlt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann erfolgte eine Zugabe von 215,1 Gew.-Teilen Athylenglykolmonobutyläther. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 115 ⁰C gebracht.

Dann wurden

30 Gew.^-Teile Itaconsäure
3 " t-Buty!hydroperoxid (70%ig) 1 " t-Butylperoctoat (50%ig)

und danach - über einen Zeitraum von einer Stunde verteilt 50Gew.-%'Styrol

zugesetzt. Schließlich erfolgte innerhalb von drei Stunden ein weiterer Zusatz von

4 Gew.-Teilen t-Buty!hydroperoxid (70%ig).

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Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden nacherhitzt, schließlich gekühlt und abgefüllt.

Das Produkt, wurde mit Dimethyläthanolamin neutralisiert und war daraufhin in Wasser stabil dispergierbar.

Claims

Patentansprüche

1. überzugsmittel auf Basis infolge Salzbildung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemachter polymerer Filmbildner, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines, eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer &■ äthylenisch ungesättigten organischen Säure ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine, mit der Oxirangruppe der Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß

der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxy- *

harzes ist, das seinerseits unter zusätzlichem Einsatz einer Diphenolverbindung erhalten ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diepoxids erhalten ist.

5. überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines Diepoxids aus der Gruppe 1, 4- Bis-(2, 3- poxypropoxy)butan, 4-(1, 2-Epoxyäthyl)-1,2-epoxycyclohexan, Glycidyläther von 4,4'-sec-Butylidendiphenol oder 4,4' - Isopropylidendiphenol bzw. Mischungen hiervon erhalten ist. ¥

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6. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines mehrfunktionellen Monomers aus der Gruppe 2,2- Bis-(4-hydroxy - 3 allylphenyl·)propan, epoxidierten Butadienen und Mono-, D^Gnd Trimethylolderivaten des Allylphenols erhalten ist.

7. Überzugsmittel nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt mit einer «,/!-ungesättigten organischen Säure aus der Gruppe Itacon-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Maleinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das unter zusätzlichem Einsatz von Vinylmonomeren gewonnene Reaktionsprodukt ist.

9. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner eine tatsächliche Säurezahl im Bereich von mindestens 15, vorzugsweise bis 110, aufweist.