DE1794204C3 - Kalthärtende Überzugskompositionen des Ein-Stufen-Systems - Google Patents

Kalthärtende Überzugskompositionen des Ein-Stufen-Systems

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DE1794204C3 DE1794204A DE1794204A DE1794204C3 DE 1794204 C3 DE1794204 C3 DE 1794204C3 DE 1794204 A DE1794204 A DE 1794204A DE 1794204 A DE1794204 A DE 1794204A DE 1794204 C3 DE1794204 C3 DE 1794204C3
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    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/04—Copolymers in which only the monomer in minority is defined

Description

R1
RO O —C
Al
RO
O = C
C-R3
R4 R5
I/
RO 0 —C R6
Al C
RO
/ O —C
I l\
H R9 Rg
R7
30
35
40
45
50
55
bestehen, worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkoxyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder
R'
(R' = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), R3 Wasserstoff oder COOR' (R' = oben angegebe- b5 ne Bedeutung), R4, R& Re, R7, Re und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder OR' (R' — oben angegebene Bedeutung) bedeuten und R« und R7 -CH2OH sein können und X Wasserstoff oder -OR" (R"=Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen) bedeuten.
3. Oberzugskompositionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tautomere Verbindung Methyiacetoacetat, Äthylacetacetat, Diäthylmalonat, Dibutylmalonat, Acetylaceton, Äthyldiacetylacetat, Benzoylaceton oder Dibenzoylmethan ist
Die Erfindung betrifft neue, kalthärtende Überzugskompositionen des Ein-Stufen-Systems, die aus linearen, Carboxylgruppen in den Molekülen enthaltenden Copolymeren, Aluminiumalkoxydkomplexen, tautomeren Verbindungen und Lösungsmitteln bestehen.
Die Überzugskompositionen der Erfindung sind beständig und geben bei der Beschichtung glänzende, harte und zähe Filme mit ausgezeichneter Chemikalien-, Wetter- und Lösungsmittelbeständigkeit, was auf die Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur beim Verdunsten der tautomeren Verbindungen und der Lösungsmittel zurückzuführen ist
Bislang sind im weiten Umfang Acrylüberzüge benutzt worden, da sie ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit aufweisen und ihre Klebeeigenschaften, Flexibilität und Härte unbegrenzt durch Auswahl und Kombination von Acryl-, Methacryl- und anderen Vinylpolymeren mit entsprechenden Vorzügen im Gebrauchsverhalten geregelt werden kann.
Die konventionellen Acrylüberzüge des Ein-Stufen-Systems bestehen aus einer Mischung eines linearen, Carboxylgruppen in den Molekülen aufweisenden Acrylpolymers mit Aminoharz, z.B. Harnstoffharz, Melaminharz und Benzoguanaminharz, und werden dem Hitzehärten bei erhöhter Temperatur unterworfen.
Da diese Acrylüberzüge nach dem Kalthärten dieses ausgezeichnete Gebrauchsverhalten nicht in genügendem Mäße zeigen, werden sie gewöhnlich dem Hitzehärten oberhalb von 1500C, insbesondere bei 150 bis 18O0C für 10 bis 30 Minuten unterworfen. Soll Kalthärten angewandt werden, arbeitet man nach dem Zwei-Stufen-System, wobei das Kalthärten durch Vermischen eines Härters mit der Acrylharzbase unmittelbar vor Gebrauch herbeigeführt wird. Diese Methode der kalthärtenden Beschichtung nach dem Zwei-Stufen-System ist jedoch wegen der mit der Gebrauchsdauer der Harzbase nach dem Vermischen mit dem Härter verbundenen Probleme sehr lästig, so daß in der Industrie der Wunsch nach einer Acrylbeschichtung im Ein-Stufen-System, die bei Lufttrocknung bei gewöhnlicher Temperatur einen Überzug ausreichender Verhaltenseigenschaften im Gebrauch liefert, bestand.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Acrylüberzüge mit ausgezeichneter Wetter-, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit nach dem Ein-Stufen-System beim Kalthärten erhalten kann, wenn man lineare, Carboxylgruppen in den Molekülen enthaltende Copolymere mit Aluminiumalkoxydkomplexen in Gegenwart tautomerer Verbindungen vermischt
Die Erfindung betrifft daher kalthärtende Überzugskompositionen des Ein-Stufen-Systems aus linearen, Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als lineares, Carboxylgrup-
pen aufweisendes Polymer ein durch Copolymerisation von mindestens einem Äthylen- und/oder Dienmonomer mit mindestens einer angesättigten Carbonsäure im Mengenverhältnis von 2 bis 30 Gewichtsprozent — auf das Gesamtmonomer bezogen — erhaltenes Copolymer, als Vernetzungsmittel einen Aluminiumalkoxydkomplex im Mengenverhältnis von 0,5 bis 2£ Äquivalenten Alkoxydgruppe pro Äquivalent Carboxylgruppe des linearen Copolymers, als Lösungsmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel und zusätzlich 0,3 bis 5 Mol einer Verbindung mit Keto-Enol-Tautomerie pro Mol Aluminiumalkoxydkomplex als Stabilisator, der an der Luft verdunstet, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Überzugskompositionen besitzen eine außerordentlich hohe Stabilität sowohl bei der Lagerung als auch bei Berührung mit Wasser, sie zeigen weder Gelieren noch andere Degenerationen und bilden beim Trocknen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur durch Verdunsten der tautomeren Verbindungen und der Lösungsmittel einen glänzenden, harten und zähen Film mit ausgezeichneter Wetter-, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Klebeeigenschaften. Die Überzugskompositionen werden durch Vermischen der Aluminiumalkoxydkomplexe, welche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, mit den linearen, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren in Gegenwart der tautomeren Verbindungen (wenn nötig, zusammen mit Ci- bis Q-Alkoholen) hergestellt
Hierbei geht man zweckmäßig so vor, daß man einer nichtwäßrigen Lösung der linearen, Carboxylgruppen in den Molekülen aufweisenden Copolymere eine nichtwäßrige Lösung von Aluminiumalkoxydkomplexen im Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Äquivalent Alkoxygruppen pro Äquivalent Carboxylgruppe der Copolymere und als Stabilisatoren tautomere Verbindungen zusetzt
Die bevorzugte Menge an stabilisierten Aluminiumalkoxydkomplexen, die mit den linearen, Carboxylgruppen aufweisenden Copolymeren vermischt werden, entspricht einem Äquivalent Alkonygruppe des Komplexes pro Äquivalent der Carboxylgruppe. Daraus ergibt sich: Je höher der Gehalt an Carboxylgruppen in den linearen Copolymeren ist, desto höher ist auch das erforderliche Verhältnis der Kombination des Alkoxydkomplexes.
Die für die Stabilisierung der Überzugskompositionen der Erfindung benutzten tautomeren Verbindungen werden in Mengen von 0,3 bis 5 Mol pro Mol Aluminiumalkoxydkomplex zugesetzt Der Zusatz aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen hat eine noch wirksamere Stabilisierung zur Folge. so
Die gemäß Erfindung verwendeten linearen, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren werden durch Copolymerisation von mindestens einem Äthylen- und/oder Dienmonomer mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure in nichtwäßriger Lösung hergestellt, wobei die geeignete Menge an ungesättigten Carbonsäuren 2 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtmonomers beträgt Beispiele für Äthylen- oder Dienmonomere sind: Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chlorpren, Styrol, «-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, eo Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat sowie Laurylmethacrylat, sowie für ungesättigte Carbonsäuren: Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itaconsäure sowie Maleinsäureanhydrid.
Die gemäß Erfindung verwendeten Aluminiumalkoxydkomplexe mit Alkoxygruppen können durch folgende Reaktionen hergestellt werden:
.1. Al(OR)3 + R1COCHCOR2
R3
R4 R^ Rg
2. Al(OR)3 + HO —C —C —C —OH
I I I
R5 R7 R9
R4 R5
RO O —C R6
► Al C + ROH
RO O —C R7
I l\
H R9 Re
worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Ri und R2 gleich oder verschiedene Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder
R'
(R' = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), R3 Wasserstoff oder -COOR' (R' = oben angegebene Bedeutung), R4, Rs, Re, Rz, Re und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder OR' (R' = oben angegebene Bedeutung) bedeuten und R6 und R7 -CH2OH sein können und
Al(OR)3 +
HO
O = C
RO
RO
ROH
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X
Wasserstoff oder -OR" (R" = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen) bedeuten. Somit werden die Komplexe durch Umsetzung von Aluminiumalkoxyden aliphatischer einwertiger C1- bis C8-Alkohole mit keto-enoltautomeren Verbindungen, wie Acetassigester, Dimethylmalonat, Acetylaceton, Äthyidiacetylacetat, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan, mit 1,3-Propandiolderivaten, wie lß-Propandiol, 2^-Dimethyl-lß-propandiol, Trimethylolpropan, 1,3-Butandiol und 2,4-Pentadiol, oder mit Verbindungen, wie Salicylsäureestern und SiJicylaldehyd der in Reaktion 3 angegebenen allgemeinen Formel, die mit A1(OR)S unter Chelatbildung zu reagieren vermögen, hergestellt
Die so erhaltenen Aluminiummetallkomplexe sind stabil und werden nicht durch geringe Wassermengen zersetzt, wenn sie den linearen, Carboxylgruppen aufweisenden Copolymeren in einem Walzverfahren zur Herstellung der Überzüge zugesetzt werden. Außerdem sind sie in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, z.B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, in Estern, wie Essigester und Butylacetat, in Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, sowie in Alkoholen leicht löslich.
Aus den Veröffentlichungen von J. Weiss in Deutsche Farbenzeitschrift 11, 271-279 (1957) und von F. Schlenker in Farbe und Lack 64,174 -178 (1958) sowie den DE-PS 8 36 981, 8 78 541, 8 78 826, 9 10 335 und 1013 422 ist es bereits bekannt, Aluminiumalkoxydkomplexe zur Vernetzung von polymeren ölen, Phenol- und Epoxidharzen (DE-PS 8 78 541, 9 10 335 und 10 13 422) und von Alkydharzen (DE-PS 8 36 981 und 8 78 826), d. h. von Polymeren zu bcnüizcii, die einen niedrigen Aciditätsgrad aufweisen. Über den niedrigen Aciditätsgrad soll ein zu weit führendes Molekülwachstum in der Lacklösung und damit die Gefahr der Gelbildung vermieden werden.
Die gemäß Erfindung verwendeten linearen, Carb-
5 oxyigruppen enthaltenden Copolymere werden gewöhnlich durch Lösungspolymerisation hergestellt Man kann aber auch eine Lösung eines durch Massenpoiymerisation, Suspensionspolymerisation sowie Emulsionspolymerisation erhaltenen linearen, Carboxylgruppen
ίο aufweisenden Copolymers in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel benutzen.
Die Überzugskomposition gemäß Erfindung wird innerhalb einiger Minuten nach dem Aufbringen durch Verdunsten der Lösungsmittel und der tautomeren Verbindung staubtrocken, und der Härtungsprozeß ist nach 20 bis 60 Minuten Stehen beendet Dieser Härtungsprozeß schreitet mit der Reaktion der Alkoxygruppe des stabilen Komplexes mit der Carboxylgruppe des linearen Copolymers unter Bildung von Alkohol vorwärts. Infolgedessen werden Alkohole mit niedrigem Siedepunkt, deren Kohlenstoffzahi 4 nicht übersteigt, bei der Herstellung der Aluminiumalkoxyde bevorzugt
Die Filmeigenschaften der weißen Kunstharzlacke, die beim Auftragen des weißen Kunstharzlackes — der aus den Überzugskompositionen der Beispiele 1 bis 6 der Erfindung als Basis hergestellt und der Kalthärtung unterworfen worden war — auf Stahlplatten beobachtet wurden, sind in der Tabelle unter A bis F zusammengestellt Zum Vergleich wurden die Filmeigenschaften der im Handel erhältlichen hitzehärtenden Acrylüberzüge ebenfalls in der Tabelle unter I und II gezeigt.
Tabelle
A B C D E F I II
Härtebedingungen 20° C 20° C 70° C 20°C 70°C 20°C 150°C 18O0C
24 Std. 24 Std. 15 Min. 24 Std. 15 Min. 24 Std. 30 Min. 30 Min.
Glanz (60°) 89 93 92 90 92 70 92 90
Bleistifthärte 2H 3H 2H 2H 2H 3H 2H 3 H
Erichsentest mehr als mehr als mehr als mehr als mehr als mehr als mehr als 6 mm
7 mm 7 mm 7 mm 7 mm 7 mm 7 mm 7 mm
Schlagversuch 50 cm 50 cm 30 cm 50 cm 50 cm 50 cm 50 cm 30 cm
(DuPont-Test
500 g, 1,27 cm)
Querschnitt
(cross cut)
Lösungsmittel		 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
beständigkeit Blasen Blasen unver unver unver unver- Blasen unver
(Gasolin, bildung bildung ändert ändert ändert ' ändert bildung ändert
24 Std.)
Salzspraybestän
digkeit
(120 Std.)
Säurebeständig		 unver Blasen unver- . unver Blasen unver Blasen unver
keit (10%ige ändert bildung ändert ändert bildung ändert bildung ändert
Schwefelsäure, unver unver unver unver unver unver unver unver
7 Tage) ändert ändert ändert ändert ändert ändert ändert ändert
Alkalibeständig
keit (10%ige
NaOH, 7 Tage) Blasen Blasen unver unver Blasen unver Blasen unver
bildung bildung ändert ändert bildung ändert bildung ändert
I und Il sind im Handel erhältliche hitzehärtbare Acrylharze, die in der folgenden Weise hergestellt wurden:
Acrylharz I
Zusammensetzung der monomeren linearen Polyme
Styrol
n-Butyl-acrylat
Methacrylsäure
40 Gew.-%
50Gew.-%
10Gew.-%
Zur Herstellung der Überzugkomposition wurden 20 Teile butyliertes Melaminharz als Vernetzungsmittel und 80 Teile des linearen Polymers in einer Mischung von Xylol und Butanol (Verhältnis 3:1) gemischt, mit der erhaltenen Überzugskomposition die Oberfläche des Gegenstandes beschichtet und 30 Minuten auf 150° C erhitzt (Überzugsschicht I).
Acrylharz II
Zusammensetzung der monomeren linearen Polymeren:
Styrol 40 Gew.-%
Äthyl-acrylat 45 Gew.-%
Butoxy-N-methylolacrylamid 15 Gew.-%
Zur Herstellung der Überzugskomposition wurde das lineare Polymer in einer Mischung von Xylol und Butanol (Verhältnis 3:1) gelöst Ein spezielles Vernetzungsmittel wurde nicht zugegeben, da das lineare Polymer die Eigenschaft hat, beim Erhitzen eine dreidimensionale Struktur zu bilden. Die Oberflächen des Gegenstandes werden mit der Überzugskomposition beschichtet und 30 Minuten bis zu 180° C erhitzt (Überzugsschicht II).
Beispiel 1
In einen 500-ccm-Vierhalskolben mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter werden 100 Teile Butanol und 100 Teile gemischtes Xylol gegeben und nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff und Einstellen der Temperatur auf 80° C eine Monomerenmischung von 50 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat, 50 Teilen Äthylacrylat und 17 Teilen Methacrylsäure zusammen mit einem Katalysator aus 7ß Teilen Benzoylperoxyd und 2 Teilen Cumolhydroperoxyd innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach weiteren 10 Stunden Reaktion bei 80° C erhält man eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu lOOVoiger Umsetzung und 45% fester Komponente. Die Viskosität dieser harzartigen Lösung weist die Werte T-Ü bei 25=C mit dem Gardner-Holt-Blasenviskosimeter auf. Eine farblose, klare, kalthärtende Überzugsbase mit der Gardner-Viskosität S—T bei 25° C wird erhalten, wenn man unter wirksamem Rühren 25 Teile Acetylaceton als stabilisierendes Lösungsmittel zur gesamten harzartigen Lösung und danach 48 Teile 50%iger Toluollösung des
Aluminium-Isopropoxyd-Acetessigester-Komplexes
zusetzt Zur Stabilität dieser Überzugsbasis ist festzustellen, daß bei Lagerung innerhalb von 14 Monaten bei Raumtemperatur und 30 Tagen bei 60° C weder ein Ansteigen der Viskosität noch andere Veränderungen beobachtet wurden.
Diese Überzugsbasis wurde als Klarlack benutzt, und der bei Raumtemperatur nach dem Trocknen an der Luft nach einigen Stunden erhaltene Film zeigte ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit Bei Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 50 Teilen Festkomponente der Überzugsbase erhielt man nach dem Vermischen in einer Dreiwalzenmühle einen weißen Kunstharzlack. Daten über das Gebrauchsverhalten eines Films, der beim Beschichten einer mit Phosphorsäure behandelten Stahlplatte mit diesem Kunstharzlack nach 24stündigem Trocknen an der Luft bei 20° C erhalten wurde, sind in der Tabelle unter A angegeben.
Beispiel 2
In einen 500-ccm-Vierhalskolben mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 100 Teile Butanol, 100 Teile gemischtes Xylol und nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff und Einstellen der Temperatur auf 80° C eine Mischung von 50 Teilen Styrol, 60 Teilen n-Butylmethacrylat, 40 Teilen Äthylacrylat, 17 Teilen Acrylsäure, 3,7 Teilen Benzoylperoxyd und 1,9 Teilen Cumolhydroperoxyd innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach weiteren 12 Stunden Reaktion erhält man eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu 100°/oiger Umwandlung und 45% fester Komponente. Die Viskosität dieser harzartigen Lösung nach Gardner hat den Wert U-V bei 25° C.
Eine farblose, klare, kalthärtende Überzugsbase mit der Gardner-Viskosität T-U bei 25°C wird bei Zusatz von 20 Teilen Acetessigester als stabilisierend wirkendes Lösungsmittel zur gesamten harzartigen Lösung unter wirksamem Rühren mit nachfolgendem Zusatz von 50 Teilen einer 50%igen Butanollösung des Aluminium-n-butoxyd-13-propandiol-K.omplexes erhalten. Die Farbzahl der erhaltenen Überzugsbase lag unterhalb von 1 (Gardners-Farbzahl), und bei Lagerung von 14 Monaten bei Raumtemperatur und 30 Tagen bei 60° C wurde weder eine Viskositätszunahme noch eine andere Veränderung beobachtet
Bei Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 50 Teilen der Festkomponente der Überzugsbasis mit nachfolgendem Vermischen in einer Dreiwalzenmühle erhält man einen weißen Kunstlack. Daten über das Gebrauchsverhalten eines Films, der beim Beschichten einer mit Phosphor behandelten Stahlplatte mit diesem Kunstharzlack nach 24stündigem Trocknen an der Luft bei 20° C erhalten wurde, sind in der Tabelle unter B angegeben.
Beispiel 3
In einen 1-1-Vierhalskolben mit einem Thermometer,
so Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 200 Teile Butanol und 200 Teile gemischtes Xylol gegeben und nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff und Einstellen der Temperatur auf 80° C eine Monomerenmischung von 150 Teilen Methylmethacrylat 100 Teilen n-Butylacrylat 50 Teilen Methylacrylat und 34 Teilen Itaeonsäure zusammen mit 7,2 Teilen Benzoylperoxyd und 3,6 Teilen Di-tert-butylperoxyd innerhalb von 2 Stunden zugetropft Nach weiteren 12 Stunden Reaktion erhält man eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu 100%iger Umwandlung und 45% Festkomponente Viskosität der Lösung nach Gardner: U- V bei 25° C
Eine kalthärtende Überzugsbasis mit der Viskosität T-U bei 25°C nach Gardner erhält man durch Zusatz von 40 Teilen Diäthylmalonat als stabilisierendes Lösungsmittel zur gesamten harzartigen Mischung unter wirksamem Mischen und nachfolgendem Zusatz von 100 Teilen einer 50%igen Butanollösung des
Aluminium-Isopropoxyd-n-Äthylsalicylat-Komplexes. Die Farbzahl dieser Überzugsbasis liegt unterhalb von 1 (Gardners-Farbzahl), und beim Stabilitätstest wurde weder eine Viskositätszunahme noch eine andere Veränderung bei Lagerung von 14 Monaten bei Raumtemperatur und von 30 Tagen bei 6O0C festgestellt.
Wird die Base als Klarharz benutzt, liefert sie einen gehärteten Film ausgezeichneter Wetter- und Chemikalienbeständigkeit lediglich beim Kalthärten. Bei Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 50 Teilen der Festkomponente der Base erhält man nach dem Mischen in einer Dreiwalzenmühle einen weißen Kunstharzlack. Beim Aufbringen dieses Kunstharzlakkes auf eine mit Phosphorsäure behandelte Stahlplatte, den man bei gewöhnlicher Temperatur staubtrocken werden ließ und anschließend 15 Minuten bei 70° C trocknete, erhielt man einen Film, dessen Daten über das Gebrauchsverhalten in der Tabelle unter C angegeben sind.
Beispiel 4
In einen 1-1-Vierhalskolben mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter gibt man im Stickstoffstrom 200 Teile gemischtes Xylol und 200 Teile Cellosolveacetat bei 80° C und tropft eine Mischung von 60 Teilen Methylmethacrylat 80 Teilen Isobutylmethacrylat, 160 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 34 Teilen Maleinsäureanhydrid, 7,3 Teilen Benzoylperoxyd und 3,8 Teilen Cumolhydroperoxyd innerhalb von 2 Stunden zu. Nach weiteren 12 Stunden Reaktion erhält man eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu 100%iger Umwandlung und 45% Festkomponente. Viskosität nach Gardner: T - U bei 25° C.
Eine kalthärtende Oberzugsbase mit der Gardner-Viskosität S-T bei 25°C erhält man bei Zusatz von 50 Teilen Benzoylaceton als stabilisierend wirkendes Lösungsmittel zu der gesamten harzartigen Lösung unter wirksamem Mischen mit nachfolgendem Zusatz von 100 Teilen 50%iger Butanollösung des Aluminium-Isopropoxyd-diäthyl-malonat-Komplexes. Die Farbe dieser Base liegt unterhalb von 1, und im Stabilitätstest wurde weder eine Viskositätszunahme noch eine andere Veränderung bei einer Lagerung von 14 Monaten bei Raumtemperatur und 30 Tagen bei 600C beobachtet
Bei Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 40 Teilen der Festkomponente der Base erhält man nach dem Mischen in einer Dreiwalzenmühle einen weißen Harzlack. Bei Aufbringen dieses Kunstharzlackes auf eine mit Phosphorsäure behandelten Stahlplatte erhält man nach 24stündigem Kalthärten bei 200C einen Film, dessen Gebrauchsverhaltensdaten in der Tabelle unter D enthalten sind.
Be'ispiel 5
Eine Mischung von 200 Teilen ButanoL, 200 Teilen gemischtem Xylol, 150 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen Vinylacetat, 80 Teilen Äthylacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 72 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 3,8 Teilen Cumolhydroperoxyd wird in einen 1-1-Vierhalskolben mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler gegeben und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff der Kolbeninhalt 2 Stunden auf 800C erhitzt. Nach weiteren 12 Stunden Reaktion bei derselben Temperatur erhält man eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu 100%iger Umwandlung und 45% Festkomponente. Viskosität nach Gardner: U-V bei 25° C.
Eine kalthärtende Überzugsbase der Gardner-Viskosität T-U bei 25° C erhält man bei Zusatz von 35 Teilen
ίο Methylacetylaceton als stabilisierend wirkendes Lösungsmittel zur gesamten harzartigen Lösung bei wirksamem Mischen und nachfolgendem Zusatz von 100 Teilen einer 50%igen Butanollösung des Aluminium-Isopropoxyd-Trimethylolpropan-Komplexes. Die Farbe dieser Base liegt unterhalb von 1, und im Stabilitätstest bei einer Lagerung von 14 Monaten bei Raumtemperatur und 30 Tagen bei 600C konnte weder eine Viskositätszunahme noch eine andere Veränderung festgestellt werden.
Durch Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 50 Teilen der Festkomponente der Base stellt man nach dem Mischen in einer Dreiwalzenmühle einen weißen Kunstharzlack her.
Beim Aufbringen dieses weißen Kunstharzlackes auf eine Aluminiumplatte, den man bei gewöhnlicher Temperatur staubtrocken werden läßt, und anschließend 15 Minuten bei 7O0C trocknet, erhält man einen Film, dessen Gebrauchsverhaltensdaten in der Tabelle unter E enthalten sind.
Beispiel 6
Eine Mischung von 50 Teilen Butanol, 100 Teilen gemischtem Xylol, 50 Teilen Vinylchlorid, 100 Teilen Butylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen Itaconsäure, 3,7 Teilen Benzoylperoxyd und 2 Teilen Cumolhydroperoxyd wird in einen 500-ccm-Autoklav mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter gegeben und nach Verdrängen der Luft im Reaktor durch Stickstoff 15 Stunden auf 800C erhitzt Man erhält eine farblose, klare, harzartige Lösung bei nahezu 100%iger Umsetzung und mit 45% Festkomponente. Gardner-Viskosität: U-V bei 25°C.
Eine kalthärtende Überzugsbase der Gardner-Viskosität S -T bei 25° C und der Farbe unterhalb von 1 erhält man bei Zusatz von 25 Teilen Dibenzoylmethan als Stabilisierungslösungsmittel zur gesamten harzartigen Lösung unter gutem Mischen und nachfolgender Zugabe von 80 Teilen einer 30%igen Lösung des Aluminium-Isopropoxydacetylaceton-Komplexes in
so Acetylaceton. Im Stabilitätstest wurde eine Viskositätszunahme bei Lagerung von 14 Monaten bei Raumtemperatur und 30 Tagen bei 600C nicht festgestellt
Bei Zusatz von 40 Teilen Titandioxyd des Rutyltyps zu 50 Teilen der Festkomponente der Base erhält man nach dem Mischen in einer Dreiwalzenmühle einen weißen Kunstharzlack, der nach Aufbringen auf einer mit Phosphorsäure behandelten Stahlplatte und 24stündigem Kalthärten bei 200C einen Film liefert, dessen Gebrauchsverhaltensdaten in der Tabelle unter F angegeben sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kalthärtende Oberzugskompositionen des Ein-Stufen-Systems aus linearen, Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lineares, Carboxylgruppen aufweisendes Polymer ein durch Copolymerisation von mindestens einem Äthylen- und/oder Dienmonomer mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure im Mengenverhältnis von 2 bis 30 Gewichtsprozent — auf das Gesamtmonomer bezogen — erhaltenes Copolymer, als Vernetzungsmittel einen Aluminiumalkoxydkomplex im Mengenverhältnis von 0,5 bis 2^ Äquivalenten Alkoxydgruppe pro Äquivalent Carboxylgruppe des lineraren Copolymers, als Lösungsmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel und zusätzlich 03 bis 5 Mol einer Verbindung mit Keto-Enol-Tautomerie pro Mol Aluminiumalkoxydkomplex als Stabilisator, der an der Luft verdunstet, enthalten.
2. Oberzugskompositionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumkomplexe aus Verbindungen der allgemeinen Formeln
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