DE2721823C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs, enthaltend im wesentlichen (A) ein Pfropfpolymerisat, bei dem eine Additionspolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome eines Epoxyharzes, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei H-Atome gebunden sind, aufgepfropft ist, (B) ungepfropftes Epoxyharz.

In "Farbe und Lacke", Band 79 (1973), Seiten 842 bis 846 wird ein Verfahren zur Überwindung des Problems der Verseifung von Esterbindungen, die zwischen einer Epoxy- und einer Carboxylgruppe gebildet werden, beschrieben. Dazu wird eine Ätherbindung unter Verwendung eines ungesättigten Alkohols, wie Vinylalkohol, verwendet. Die Epoxyharze werden zunächst mit Allylalkohol umgesetzt, um eine Ätherbindung zu bilden, worauf das Monomere durch Additionspolymerisation mittels der Allylgruppe und der Doppelbindung des Monomers copolymerisiert wird.

Bei der Bildung eines Pfropfpolymerisats, in dem die Pfropfung vorwiegend auf aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxyharzes stattfindet, erfolgt eine geringere Pfropfung auch an anderen Orten. Auch treten andere Pfropfungsarten auf - insbesondere die Esterpfropfung, bei der Carbonsäuregruppen mit Epoxygruppen reagieren. Die Esterpfropfung ist weniger wünschenswert als die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pfropfung, da die Bindung weniger beständig gegen Hydrolyse und Verwitterung ist.

Das Verkappen oder Abdecken läßt sich auf Oxiran(Epoxy)gruppen am Ausgangsepoxyharz entweder ohne Verlängerung der Moleküle des Ausgangsepoxyharzes (beispielsweise unter Verwendung von Benzoesäure) oder bei gegebenenfalls erheblicher Verlängerung durchführen (beispielsweise unter Verwendung von oxiranabgeschlossenem Epoxyharz, das mit einer größeren oder kleineren Menge Diphenol, wie beispielsweise Bisphenol A, umgesetzt ist). Ohne Verlängerung liegen natürlich Rückstände der Carbonsäure vor, die dort vorstehen, wo die eliminierten Oxirangruppen sich vorher befanden; beim Verlängern wird die Harzkette im allgemeinen bei geringer Diphenolmenge länger, bei großer Diphenolmenge kürzer.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Aufpfropfung der Additionspolymerisatkomponente auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome des Epoxidharzes begünstigt wird.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.

Nach der Erfindung wird also ein Verfahren zum Modifizieren von Mischungen aus Pfropfpolymerisat und Additionspolymerisat geschaffen, um deren Eigenschaften zu verbessern, wobei man die Epoxidanteile mit einem chemischen Verkappungs- oder Abdeckmittel umsetzt, so daß die Mischung nicht nur von Epoxygruppen teilweise oder vollständig frei wir, sondern auch ihr vom Verkappungsmittel erteilte Eigenschaften besitzt.

Geeignete chemische Verkappungsmittel sind beispielsweise Phenole, Carbon- und andere Säuren, Amine, Merkaptane, Alkohole, Wasser (die alle mit Oxirangruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben) sowie andere mit Oxirangruppen reaktionsfähige Verkappungsmittel - beispielsweise Acylhalogenide, Alkylhalogenide, Ketone, Grignard-Reagenzien (RM _g X), Cyanate, Cyanoacetat, Diborane, CO₂ und CS₂. Die meisten dieser Stoffe müssen in einer von der Additionspolymerisation getrennten Umsetzung behandelt werden; andere, wie beispielsweise die Benzoesäure, lassen sich jedoch gleichzeitig mit ihr umsetzen.

Die Endprodukte dieses Verfahren sind Reaktionsproduktmischungen. Das heißt, die Reaktionsproduktmischung, wenn mit eine Acrylsäure enthaltendem polymerisierbarem Monomeren hergestellt, enthält carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat und carbonsäurefunktionelles Additionsmischpolymerisat. Das Pfropfpolymerisat liegt dabei vorwiegend in derjenigen Konfiguration vor, in der die Pfropfung am Epoxyharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atom stattfindet. Diese Reaktionsproduktenmischungen nach der vorliegenden Erfindung sind in dem Zustand, indem sie sich ergeben, für die Aufnahme in Beschichtungsmittel geeignet.

Wegen des hohen Carboxylgehalts des Pfropfpolymerisats und des Additionspolymerisats in einer solchen Reaktionsmischung läßt die Reaktionsmischung sich leicht mit einer Base wie beispielsweise einem Amin isolieren, um eine stabile wäßrige Dispersion zuzubereiten. Ob in einem Lösungsmittelsystem oder in einem wäßrigen Träger aufgetragen, sind die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen für eine breite Vielfalt von Anwendungen nützlich und lassen sich so zusammensetzen, daß sie für die Beschichtung von sowohl zwei- als auch dreiteiligen Dosen geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung ist nützlich für die Herstellung von Polymerisatmischungen und insbesondere von Beschichtungsmitteln für das Auftragen aus einer Anzahl unterschiedlicher flüssiger Träger einschließlich organischer Lösungsmittelsysteme. Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Herstellung neuartiger polymerer Zusammensetzungen, die sich in vielen Anwendungen einsetzen lassen, bei denen dünne Schichten bzw. Filme zu bilden sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das die Pfropfung auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome der Epoxyharzkomponente begünstigt, ohne die größere Menge des radikalischen Initiators zu erfordern, die ansonsten nötig wäre. Dieses wird durch chemische Verkappungsmittel erreicht, die im wesentlichen alle Epoxygruppen des Epoxyharzes eliminieren, so daß eine Esterpfropfung zwischen der Säure und den Epoxygruppen nicht auftreten kann und die Unregelmäßigkeiten der Reaktion mit Epoxygruppen beseitigt sind. Wenn man das chemische Verkappungsmittel richtig auswählt, braucht es hinterher nicht entfernt zu werden, da es dann entweder keinen wesentlichen Effekt auf die Eigenschaften der endgültigen Reaktionsmischung hat oder dieser einige erwünschte Eigenschaften erteilt.

Bei monofunktioneller Reaktionsfähigkeit bezüglich der Epoxygruppen verlängern die Verkappungsmittel das Epoxyharz nicht, während sie die Epoxygruppen eliminieren. Bei Difunktionalität wie im Fall einer Dicarbonsäure oder Diphenol läßt das mittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes sich auf den Abschluß mit einer Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppe verlängern. Verwendet man ein primäres Amin mit ziemlich hoher Konzentration und setzt schnell um, kann der Abschluß ohne Verlängerung des Epoxyharzes stattfinden, während man bei geringer Aminkonzentration eine Verlängerung des Epoxyharzes während des Abschlußvorgangs erreichen kann.

Beim Pfropfen wird ein Epoxyharz, das zu einem modifizierten Harz abgeschlossen sein kann, mit einem additionspolymerisierbaren Monomer in Form entweder eines einzelnen Monomeren oder einer Mischung von Monomeren umgesetzt das bzw. die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, wobei die Monomeren zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisierbar sind. Soll das Endprodukt ein Beschichtungsmittel sein (insbesondere dort, wo das Mittel in einem wäßrigen Träger dispergiert werden soll), handelt es sich bei mindestens einem der Monomeren um eine Carbonsäure. Die Epoxyharzkomponente und die Monomerenmischung werden gemeinsam in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, Benzoylperoxid bei vorzugsweise 110 bis 120°C umgesetzt. Alternativ kann man jeden anderen freiradikalischen Initiator einsetzen, der im Reaktionstemperaturbereich eine äquivalente frei-radikalische Initiationsaktivität hat.

Reicht der Anteil des frei-radikalischen Initiators aus, um mindestens 3 Gew.-% Benzoylperoxid und bis etwa 7% oder mehr Benzoylperoxid äquivalent zu sein, tritt die Pfropfung vorwiegend an aliphatischen C-Atomen des Epoxyharzes bzw. des so modifizierten Epoxyharzes auf. Bei mehr als 7% Benzoylperoxid sind die Kosten höher, ohne daß bisher ein wesentlicher Vorteil beobachtet wurde. Es läßt sich jedoch jede Menge des frei-radikalischen Initiators bis zu 15% Benzoylperoxid- Äquivalent, bezogen auf das additionspolymerisierbare Monomer, verwenden.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte sind assoziativ gebildete Harzmischungen von Pfropfungen des Additionspolymerisats auf der verkappten Epoxyharzstruktur, wobei die Pfropfung hauptsächlich an aliphatischen C-Atomen des abgedeckten Harzes (gewöhnlich aliphatischen Rückgrat-C-Atomen) vorliegt, ungepfropftem modifizierten Epoxyharz (d. h. einem Epoxyharz, bei dem einige oder alle Oxirangruppen mit einem Verkappungsmittel wie einer Carbonsäure, Phenol oder dergl. umgesetzt sind) und ungepfropftes Additionspolymerisat. Das Rückgrat eines Ausgangsepoxyharzes ist dabei das Harz ohne die Oxirangruppen. Bei einem mit dem vorliegenden Abschluß modifizierten Epoxyharz weist das Rückgrat auch diejenigen C-Atome auf, die vorher Oxiran- C-Atome waren, wo eine Oxirangruppe durch Verkappen eliminiert worden ist.

Die Pfropfung führt zu besonders dauerhaften Bedingungen, um einen ausreichenden Anteil des im Pfropfpolymerisat vorliegenden verkappten Epoxyharzes zu modifizieren, einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der Produktmischung auszuüben und dauerhafte Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der abgedeckten Epoxyharz-Pfropfgrundlage zu erteilen. Beispielsweise läßt sich von an Acrylestereinheiten reichem Additionspolymerisat erwarten, daß es die Beständigkeit der Pfropfgrundlage gegenüber der Witterung verbessert. Weiterhin erteilt ein solches Pfropfpolymerisat, das an Carboxylgruppen reich ist, der Produktmischung überlegene Eigenschaften für die Herstellung von Sanitärbeschichtungen, wie sie in Getränke- und anderen Dosen verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile des aufgepfropften, carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats mindestens zwei Gewichtsteile Carboxyleinheiten auf 100 Teile Ausgangsepoxyharz liefern. Eine solche Mischung ist sehr beständig gegen eine unerwünschte Reaktion in und Trennung aus einer schwach alkalischen wäßrigen Dispersion, und der suspendierende Einfluß des ionisierten Pfropfpolymerisats in Kombination mit dem assoziativ gebildeten entsprechenden, carbonsäurehaltigen Mischpolymerisat auf die anderen Bestandteile dieser Harzmischung erscheint als bemerkenswert.

Um jedoch selbst einen so mäßigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und deren Einfluß auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, muß die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich großen Anteil frei-radikalischer Initierung unter Berücksichtigung der Polymerisationstemperatur und der Menge des eingesetzten polymerisierbaren Monomeren begonnen werden - beispielsweise 4 . . . 7% oder mehr Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, wenn die Arbeitstemperatur 115 bis 130°C beträgt.

Während die Erfindung besonders nützlich als ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln ähnlich denen ist, die die oben angegebenen Anmeldungen beschreiben, ist die vorliegende Erfindung auch wegen ihrer breiteren Aspekte wichtig. Beispielsweise haben Epoxyharze eine geringere Witterungsbeständigkeit als einige andere polymere Kunststoffe. Weiterhin sind auch Epoxyharze gegenüber gewissen Stoffen wie beispielsweise starken Alkalien oder selbst Seifen empfindlich.

Die Pfropfung, die an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen stattfindet, übt einen tiefen Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung aus. Wenn das additionspolymerisierbare Monomer eine größere Menge einer Acrylsäure enthält, sind sowohl das Pfropf- als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat, die entstehen, carbonsäurefunktionell und in Gegenwart eines geeigneten Neutralisier- oder Ionisiermittels kann das Reaktionsprodukt stabil in einem wäßrigen Träger dispergiert werden. Um eine zufriedenstellende Dispersion in einem wäßrigen Träger zu erreichen, sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, um die Polymerisatmischung zu dispergieren und in Dispersion zu halten.

Die Auswirkungen der Pfropfpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung lassen sich im Fall wasseraussetzbarer Beschichtungen beobachten, wenn eine ausreichende Carbonsäurefunktionalität vorliegt, um stabile Dispersionen zu bilden. Es gibt unterschiedliche Methoden, dies zu messen. So enthält das Additionspolymerisat, wenn auf einem acrylsäurehaltigen polymerisierbaren Monomer gebildet, Carbonsäureeinheiten. Diese -COOH-Einheiten sollten mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, um eine leichte Dispergierbarkeit zu erreichen. Enthält die anfängliche Reaktionsmischung jedoch einen nur geringen Anteil Epoxyharz oder Acrylsäure, kann diese Messung allein u. U. nicht ausreichen sein. Es ist also am besten, diese Messung mit einer Säurezahl für die gesamte Reaktionsmischung zu koppeln; diese Säurezahl sollte über 30 liegen und übersteigt im allgemeinen 220 nicht. Ein bevorzugter Bereich ist von 45 bis 150; noch besser - für Bindemittel für Sanitärbeschichtungen - ist der Bereich 80 bis 90.

Selbst wenn der anfängliche (Ausgangs)Epoxyharzanteil einen wesentlichen Teil der Reaktionsmischung ausmacht, kann u. U. die stattfindende Pfropfung überraschend schwach sein, während dennoch eine Reaktionsmischung entsteht, die anscheinend von dem neuartigen Pfropfpolymerisat stark beeinflußt wird. Das Pfropfen des Additionspolymerisats auf das Epoxyharz kann so schwach wie 1,5 Gewichtsteile Additionspolymerisat auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz sein. Um den Nutzen der Erfindung zu erreichen, sollte die Menge des Ausgangsepoxyharzes ausreichen, daß das Epoxyharz mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% der Ausgangsreaktionsmischung darstellt.

Eine wesentliche Besonderheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist der ungewöhnlich hohe Anteil des frei-radikalischen Initiators im Verhältnis zu dem in der Reaktion eingesetzten additionspolymerisierbaren Monomer. Für praktische Ergebnisse sollte dieser Anteil benutzt werden, um die Additionspolymerisation und die Pfropfreaktion einzuleiten, nicht, um diese Reaktion abzuschließen. Ist eine spätere Zugabe bevorzugt, gibt man am besten weiteren Katalysator zu. Der Anteil des Benzoylperoxids, den man bei etwa 110 bis etwa 120°C einsetzt, muß mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 4% des Gewichts des additionspolymerisierbaren Monomers betragen. Ein üblicher bevorzugter Bereich ist 6 . . . 7%, obgleich bis zu 15% oder auch mehr verwendet werden können. Verwendet man andere frei-radikalische Initiatoren, läßt sich die Menge so einstellen, daß sie in ihrer Aktivität für diese spezielle Reaktion unter Berücksichtigung der Arbeitstemperatur äquivalent ist.

Offensichtlich bilden sich Pfropfpolymerisate des Estertyps, wenn das polymerisierbare Monomer eine Acrylsäure enthält, sofern diese Reaktion nicht durch Eliminieren der Oxirangruppe verhindert wird. Wenn der Anteil des frei-radikalischen Initiators vom Peroxidtyp ausreicht, um mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des additionspolymerisierbaren Monomers, Benzoylperoxid und bis zu etwa 7% oder mehr Gew.-% Benzoylperoxid äquivalent zu sein, tritt die Pfropfung vorwiegend an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxy- oder modifizierten Harzes auf, und zwar an denjenigen aliphatischen C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffe gebunden sein. Durch das vorherige Verkappen tritt keine Esterpfropfung der Säure- auf Epoxygruppen auf.

Während man nach dem bevorzugten Pfropfungsverfahren die verkappte Epoxykomponente und ein Lösungsmittel für diese in ein Reaktionsgefäß einbringt und dann die Monomerenmischung, den Katalysator (d. h. den frei-radikalischen Initiator) und Lösungsmittel über einen Zeitraum zugibt, der eine leichte Kontrolle über die exotherme Wärme erlaubt, lassen sich andere Verfahrensweisen verwenden. Beispielsweise kann man das Epoxyharz oder das modifizierte Harz und ein Lösungsmittel für dieses in ein Reaktionsgefäß einbringen und gibt dann die gesamte Katalysatormenge und einen Teil der Monomerenmischung zu. Nach einer anfänglichen Reaktion, die beim Erwärmen stattfindet, kann man den Rest der Monomerenmischung langsam über einen Zeitraum zugeben. Als Variation dieses Verfahrens kann man einen Teil des frei-radikalischen Initiators zurückhalten und ihn später gemeinsam mit der Monomerenmischung in das Reaktionsgefäß geben. Als weitere Alternative kann man die Monomerenmischung, das Epoxy- oder modifizierte Harz und die gegebenenfalls gewünschten Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß füllen und dann den Katalysator langsam zugeben.

Nachdem man das endgültige Reaktionsprodukt erhalten hat, wird man es im allgemeinen in einen wäßrigen Träger suspendieren, um das Auftragen desselben als Beschichtungsmittel zu erleichtern.

Das Verfahren des Umwandelns der eine wesentliche Menge Carboxylgruppen und ein Lösungsmittelsystem enthaltenden Polymerisatmischung zu einem stabilen System in Wasser erfordert die Verwendung einer Base oder einer Basenmischung. Die Neutralisieren bevorzugte Base ist Dimethyläthanolamin und wird normalerweise mit 4 . . . 12%, bezogen auf das Gesamtpolymerisatgewicht in der assoziativ gebildeten Mischung, verwendet. Für eine gegebene Dispersion bestimmt der Anteil der Base die resultierende Viskosität des wasserdispergierten Systems, die ihrerseits die Auftragseigenschaften bestimmt. Höhere Anteile der Base ergeben höhere Viskositäten und erfordern größere Wassermengen, um die Viskosität einzustellen.

Es lassen sich zwei unterschiedliche Verarbeitungsverfahren verwenden, um die Reaktionsproduktmischung in ein stabiles wasserdispergiertes System umzuwandeln. Im Sinne einer leichten Herstellbarkeit wird nach dem bevorzugten Verfahren die Produktmischung mit einem organischen Lösungsmittel in eine Mischung aus Wasser und Dimethyläthanolamin unter Rühren gegeben. Gewöhnlich gibt man dem Wasser auch eine kleine Menge eines hydrophilen Lösungsmittels (Äthylenglycolmonobutyläther oder dergl.) zu, um das Dispergieren des Harzes im Wasser zu erleichtern.

Nach dem zweiten Verfahren gibt man Wasser und Amin der Produktmischung mit Lösungsmittel zu und rührt. Während das nach diesem Verfahren hergestellte wasserdispergierte System gütemäßig zufriedenstellend ist, ist es hinsichtlich der Nutzung der Gerätschaften weniger günstig.

Wie oben beschrieben hergestellte wasserdispergierte Systeme haben normalerweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 . . . 8,0 und haben sich als über Zeiträume von mehr als einem Jahr lagerstabil herausgestellt. Auf diese Weise hergestellte Produkte erfahren keine unannehmbare Änderung der Viskosität; es findet wenig oder keine Abtrennung statt und die Auftragseigenschaften bleiben auch nach der Lagerung zufriedenstellend.

Um bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln für Dosen für alkoholfreie Getränke und Bier in den Vorzugsbereichen zu bleiben, sollte die Ausgangsmenge des Diepoxidharzes vorzugsweise 80 Gew.-% und die eingesetzt Menge der Monomerenmischung für die Reaktion mit der Epoxykomponente und für sich 20 Gew.-% ausmachen. Die Menge des bei der Reaktion vorliegenden Benzoylperoxids sollte 6 bis 7%, vorzugsweise 6,7 bis 6,8%, bezogen auf das Monomerengewicht, sein. Die Menge der Methacrylsäure in der Monomerenmischung schlägt sich in der Säurezahl der endgültigen Reaktionsproduktmischung nieder, die man erhält. Für die vorliegenden Zwecke sollte diese Säurezahl im Bereich von 45 bis 150, vorzugsweise 80 bis 90 liegen und am besten 85 betragen.

Für eine Reaktionsmischung aus 80 Teilen Diepoxid zu 20 Teilen Monomerenmischung mit 1,3 Teilen Benzoylperoxid für ein Beschichtungsmittel für Getränkedosen besteht eine bevorzugte Monomerenmischung aus 70 Teilen Methacrylsäure und 30 Teilen Styrol sowie 1 Gew.-% Äthylacrylat. In der endgültigen Reaktionsproduktmischung, die man erhält, sollte die gesamte Monomerenmischung zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisiert sein, wobei etwa 2,5 Gewichtsteile auf das Diepoxidharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen aufgepfropft sind und der Rest des Additionsmischpolymerisats mit dem Pfropfpolymerisat in der Reaktionsproduktmischung gemischt vorliegt.

Sowohl das Pfropf- als auch das Additionspolymerisat, die so entstehen, sind carbonsäurefunktionell. Sie enthalten genug ionisierbare Gruppe auf, um hydrophil zu sein, und lassen sich leicht mischen.

Bei der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxid und Monomerenmischung im Verhältnis 80/20 für Getränkedosenbeschichtungen, die mit 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht umgesetzt wird, wird im allgemeinen etwa 1,5 bis 2% des Additionspolymerisats (bezogen auf das aus der Monomerenmischung insgesamt gebildete Additionsmischpolymerisat) aufgepfropft und ist die Dispergierbarkeit in Wasser schlecht. Bei 5% Benzoylperoxid wird etwa 80% des Additionspolymerisats gepfropft, bei 7% Benzoylperoxid etwa 12% Additionspolymerisat, bei 9% Benzoylperoxid fast 20% Additionspolymerisat, während bei 15% Benzoylperoxid mehr als 40% des Additionspolymerisats in die Pfropfung eingehen. Es soll hier betont werden, daß, wenn 10% des Additionspolymerisats aufgepfropft werden, die endgültige Reaktionsproduktmischung aus etwa 82% Pfropfpolymerisat und ungepfropftem Diepoxidharz und etwa 18% assoziativ gebildetem Additionsmischpolymerisat besteht. Es wäre nicht zu erwarten, daß ein Abschluß zum Eliminieren der Epoxygruppen und insbesondere ein Abschluß ohne Verlängerung wesentlich die Wasserdispergierbarkeit der resultierenden assoziativ gebildeten Mischung verringert.

Für gute Beschichtungsmittel sollten mindestens 1,5 Gewichtsteile des Additionsmischpolymerisats auf jeweils 100 Gewichtsteile der Ausgangsepoxyharzkomponente im Pfropfpolymerisat aufgepfropft sein. Der Anteil des aufgepfropften Additionspolymerisats kann bis zu 12 Teilen betragen, wenn man genug Benzoylperoxid verwendet. Jedoch ist für die meisten Zwecke ein Wert von 5,5 Teilen eine praktische obere Grenze, und für Dosenbeschichtungen sind Werte von 2,5 bis 3 Teilen allgemein bevorzugt.

Im allgemeinen enthält die Reaktionsproduktmischung, die man aus der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxidharz und Monomerenmischung im Verhältnis 80/20 erhält, bis zu 18,5 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat. Für viele Beschichtungen kann auch ein höherer Anteil des Additionsmischpolymerisat toleriert werden, und man kann separat gebildetes verträgliches Additionsmischpolymerisat, insbesondere wenn es im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das vorliegende hat, bis zu einer Gesamtmenge von 40 Teilen ungepfroptes Additionsmischpolymerisat in der Reaktionsproduktmischung zu geben. Entsprechend kann auch zusätzliches ungepfropftes Diepoxidharz toleriert werden, und zwar im allgemeinen bis zu einer Gesamtmenge von 10 Gew.-% der Reaktionsproduktmischung.

Für wäßrige Dispersionen mit hohem Epoxygehalt wird bevorzugt vor der Pfropfung abgedeckt und der Carboxylgehalt der Reaktionsproduktmischung, gemessen als -COOH, sollte mindestens 2 Gew.-% der Reaktionsproduktmischung ausmachen. Um eine stabile Dispersion zu erreichen, kann der Anteil auch wesentlich höher sein. Der praktische Bereich ist allgemein mindestens 5%. Liegt der Carboxylanteil unter 2%, erhält man Polymerisatmischungen, die in Trägerlösungsmitteln brauchbar sind.

Die Besonderheiten der Erfindung sollen nun einzeln und ausführlich diskutiert werden.

Das Epoxyharz

Das Epoxyharz kann aliphatisch oder aromatisch sein. Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für Dosen für die Aufbewahrung von für den menschlichen Verzehr gedachten Erzeugnissen verwendet man bevorzugt aromatische Epoxyharze.

Die hierzu bevorzugten Epoxyharze sind Polyglycidyläther von Bisphenol A, insbesondere die mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von etwa 1,3 bis etwa 2 und vorzugsweise etwa 2. Das Molekulargewicht beträgt 350 bis 20 000 und vorzugsweise - für Sanitärbeschichtungsmittel - 4000 bis 10 000.

Wenn die polymere Mischung 50 bis 90 Gew.-% Epoxyharz (bezogen auf den gesamten Polymerisatfeststoffanteil) enthalten soll, wählt man als Epoxyharz eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 10 000 aus, dies insbesondere für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln, für die das Epoxyharz bevorzugt mindestens 60% zum gesamten Feststoffanteil beiträgt.

Während es zuweilen bequem ist, ein fertiges Epoxyharz mit dem gewünschten Molekulargewicht zu verwenden, ist es oft praktischer, von Bisphenol A und dem Bisglycidyläther von Bisphenol A auszugehen, der im Handel erhältlich ist. Dies sind bequeme Ausgangsstoffe. Unkatalysierte flüssige Epoxyharze sind ebenfalls verfügbar und haben sich als geeignet erwiesen, sofern man den richtigen Katalysator verwendet.

Das eingesetzt vorkatalysierte flüssige Epoxyharz hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tabelle 1

Eigenschaften von Epoxyharz

Um das anfängliche Molekulargewicht eines flüssigen Epoxyharzes auf einen Wert zu bringen, der für viele Beschichtungsfälle besser geeignet ist, kann man das anfängliche flüssige Epoxyharz nicht nur mit zusätzlichem Bisphenol A, sondern auch mit anderen Stoffen umsetzen. Andere polyfunktionelle aromatische Alkohole lassen sich zur Herstellung des Glycidyläthers und zur Erhöhung des Molekulargewichts einsetzen - einschließlich solcher Stoffe wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bisphenol F, 2,2-Bis(4′-hydroxy- 2′,3′,5′,6′-tetrachlorphenyl)propan, Tetrachlorbisphenol A, 4,4-Bis(hydroxyphenyl)pentansäure, Diphenolsäure, Novolake oder Phenol-Formaldehyd-Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, 1,8-Bis(hydroxyphenyl)pentadecan, Resorcin, 2,2,5,5-Tetrakis- (4′-hydroxyphenyl)hexan und andere. Im Sinne einer einfachen praktischen Kontrolle über das Verfahren wird zur Erhöhung des Gewichts des flüssigen Ausgangsepoxyharzes bevorzugt Bisphenol A eingesetzt.

Das Verhältnis des Bisphenol A zum Epoxyharz das man einsetzt, um das erwünschteste Molekulargewicht zu erreichen, beträgt 65 bis 66,5 Gew.-% Epoxyharz auf 35 bis 33,5 Gew.-% Bisphenol A. Die folgende Tabelle faßt die Eigenschaften der fertigen Epoxyharze zusammen:

Tabelle II

Epoxyharz-Ausgangsmaterialien für die Pfropfung

Die zur Erhöhung des Molekulargewichts des flüssigen Epoxyharzes oder anderer Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzten Bedingungen sind ein Reaktionstemperatur von 175°C und atmosphärischer Druck. Während diese Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, verwendet man vorzugsweise 15 Gew.-% Äthylenglycolmonobutyläther (bezogen auf die gesamte Reaktionscharge).

Für viele Beschichtungsanwendungen kann das Epoxyharz - gewöhnlich ein Diepoxid - ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 20 000 haben. Sind die Ansprüche jedoch höher - insbesondere in Fällen, wo das Endprodukt eine Sanitärbeschichtung sein soll -, verwendet man bevorzugt Molekulargewichte des Epoxyharzes im Bereich von 4000 bis 10 000. Diese und andere Molekulargewichtsbestimmungen der Epoxyharzkomponenten führt man vorzugsweise nach der Geldurchdringungschromatographie durch, aber auch andere Standardverfahren lassen sich einsetzen.

Brauchbare Epoxyharz lassen sich auch mit anderen Kondensaten wie Phenolharzen, Phenolen und Polyolen modifizieren. Typische modifizierte Epoxyharze sind epoxidiertes Polybutadien, durch Umsetzung von Phenol-Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin gebildete Glycidyläther, 4,4′-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin oder 4,4-sec-Butylidendiphenol-epichlorhydrin, das man mit einem oder mehreren der folgenden Trockenöle oder Fettsäuren umsetzt: Bucheckernöl, das Öl von Aleurites moluccana Rizinusöl (auch dehydriert), Tungöl, Kokosöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl (aufbereitet), Hanfsamenöl, Leinsamenöl, das Öl von Licania rigida, Perillaöl, Mohnöl, Kürbisöl, Saffloröl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl und Walnußöl; chemisch mit Allyläther von Mono-, Di- oder Trimethylolphenol behandeltes 4,4′-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin, 4,4′-Isopropylidendiphenol-formaldehyd, 4,4′-sec-Butylidendiphenol- formaldehyd, Melaminformaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd.

Während bevorzugte Diepoxidmaterialien für die Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt werden, weisen andere zufriedenstellende Diepoxide Ausgangsstoffe wie die folgenden auf, sofern die Molekulargewichte in den richtigen Bereich gebracht werden:

Eine weitere Methode zur Kennzeichnung der Epoxyharzkomponente beruht auf ihrem Oxirangehalt. Dieser Wert kann zwischen 0 und 8% liegen. Ein Oxirananteil von 0% bedeutet, daß die Epoxygruppen vollständig - beispielsweise mit überschüssigem Bisphenol A - umgesetzt sind. Die Epoxygruppen sind u. U. für andere Anwendungsfälle als gute Dosenbeschichtungen nicht erforderlich. Den Oxirananteil stellt man wie folgt fest.

Bestimmung des Oxirangehalts

Man bringt eine Probe mit bekanntem Gewicht in einem 50-ml-Erlenmeyerkolben und löst sie in 10 ml Chlorbenzol, gibt der Lösung 10 ml Tetraäthylammoniumbromidlösung sowie 2 bis 3 Tropfen einer 2%igen Kristallviolett-Indikatorlösung in Eisessig zu. Die resultierende Lösung titriert man mit einer 10-ml-Mikroburette zum blaugrünen Endpunkt mit standardisierter 0,1 N-Perchlorsäure (HClO₄). Den prozentualen Oxirananteil berechnet man dann nach folgender Bezeichnung:

Die 0,1 N-HClO₄-Lösung stellt man her, indem man 0,5 ml 72%ige HClO₄ mit 300 ml Eisessig (99,5%) mischt, 20 ml Essigsäureanhydrid zugibt, die Lösung mit Eisessig auf 1 Liter verdünnt und über Nacht stehen läßt. Danach standardisiert man sie gegen saures Kaliumphthalat.

Die oben geforderte Tetraäthylammoniumbromidlösung wurde hergestellt, indem 100 g Tetraäthylammoniumbromid in 400 ml Eisessig (99,5%) gelöst wurden. Um basische Verunreinigungen zu neutralisieren, wurden einige Tropfen 2%iger Kirstallviolett-Indikatorlösung zugegeben und die Lösung tropfenweise mit der Standard- 0,1N-HClO₄-Lösung zur Endfarbänderung titriert.

Diese Bestimmung ist sowohl auf das Ausgangsepoxyharz als auch die das Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung anwendbar.

Verkappungsmittel

Stoffe, die im allgemeinen geeignet sind für die Verwendung als Verkappungsmittel für die Epoxygruppen, sind oben erwähnt - es handelt sich beispielsweise um die Phenole, viele Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amine, Mercaptane, Alkohole und Wasser. Während einige äthylenisch ungesättigte Verkappungsmittel sich verwenden lassen, ist im allgemeinen bevorzugt, Stoffe dieser Art zu vermeiden, um eine mögliche zusätzliche Additionspolymerisationsreaktion mit dem additionspolymerisierbaren Monomeren während der Pfropfung zu verhindern.

Ein bevorzugtes Verkappungsmittel, mit dem sich eine Verlängerung des Epoxyharzes erreichen läßt, ist Bisphenol A. Es läßt sich sehr einfach verwenden - insbesondere wenn die Abdeckreaktion vor dem Pfropfen durchgeführt wird; in diesem Fall kann ein molarer Überschuß Bisphenol A gegenüber dem Epoxyharz verwendet werden, wenn das Molekulargewicht eines flüssigen Ausgangsepoxidharzes erhöht werden soll. So stellen geringfügig weniger als 64 Gewichtsteile Flüssigharz auf 36 Gewichtsteile Bisphenol A (wobei das modifizierte Harz eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa Z_3-4 bei 25°C und 40 Gew.-% in Äthylenglycolmonobutyläther gelöstem Harz aufweist) bis hinab zu 60 Teilen Flüssigharz auf 40 Teile Bisphenol A (wobei die Viskosität des modifizierten Harzes etwa über U liegt) den nutzbaren Bereich für diese Verkappungsmittel in solchen aromatischen Verkappungsalkoholen dar, die zum Erhöhen des Molekulargewichts des flüssigen Epoxidharzes brauchbar sind. Weiterhin einsetzbar sind Phenol, die Kresole und die Xylenole.

Zum Verkappen von Epoxyharz ohne Verlängerung sind gesättigte Fettsäuren und aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure besonders brauchbar - insbesondere dort, wo sie dem Endprodukt erwünschte Eigenschaften erteilen können. Gewöhnlich kann man die Fettsäuren in einer Vielfalt handelsüblicher Formen einsetzen und sie brauchen nicht hochrein zu sein. Säuren wie die Palmitin-, Lauren-, Myristin- und Stearinsäure sind jedoch raffiniert oder als hochreine Säuren sehr gut einsetzbar.

Im allgemeinen sind die primären und sekundären Amine zufriedenstellende Verkappungsmittel - insbesondere Hydroylamin wie beispielsweise Äthanolamin und Diäthanolamin. Während die Anmelderin nicht durch eine spezielle Theorie gebunden zu sein wünscht, und angesichts der Tatsache, daß eine große Anzahl von Abschluß- bzw. Abdeckmitteln unmittelbar zur Verfügung steht, scheint das Vorliegen eines mit einer Oxirangruppe reaktionsfähigen Wasserstoffatoms bevorzugt zu sein. Aus diesem und anderen Gründen werden die tertiären Amine für nicht geeignet gehalten.

Das additionspolymerisierbare Monomer

Eine weitere wichtige Stoffgruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die der additionspolymerisierbaren Stoffe.

Zur Durchführung der vorliegenden in ihren breitesten Aspekten kann das additionspolymerisierbare Monomere, das man in Gegenwart des Epoxyharzes und des frei-radikalischen Initiators zu der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung umsetzt, ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Die Wahl des Stoffs hängt von den hinsichtlich der Eigenschaften und des Aufwands zu erreichenden Zielen ab. Beispielsweise ist Styrol ein wertvolles Monomers, da es als Streckmittel wirkt und wirtschaftlich ist. Acrylamid ist interessant, da es die Selbsthärtefähigkeit verstärkt, wenn es allein oder als Teil einer Monomerenmischung eingesetzt wird. Die Acrylsäuren erteilen Säurefunktionalität.

Die derzeit akzeptierten Epoxy-Acrylbeschichtungen für Getränkedosen sind u. a. drei oder mehr Monomere in Mischung, d. h. Styrol, Methacrylsäure und Äthylacrylat sowie wahlweise Methylmethacrylat. Sehr brauchbare wasseraussetzbare Beschichtungen lassen sich jedoch aus Mischungen von Methacrylsäure und Styrol herstellen, wobei die Säure normalerweise der Hauptbestandteil ist, um eine zur Bildung stabiler wäßriger Dispersionen ausreichende Säurefunktionalität herzustellen.

Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung wählt man das additionspolymerisierbare Monomere aus drei allgemeinen Klassen solcher Monomerenstoffe aus. Die Wahl kann auf ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von Monomeren treffen, die so beschaffen ist, daß sich ein bestimmtes Ziel - beispielsweise Säurefunktionalität - erreichen läßt.

Die erste Klasse der Monomere, die sich bei der Herstellung der Beschichtungsmittel einsetzen lassen, umfaßt die Acrylsäuren. Diese Kategorie enthält die eigentliche Acrylsäure sowie mit niederen Alkylen substituierte Acrylsäuren, d. h. Säuren, die in Alpha,Beta-Stellung zu einer einzelnen Carbonsäureguppe äthylenisch ungesättigt sind. Die bevorzugte Acrylsäure ist die Methacrylsäure.

Eine zweite Klasse von Monomeren, die einsetzbar sind, läßt sich als diejenigen handelsüblichen Monomeren enthalten kennzeichnen, die vinylungesättigt sind und keine Funktionalität erteilen. Dies umfaßt Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Andere geeignete Monomere sind beispielsweise Isopren, konjugiertes Butadien und dergl.

Eine dritte Klasse von Monomeren, die insbesondere, um den geltenden Bestimmungen für Sanitärbeschichtungen zu genügen, für die Addition zu einer Methacrylsäure-Styrol-Mischung einsetzbar sind, sind Alkylester einer Acrylsäure und im allgemeinen die niederen Alkylester, d. h. diejenigen Ester, bei denen die veresternde Gruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacrylat. Andere brauchbare Monomere in dieser Klasse sind andere C_1-15-Alkylacrylatester und -methacrylatester, wie beispielsweise Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat sowie Nonylmethacrylat. Acrylamid und Acrylnitril sind ebenfalls brauchbar, aber nicht für Nahrungs- und Genußmittel.

Im allgemeinen sind diejenigen additionspolymerisierbaren Monomere einsetzbar, die unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation leicht polymerisierbar sind - typischerweise äthylenisch ungesättigte Monomere. Dies schließt acetylenisch ungesättigte Stoffe, wie beispielsweise acetylenische Glycole ein. Verwendet man eine Monomerenmischung bei der Herstellung einer wasseraussetzbaren Beschichtung, sollten die gewählten Monomere - außer ein Acrylsäuremonomer - mit Acrylsäuremonomeren gut mischpolymerisierbar sein und Mischpolymerisate bilden, die selbst nicht vernetzt sind.

Für die meisten wasseraussetzbaren Beschichtungsmittel enthält die Monomerenmischung im allgemeinen einen größeren Anteil einer Acrylsäure und einen kleineren Anteil eines Styrolmonomeren, d. h., im allgemeinen Styrol. Für Beschichtungsmittel, die in Berührung mit Nahrungsmitteln geraten können, im allgemeinen und für die für die Herstellung von Bierdosenbeschichtungen im Besonderen gedachten stellt man eine bevorzugte additionspolymerisierbare Monomerenmischung aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 30 Gewichtsteilen Styrol sowie 1 Gew.-% Äthylacrylat her. Eine weitere bevorzugte Monomerenmischung besteht aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 65 : 34 : 1.

Frei-radikalischer Initiator

Das Epoxyharz und die Mischung der polymerisierbaren Monomeren werden miteinander in Gegenwart eines frei-radikalischen Initiators - vorzugsweise des Peroxid-Typs - umgesetzt.

Es lassen sich viele, frei-radikalische Initiatoren verwenden, bevorzugt jedoch Benzoylperoxid. Die einsetzbaren Stoffe sind allgemein solche, die oft als Peroxid-Katalysatoren bezeichnet werden. Die Klasse der freie Radikale initiierenden Stoffe ist allgemein bekannt und im allgemeinen in gewissem Ausmaß verwendbar - einschließlich Kombinationen von frei-radikalischen Initiatoren und Aktivatoren für diese, einschließlich unter geeigneten Bedingungen UV-Licht und hochenergetische Elektronenstrahlen. Praktisch einsetzbare typische Mittel, die die Bildung freier Radikale einleiten, sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Chlorbenzoylperoxid und dergl. Benzoylperoxid wird für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die Pfropfung und die Additionspolymerisation gemeinsam einzuleiten und durchzuführen.

Die Höhe der Aktivität bei der Bildung freier Radikale ist wichtig. Diese Höhe wird hier als Gewichtsprozent-Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalent, bei der Verwendungstemperatur (im allgemeinen etwa 110 bis 120°C) ausgedrückt. Die Höhe sollte mindestens 3 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 4 Gew.-% Benzoylperoxid betragen. Da Benzoylperoxid teuer ist, sollte nicht mehr verwendet werden als nötig ist, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen.

Beträgt die Menge des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalent 3% der Monomeren, ist die Pfropfung minimal. Bei zunehmender Menge des freie Radikale initiierenden Mittels ist die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen begünstigt. Bei einer 6 bis 7% Benzoylperoxid äquivalenten Menge des freie Radikale initiierenden Mittels (bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren) und einer Reaktionsmischung von 80 Gew.-% Epoxyharz und 20 Gew.-% polymerisierbare Monomere werden 12 Gew.-% der Ausgangsmonomeren zum Epoxyharz auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome gepfropft, die im ungepfropften Zustand ein oder zwei gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Während die Pfropfung an zu den endständigen Epoxygruppen in Alpha-Stellung befindlichen aliphatischen Rückgrat-C-Atome aufzutreten scheint, tritt anscheinend eine gewisse Pfropfung auch an anderen Stellen auf. Diese Art der Pfropfung läßt sich so darstellen:

und

Die Arithmetik der 12% des polymerisierbaren Monomeren, die auf das Epoxyharz pfropfen, weist daraufhin, daß das aus den Monomeren bildende und in die Pfropfung eingehende Additionspolymerisat 2,4 Teile des Additionspolymerisats von 82,4 Teilen des Pfropfpolymerisats ausmacht, sofern man eine vollständige Pfropfung des Epoxyharzes annimmt. Dies bedeutet, daß die Additionspolymerisatkomponente 2,9 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmacht. Tatsächlich kann ein wesentlicher Anteil des Epoxyharzes ungepfropft bleiben, aber das freie Epoxyharz läßt sich nur schwer erfassen; u. U. bleiben bis zu 50% des Ausgangsstoffs ungepfropft.

Eliminiert man die Epoxygruppen in der resultierenden Harzmischung durch Umsetzen mit einem Abschluß- bzw. Abdeckmittel, um das modifizierte Harz zu bilden, überlebt die vorgenannte Pfropfung.

Die Pfropfungsreaktion

Eine typische Pfropfreaktion besteht daraus, daß man die Ausgangsepoxyharzkomponente mit polymerisierbarem Monomer der Reaktionsmischung in Gegenwart eines frei- radikalischen Initiators vom Peroxidtyp, vorzugsweise Benzoylperoxid, in einer Menge umsetzt, die das frei-radikalische Initiator- Äquivalent von mindestens 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, darstellt. Während der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, setzt man zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gewöhnlich ein Lösungsmittel ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem setzt sich aus zwei mischbaren Lösungsmitteln zusammen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Umsetzung ist, eine Lösung des Epoxyharzes in ein Reaktionsgefäß einzubringen, zu erwärmen und dann über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden unter Rühren das polymerisierbare Monomere, ein Lösungsmittel und den frei-radikalischen Initiator zuzugeben. Da die Reaktion exotherm abläuft, kann man mit diesem Verfahren die Temperatur mit einer gewissen Kontrolle auf einem geeigneten Reaktionswert halten. Am Ende der Materialeingabe in das Reaktionsgefäß kann man dessen Inhalt weiter bei einer vorgewählten Temperatur halten, um zu gewährleisten, daß die Reaktion bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist.

Die hier einsetzbaren speziellen Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Lösungsmittel wie Xylol sind für die Epoxyharz-Komponente zufriedenstellend. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Äthylbenzol, Toluol und die Alkoxyalkanole. Für das Monomere sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergl. geeignet, wobei bevorzugt Butanol eingesetzt wird. Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonobutylätheracetat und dergl., Hexan, Lösungsbenzin und dergl. sind ebenfalls geeignet. Soll das Endprodukt in einem wäßrigen Träger eingesetzt werden, sollte es sich bei den gewählten Lösungsmitteln um wasserlösliche Stoffe handeln - beispielsweise Aceton, Butanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und dergl.

Die Lösungsmittel können in das System zunächst während der anfänglichen Reaktion eines vorkatalysierten flüssigen Epoxyharzes eingegeben werden, bei der dessen Molekulargewicht erhöht wird. Zu diesem Zweck ist das bevorzugte Lösungsmittel Äthylenglycolmonobutyläther bei 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers. Weiterhin setzt man bevorzugt eine Mischung aus Äthylenglycolmonobutyläther und normalem Butylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 40/60 ein, wenn man für Dosenbeschichtungen eine hohe Leistungsfähigkeit erreichen will. Der größte Teil des Lösungsmittels moderiert dabei die Viskosität; einen Teil des Lösungsmittels gibt man dem Monomeren zu, um die Reaktionsfähigkeit zu moderieren.

Der während der Pfropfreaktion herrschende Druck ist vorzugsweise der Atmosphärendruck, kann aber auch höher oder niedriger sein. Die Reaktionstemperatur hält man vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 130°C, obgleich man die Temperatur innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs auf die Reaktionsfähigkeit der Mischung abstimmen kann. So sind Arbeitstemperaturen im Bereich von 30°C bis 200°C möglich, abhängig von den gewünschten Ergebnissen und gewählten Arbeitsbedingungen.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Pfropfung gleichzeitig mit der Bildung des Additionspolymerisats. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen so dosiert, daß in der Reaktionsmischung nicht mehr als 3% Oxiran verbleiben, wobei ein Oxirananteil von 0 bis 1% typisch für die Herstellung von Bindemitteln für Sanitärbeschichtungen ist.

Während die Verwendung eines Lösungsmittels beliebig ist und die Reaktion auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, kann die Lösungsmittelmenge gewöhnlich im Bereich von 5% bis 30% des Gesamtgewichts der anderen Komponenten liegen.

Abschließend wird ausgeführt, daß vorzugsweise die herkömmlichen Bedingungen der Lösungspolymerisation für die Pfropfreaktion verwendet werden. Das Monomer und der frei-radikalische Initiator lassen sich chargenweise dem Epoxyharz zugeben, aber vorzugsweise gibt man dosiert zu, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Die Reaktionsmischung wird normalerweise bis zu drei Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem die Zugabe des Monomers abgeschlossen ist, um die Umsetzung des Monomers zu vervollständigen.

Die resultierende Produkte

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und bei mindestens 4% und vorzugsweise 6 . . . 7%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid, bilden sich gleichzeitig zwei Reaktionsprodukte in Assoziation miteinander. Dieser Vorgang ist hier als "assoziative Bildung" bezeichnet.

Eines der in der endgültigen Reaktionsmischung vorliegenden Produkte ist ein Pfropfpolymerisat. Unter den beschriebenen Pfropfungsbedingungen findet die Pfropfung an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxyharzes an denjenigen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen statt, an die im ungepropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Wenn der Anteil des frei-radikalischen Initiators zum mischpolymerisierbaren Monomeren etwa 3% Benzoylperoxid bzw. dessen Äquivalent oder weniger beträgt, ist die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen weniger vorherrschend als bei größeren Mengen. Wenn das additionspolymerisierbare Monomer eine Acrylsäure enthält, kann anscheinend unter allen Bedingungen in gewissem Maß eine Pfropfung der Ester-Art auftreten, insbesondere beim Vorliegen eines Amins. Wenn jedoch die Menge des Benzoylperoxids 3% übersteigt und insbesondere über 6% liegt und ein die Esterbildung richtender stickstoffhaltiger Katalysator nicht anwesend ist, wird das Ausmaß der auftretenden Esterpfropfung im Vergleich zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Pfropfung am Rückgrat verhältnismäßig unwichtig.

Die Ester-Pfropfung läßt sich jedoch fast vollständig eliminieren, indem man im wesentlichen alle der Epoxidgruppen vor dem Pfropfen eliminiert. Die Verkappungsreaktion ist einfach und verlangt die Verwendung einer größeren als der üblichen Bisphenol-A-Menge. Die erforderlichen speziellen Reaktionsbedingungen sind diejenigen, die für den im Einzelfall gewählten Abdeckmittel geeignet sind.

Die Reaktionsmischung enthält zusätzlich zu dem Pfropfpolymerisat auch assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat, das aus dem additionspolymerisierbaren Monomeren sich bildet. Nicht umgesetztes modifiziertes Harz ist in der Reaktionsmischung nur mit Schwierigkeiten festzustellen, aber bis zu 10 Gew.-% der in der Reaktionsmischung vorliegenden Harzfeststoffe können in Form solchen nichtumgesetzten Harzes vorliegen; in einigen Fällen - insbesondere wenn das Ausgangsepoxyharz einen sehr hohen Gewichtsanteil der insgesamt umgesetzten Stoffmenge hat - können bis zu 50 Gew.-% als nichtumgesetztes modifiziertes Harz vorliegen. Wenn das Ausgangsepoxyharz nur etwa 5% der anfänglichen Reaktionsmischung ausmacht, kann ein höherer Anteil desselben gepfropft werden; dann verbleibt nur wenig von ihm nichtgepfropft in der endgültigen Reaktionsmischung.

Das Epoxyharz oder modifizierte Harz kann zwar zu einem nur geringen Grad gepfropft sein; aber auch dieses geringe Maß ist hinsichtlich der Eigenschaften wichtig. Im allgemeinen ist bevorzugt, anfänglich eine ausreichende Menge Ausgangsepoxyharz vorzusehen und für eine ausreichende Pfropfung zu sorgen, daß die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens 5 Gew.-% der endgültigen Reaktionsmischung darstellt. Dies soll an einem Beispiel der Herstellung einer Harzbindemittelmischung für ein Sanitärbeschichtungsmittel für das Innere von Getränkedosen erläutert werden. Wenn die Reaktionsproduktenmischung aus anfänglich 80 Gewichtsteilen Diepoxidharz auf 20 Gewichtsteile einer Monomerenmischung, die hauptsächlich Methacrylsäure und Styrol sowie eine geringe Menge Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 34 : 1 enthält, in einem Lösungsmittelsystem aus Äthylenglycolmonobutyläther und n-Butanol in Gegenwart von 6 bis 7% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, hergestellt wird, erscheinen von den anfänglichen 20 Gewichtsteilen der Monomerenmischung 2,5 Teile der Monomeren kombiniert im Pfropfpolymerisat; die übrigen 17,5 Teile bilden ungepfropftes Additionspolymerisat. Ein verheriges Verkappen scheint diese Anteile nicht wesentlich zu beeinflussen.

Wegen der Schwierigkeit, das Pfropfpolymerisat von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung zu trennen, war es schwer, Messungen des Molekulargewichts an ihm durchzuführen; sie sind daher bestenfalls Näherungswerte. Es liegen jedoch Anzeichen vor, daß das Molekulargewicht des Pfropfpolymerisats im Bereich von 5000 bis 40 000 liegt. Für Beschichtungsmittel sollte die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisatkomponente und der Epoxyharz- bzw. modifizierten Komponente zu mindestens 1,5 Gewichtsteilen Additionspolymerisatkomponente auf jeweils 100 Gewichtsteile Epoxyharzkomponente erfolgen. Im allgemeinen findet die Pfropfung größtenteils an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen statt, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und zwar mit oder ohne vorheriges Verkappen zur Eliminierung von Epoxidgruppen. Mit anderen Worten: Die Beseitigung der Epoxidgruppen scheint in den meisten Fällen keinen Einfluß auf die gewünschte Pfropfungart zu haben, verhindert aber eine Veresterung.

Es liegen einige beweiskräftige Anzeichen dafür vor, daß das erhaltene Pfropfpolymerisat die beschriebene Struktur aufweist. Eines von diesen ist, daß ohne vorheriges Verkappen die Säurezahl, die man an einer einfachen Mischung der Bestandteile zu erhalten erwarten würde, nahe bei der Säurezahl liegt, die sich an der endgültigen Reaktionsmischung feststellen läßt. Dies weist darauf hin, daß während der Pfropfung eine nur schwache Esterbildung erfolgt. Zusätzlich bestätigen die mit der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie an C₁₃ erhaltenen Ergebnisse und die chemischen Reaktionen mit Epoxyfragmenten (Modellstrukturen) diesen Befund.

Für Beschichtungsmittel sollte die Säurezahl der harzigen Reaktionsproduktenmischung (ohne Lösungsmittel) im Bereich von 30 bis 220 oder vorzugsweise von 45 bis 150 liegen. Für Sanitärbeschichtungen sollte die Säurezahl im Bereich von 80 bis 90 und vorzugsweise bei 85 liegen.

Setzt man Benzoylperoxid mit mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren ein, wird die freiradikalische Pfropfung auf C-Atome in den aliphatischen Rückgratketten der Epoxidharzkomponente anderen Pfropfungsarten gegenüber bevorzugt. Bei 3% Benzoylperoxid tritt mit und ohne vorheriges Abdecken zum Zweck der Eliminierung von Epoxidgruppen jedoch eine solche Pfropfung kaum auf. Wenn man die Menge des Benzoylperoxids auf den bevorzugten Arbeitsanteil von 6 . . . 7% erhöht, erreicht man gewöhnlich optimale Ergebnisse hinsichtlich der gewünschten Pfropfungsart und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung guter Beschichtungsmaterialien.

Wasseraussetzbare Beschichtungsmittel

Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte harzige Reaktionsmischungen enthalten modifiziertes, vollständig oder teilweise von Epoxyharzen befreites Harz.

Hat die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 30 bis 220 oder vorzugsweise 45 bis 150, ist das Suspendier- bzw. Dispergierverfahren im allgemeinen das unten beschriebene (das im wesentlichen dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren gleicht). Ist die Reaktionsmischung nicht leicht ionisierbar, kann ein Trägerlösungsmittel erforderlich sein. Trägt das Verkappungsmittel zur Säuren- oder Laugenfunktionalität bei, kann der Dispergierschritt u. U. leichter durchgeführt werden. Für die Zwecke der folgenden Diskussion und, um das Verfahren zur Zubereitung der wäßrigen Dispersion zu erläutern, soll angenommen sein, daß die Reaktionsmischung stark säurefunktionell ist.

Um nach der vorliegenden Erfindung hergestellte säurefunktionelle Reaktionsmischungen in wäßrige Suspension zu überführen, sind die eingesetzten Verfahrensweisen im wesentlichen herkömmlich. Man dispergiert das Pfropfpolymerisat in entionisiertem Wasser unter Verwendung einer (unter den Härtebedingungen der Beschichtung) flüchtigen Base, wie beispielsweise primäres, sekundäres und tertiäres Alkyl, Alkanol und aromatische Amine und Alkanol/Alkyl-Mischamine - beispielsweise Monoäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Ammoniumhydroxid oder dergl. Gewöhnlich geschieht dies, indem man der Harzmischung ein Amin mit etwas entionisiertem Wasser zugibt und kräftig rührt, während man erwünschtenfalls erwärmt, und dann die Reaktionsmischung mit mehr entionisiertem Wasser nach Wunsch verdünnt.

Die in der endgültigen Dispersion vorliegende Wassermenge hängt von der gewünschten Viskosität ab, die wiederum in Beziehung zum gewünschten Auftragsverfahren steht. Zum Sprühen bzw. Spritzen der Dispersion ist ein Wasseranteil von 60 Gew.-% in der Dispersion typisch, wenn die Zusammensetzung bevorzugt 10 . . . 30 Gew.-% Harzfeststoffe und 70 . . . 90% flüchtige Substanz, d. h. Base, Wasser und Lösungsmittel, enthält. Die Base macht gewöhnlich 2 . . . 6%, Wasser 30 . . . 90% und die organischen Lösungsmittel von 0 . . . 40% aus, und zwar jeweils bezogen auf das Gewicht der spritzbaren Dispersion. Die Feststoffe sind dabei die Feststoffe der Reaktionsmischung zu 9 . . . 29% und 1 . . . 10% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der spritzbaren Dispersion.

Was andere Auftragsarten als das Spritzen anbetrifft, kann die wäßrige Dispersion 10 . . . 40% Feststoffe, d. h. 0,1 . . . 16 Gew.-% Vernetzungsmittel und 6 . . . 39,9 Gew.-% Reaktionsmischung, sowie 60 . . . 90% flüchtige Bestandteile, d. h. 6 . . . 35% organisches Lösungsmittel und 25 . . . 80% Wasser, enthalten. Vorzugsweise wird eine gewisse Menge organisches Lösungsmittel verwendet, um die Auftragbarkeit zu verbessern, und zwar im allgemeinen zu einem Gewichtsteil Lösungsmittel auf etwa drei Gewichtsteile Wasser.

Das organische Lösungsmittel kann aus einem oder mehreren der bekannten Lösungsmittel wie Butanol (normal), 2-Butoxy-äthanol-1, Xylol, Toluol und anderen zusammenstellen. Oft wird vorzugsweise n-Butanol in Kombination mit 2-Butoxy-äthanol-1 in gleichen Mengen verwendet.

Ein Aminoplastharz kann zum Vernetzen mit dem Pfropfpolymerisat eingesetzt werden. Man gibt es dem Pfropfpolymerisat vor dem Neutralisieren und Verdünnen oder hinterher zu. Typische Aminoplaste sind beispielsweise Melamin. Benzguanamin, Acetguanamin sowie Harnstoffharze wie Harnstofformaldehyd.

Andere geeignete Aminoplaste sind der durch Umsetzen von Aldehyd mit Formguanamin erzeugten Art, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamin- 1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-trihydrazin-1,3,5-triazin sowie 2,4,6-Triäthyl- triamino-1,3,5-triazin; bevorzugt sind die Mono-, Di- oder Triarylmelamine wie 2,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triazin. Andere Aldehyde, die man zur Umsetzung mit der Aminoverbindung zur Bildung des Harzmaterials einsetzt, sind Krotonaldehyd, Acrolein oder Aldehyde erzeugende Verbindungen wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraldehyd und dergl.

Wenn das Pfropfpolymerisat wenig oder keine Oxiranfunktionalität hat, ist ein Vernetzungsmittel erforderlich; ansonsten ist ein solches erwünscht, aber das Pfropfpolymerisat vernetzt sich unter Wärme selbst. Eine weitere Methode, eine Vernetzungsfähigkeit in die Reaktionsmischung und das Pfropfpolymerisat einzuführen, ist als additionspolymerisierbares Monomere oder einen Teil desselben in der anfänglichen Reaktionsmischung ein Material wie ein Acrylamid oder ein Alkylderivat desselben oder einen Stoff wie Bis-Maleimid zu verwenden.

Die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung können mit bekannten Pigmenten und opak machenden Stoffen pigmentiert und/oder opak gemacht werden. Für viele Anwendungsfälle - einschließlich bei Nahrungs- und Genußmitteln - ist Titandioxid das bevorzugte Pigment. Im allgemeinen setzt man das Pigment in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis zum 1 : 1 zum Bindemittel ein. Das Titandioxidpigment kann also in die Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, aufgenommen werden.

Das resultierende wäßrige Beschichtungsmittel läßt sich zufriedenstellend nach jedem aus der Technik bekannten Auftragsverfahren aufbringen. So kann man sowohl klare als auch pigmentierte Filme aufspritzen bzw. -sprühen, Aufrollen, oder durch Tauchen, elektrische Ablagerung oder Auftrag aus einer Strömung aufbringen. Oft wird man das Aufspritzen bevorzugen. Nach dem Auftragen auf das Metallsubstrat wird die Beschichtung unter Wärmeeinwirkung bei Temperaturen im Bereich von 95°C bis 235°C oder mehr und für eine Dauer von 1 bis 20 Minuten gehärtet, wobei diese Zeit ausreicht, um das Harz vollständig auszuhärten und in ihm enthaltene flüchtige Bestandteile auszutreiben. Weiterhin lassen die Schichten sich bei Umgebungstemperaturen für längere Zeit lufttrocknen.

Bei Blechsubstraten, wie sie für Getränkebehälter und insbesondere für kohlensäurehaltige Getränke wie Bier eingesetzt werden, sollt die Beschichtung in einer Menge im Bereich von 0,077 . . . 2,32 mg/cm² offenliegende Metallfläche aufgetragen werden. Um dies zu erreichen, hat die wasserdispergierbare Schicht, wenn aufgetragen, eine Dicke von 2,5 . . . 25 µm.

Die nun folgenden Beispiele sollen einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen. In der Anmeldung sind sämtliche Teilangaben Gewichtsteile, sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente und alle Temperaturen Celsiusgrade, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt. Die aminhaltigen wäßrigen Dispersionen der ersten fünf Beispiele waren bei Raumtemperatur über lange Zeiträume stabil.

Beispiel 1 Verkappen vor dem Pfropfen mit Phenol als Verkappungsmittel

877,5 g eines festen Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 1050 und 3,05% Oxiransauerstoff wurden in einen mantelbeheizten gerührten 5-Liter-Glaskolben mit vier Hälsen gegeben, der Kolben mit Stickstoff gespült und dann 52 g Phenol zugegeben, der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 200°C erwärmt und diese Temperatur 3 Std. gehalten. Der Oxiransauerstoffanteil der Harzmischung wurde dann zu 2,29% bestimmt. Es wurden 0,5 ml Äthyltriphenylphosphinacetat als Katalysator in den Kolben gegeben, um die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Epoxyharz zu erleichtern, die Temperatur dabei weitere 2 Std. auf 203°C gehalten und dann der Oxiransauerstoffanteil zu 1,56% gemessen. 1 ml des erwähnten Phosphinacetat-Katalysators wurde zusätzlich zugegeben und die Reaktion weitere 1,5 Std. bei 203°C fortgesetzt. Die Messung des Oxiransauerstoffs zeigte keine Änderung.

In das Reaktionsgefäß wurden langsam 254 g Äthylenglycolmonobutyläther, dann langsam 430 g n-Butanol zugegeben, die Mischung abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen, dann unter Stickstoff auf 117°C erhitzt und dort 2 Std. vorgehalten.

In einem separaten Gefäß wurde eine Monomerenmischung aus 150 g Methacrylsäure, 78 g Styrol, 2 g Äthylacrylat und 20 g nassem Benzoylperoxid (78% Benzoylperoxid in Wasser; Trockengewicht 15,6 g bzw. 6,8% bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere) in 59 g Äthylenglycolmonobutyläther zubereitet, langsam über einen Zeitraum von 2 Std. in den Inhalt des Reaktionsgefäßes eingerührt, während die Temperatur des Inhalts auf 117°C gehalten wurde. Nach der Zugabe der Monomeren wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes eine weitere Stunde auf 117°C gehalten, dann 33 g n-Butanol zugegeben.

1500 g des vorgehend erläuterten Reaktionsprodukts wurden in ein bewegtes Gefäß und dann die folgenden Verdünnungsmittel zugegeben: 1907 g entionisiertes Wasser, 108 g Äthylenglycolmonobutyläther und 85 g Dimethyläthanolamin. Diese letzten drei Stoffe wurden in das Gefäß als Neutralisiermischung gegeben, die so berechnet war, daß sich eine 70%ige Neutralisierung der im Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen ergab. Der spez. Widerstand des entionisierten Wassers betrug mindestens 50 kOhm.cm. Durch die letzte Zugabe fiel die Temperatur des Gefäßinhalts auf etwa 50°C. Nach kurzer Zeit wurde der Gefäßinhalt durch Zugabe von 313 g entionisiertem Wasser weiter gekühlt, und zwar unter während des gesamten Verdünnungsvorgangs anhaltendem Rühren.

Die so hergestellte Dispersion (Emulsion) stellte ein wasserdispergierbares harziges Beschichtungsmittel mit folgenden Eigenschaften dar:

Anteil nichtflüchtiger Substanz|24,3%
Viskosität (bei 25°C, Fordbecher Nr. 4)	23 sec
Neutralisation	70%
Säurezahl der Zusammensetzung	95

Die Emulsion war stabil und für die Aufnahme in eine aufzuspritzende Sanitärbeschichtung für Dosen geeignet.

Beispiel 2 Verkappen vor dem Pfropfen mit gesättigter Fettsäure als Verkappungsmittel

Ein bewegtes Reaktionsgefäß wurde mit 1289 g festem Epoxyharz und 466 g handelsüblicher gesättigter C₁₂-Fettsäure gefüllt; letzeres Produkt gilt als handelsüblich reine Laurinsäure. Das Molverhältnis Säure zu Epoxyharz betrug etwa 2,33 : 1,22 (für vollständiges Abdecken wäre ein Molverhältnis von mindestens 2,44 Säure zu 1,22 Epoxyharz erforderlich). Die theoretische Säurezahl der anfänglichen Reaktionsmischung, bezogen auf den Säuregrad der Laurinsäure, beträgt 74,5. Der Reaktionsverlauf wurde durch Beobachten der Abnahme der Säurezahl überwacht. Das Gefäß wurde auf 180°C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 2 Std. bei Stickstoffspülung gehalten. Dann war die Säurezahl einer entnommenen Probe 12,73, der Oxirananteil 0,33%. Dann wurde die Temperatur auf 195°C erhöht.

Nach kurzer Zeit wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch Zugabe von 480 g Äthylenglycolmonobutyläther und 826 g n-Butanol verdünnt, durchmischt und die verdünnte Reaktionsmischung dann über Nacht zu allmählicher Abkühlung abgestellt.

Die verdünnte Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 113°C und 117°C erwärmt und währenddessen in einem getrennten Gefäß eine Mischung aus 283 g Methacrylsäure, 148 g Styrol, 4 g Äthylacrylat, 38,5 g nassem Benzoylperoxid (78% in Wasser, 6,9% Benzoylperoxid bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomere) und 111 g Äthylenglykolmonobutyläther hergestellt und allmählich in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei diese Temperatur auf 115°C gehalten wurde. Es wurden weitere 62 g n-Butanol zugegeben und das Reaktionsgefäß zusätzliche drei Stunden auf 115°C gehalten.

Danach wurden 2,683 g der verdünnten Reaktionsmischung in ein großes bewegtes gerührtes Gefäß verbracht und mit einer Neutralisiermischung aus 3,411 g entionisiertem Wasser, 193 g Äthylenglycolmonobutyläther und 152 g Dimethyläthanolamin behandelt. Diese Mengen waren auf 70%ige Neutralisierung berechnet. Nach einer kurzen Zeitspanne zur Einstellung des Gleichgewichts wurde abschließend mit 560 g entionisiertem Wasser verdünnt. Die Dispersion hatte dann folgende Eigenschaften:

Anteil nichtflüchtiger Substanz|21,8%
Viskosität (25°C, Fordbecher Nr. 4)	21 sec
Säurezahl der endgültigen Dispersion	22,88
Säurezahl des nichtflüchtigen Anteils	105

Die Dispersion eines Reaktionsproduktes aus dem oben ausgeführten, teilweise mit einer Fettsäure abgedeckten Epoxyharz wies für Beschichtungsanwendungen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 3 Verkappen vor dem Pfropfen mit Benzoesäure als Verkappungsmittel

Das Ausgangsmaterial war ein flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 197 . . . 200 und einem Gewicht von etwa 1,16 kg/Liter und einem berechneten mittleren Molekulargewicht von 399. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,167 g dieses niedrigmolekularen Harzes und 310 g Äthylenglycolmonobutyläther gefüllt, der Inhalt mit 588 g Bisphenol A bei 150°C zur Erhöhung des Molekuargewichts behandelt. Die Reaktion wurde bei 175 . . . 183°C etwa 3 Std. ins Gleichgewicht gebracht, danach als abgeschlossen angenommen (Oxirananteil auf 0,586% gemessen, Gardner-Holdt-Viskosität X-Y).

Um das Epoxyharz zu verkappen, wurden in das Reaktionsgefäß 83 g Benzoesäure und 2 g Benzyldimethylamin als Katalysator für die Abdeckreaktion gegeben, dieses auf 160°C erwärmt und dann drei Stunden auf 150°C gehalten. Dann ergab eine Probe einen Oxirangehalt von 0,035% an nichtflüchtiger Substanz und eine Säurezahl von 8,48. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt; danach war der Oxirangehalt 0,026% und die Säurezahl gleich 4.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann mit 183 g Äthylenglycolmonobutyläther und 85 g n-Butanol verdünnt, die Temperatur unter einer Stickstoffdecke über 2 Std. auf 118°C gehalten und währenddessen eine Monomerenmischung langsam in das Gefäß gegeben. Die Monomerenmischung setzte sich aus 294 g Methacrylsäure, 154 g Styrol, 4 g Äthylacrylat und 39 g Benzoylperoxid (etwa 8,6 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere) zusammen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 62 g n-Butanol wieder verdünnt.

Eine Neutralisierungslösung wurde aus entionisiertem Wasser und Dimethyläthanolamin zusammen mit etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Äthylenglycolmonobutyläther hergestellt und dem verdünnten Reaktionsprodukt zugegeben unter Rühren, bis die Säurezahl der resultierenden Dispersion 21,8 war.

Beispiel 4 Niedermolekulares Epoxyharz, mit Bisphenol A vor dem Pfropfen verkappt

Ein bewegtes, mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß wurde mit 1,079 g flüssigem Epoxyharz, 310 g Äthylenglycolmonobutyläther und 676 g Bisphenol A gefüllt, der Inhalt auf 140°C erwärmt und die Wärmezufuhr dann abgeschaltet. Die Temperatur stieg auf 170°C; auf dieser Temperatur wurde die Reaktion für fünf Stunden gehalten; danach war der Oxirananteil 0,074%. Danach wurden 701 g n-Butanol zugegeben und der Inhalt über Nacht zum Abkühlen weggestellt.

Das mit Bisphenol A verkappte Epoxyharz wurde auf 117°C erwärmt und dann mit einer Monomerenmischung behandelt, die über einen Zeitraum von 2 Std. langsam in das verkappte Epoxyharz eingegeben wurde. Diese Monomerenmischung setzte sich aus 365 g Methacrylsäure, 191 g Styrol, 6 g Äthylacrylat, 48 g nassem Benzoylperoxid (78% Benzoylperoxid in Wasser bzw. 6,7 Gew.-% des freiradikalischen Initiators, bezogen auf die Monomerenmischung) und 157 g Äthylenglycolmonobutyläther zusammen. Nach diesem Zeitraum war die Säurezahl des Produkts 104.

Eine Neutralisierlösung aus 4248 g entionisiertem Wasser, 132 g Dimethyläthanolamin und 120 g Äthylenglycolmonobutyläther wurde zugegeben. An diesem Punkt betrug der Anteil nichtflüchtiger Substanz der Emulsion 27,1%, die Viskosität (25°C, Fordbecher Nr. 4) betrug 105 sec.

Bei der Auswertung in einem spritzbaren Beschichtungsmittel für Getränkedosen erwies die Dispersion sich als vollständig zufriedenstellend.

Beispiel 5 Herstellung eines Pulverprodukts für wäßrige Dispersionen

Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Beschichtungsmittel lassen sich aus rein organischen Lösungsmitteln und aus wäßrigen Trägern heraus aufbringen. Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch sehr bequem und wirtschaftlich, das Endprodukt als leicht in Wasser dispergierbares Pulver zur Verfügung zu haben, das sich nach Bedarf zu einem spritzbaren wäßrigen Beschichtungsmittel umwandeln läßt. Einige der naheliegenden Vorteile eines solchen festen Produkts sind, daß es weniger Lagerraum erfordert und ein minimales Versandgewicht hat. Das vorliegende Beispiel beschreibt die Herstellung eines solchen Pulverprodukts.

3 Mol Harz (1200 g) wurden mit 4 Mol Bisphenol A (912 g) zu einem Bisphenol A verkappten modifizierten Harz in Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter einer Stickstoffdecke umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein mit einer Falle und einem Kondensator versehenen bewegten Reaktionsgefäß gefüllt und die Mischung auf 165°C erwärmt, um die Reaktion einzuleiten. Der exothermen Reaktionswärme wurde erlaubt, sich zu zerstreuen.

Die so hergestellte geschmolzene Masse wurde mit 125 ml (100 g) Methylisobutylketon verdünnt, um sie bei erhöhter Temperatur leichter rührbar zu machen. Eine abgemessene Menge von 2212 Gewichtsteilen dieser leicht verdünnten Masse wurde anfänglich unter Rühren auf 139°C gehalten, während eine Mischung aus Vinyl- und Acrylmonomeren in sie eingetropft wurde. Die Zugabe der Monomeren erforderte zwei Stunden, wobei die Temperatur der Masse auf 158°C stieg. Die Masse wurde dann eine weitere Stunde lang gerührt. Bei den Monomeren handelte es sich um eine Mischung aus 30,6 Gew.-% (276 g) Methacrylsäure, 35 Gew.-% (316 g) Styrol und 34,4 Gew.-% (311 g) Äthylacrylat, versetzt mit 5 Gew.-% (45,1 g) Dicumylperoxid, bezogen auf das Gewicht dieser Monomerenmischung.

Die Masse wurde abgestellt, um sich abzukühlen und zu verfestigen, und dann gepulvert. Die Säurezahl des Produktes war 46,3. Als 40 Teile des Pulvers in 60 Teilen 2-Butoxyäthanol-1 gelöst wurden, betrug die Gardner-Holdt-Viskosität X-Y und die Lösung wies eine leichte Trübung auf. Das gepulverte Produkt haftete (blockierte) bei 49°C nicht, jedoch geringfügig bei 57°C.

Eine 100-g-Probe des gepulverten Produkts wurde mit 267 g Wasser 7,4 g Dimethyläthanolamin, 18 g Hexamethoxymethylamin-Harz und 50,6 g 2-Butoxyäthanol-1 gemischt. Die Pulvermischung ließ sich leicht dispergieren und die resultierende Dispersion wurde mit 60 g Wasser zu einem Beschichtungsprodukt mit einem Harzfeststoffanteil von 23,6 Gew.-% und einer Viskosität von 35 sec, gemessen mit dem Fordbecher Nr. 4, verdünnt.

Diese verdünnte Dispersion wies auf zinnfreiem Stahl und Aluminium die folgenden Beschichtungseigenschaften auf. Die Dispersion wurde mit Stäben auf diese Substrate aufgestrichen und 3 min bei 196°C gebrannt, um die nassen Schichten zu härten. Beim ersten Reibtest betrug die Naßschichtdicke vor dem Härten 38 µm. Der zweite Reibtest und die übrigen unten angegebenen Tests wurden an den gehärteten Rückständen von 36 µm dicken Naßschichten durchgeführt. Die gehärtete Schicht hat etwa ein Fünftel dieser Dicke.

Die wäßrige Dispersion wurde bei 49°C gelagert und hatte nach einer Woche nur sehr wenig Viskosität und einen kaum merkbaren Anteil der Alkalinität verloren. Nach etwa 5 Wochen Lagerung bei 49°C war die Viskosität von 35 sec auf 20 sec (Fordbecher Nr. 4) abgefallen. Dies wurde jedoch nicht für schwerwiegend befunden, da das Produkt noch gut dispergiert und brauchbar war. Es brauchte nicht erwartet zu werden, daß die nasse Dispersion bei hoher Temperatur über längere Zeiträume gelagert werden müßte; eher würde man das Pulverprodukt lagern.

Beispiel 6 Untersuchung des Pfropfmechanismus

Es wurde eine Polymerisatmischung durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer additionspolymerisierbaren Monomerenmischung im Gewichtsverhältnis 80 : 20 auf folgende Weise hergestellt.

Zunächst wurde Flüssigepoxyharz mit Bisphenol A in Anteilen von etwa 65% Harz zu etwa 35 Gew.-% Bisphenol A umgesetzt, dann in einem separaten Gefäß eine Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 34 : 1 zubereitet, etwa 6,8% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben und die Mischung dann allmählich dem Epoxyharz bei einer Reaktionstemperatur von 120°C über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Nach einer zusätzlichen Vorhaltedauer von etwa 2 Std. bei der gleichen erhöhten Temperatur wurden Proben des Produktes zur Strukturauswertung entnommen.

Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C₁₃ weist darauf hin, daß die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz größtenteils auf - vor dem Pfropfen - aliphatische sekundäre (und möglicherweise aliphatische tertiäre) Rückgrat- C-Atome des Epoxyharzrückgrats beschränkt ist.

Um diese Pfropfung weiter abzugrenzen, wurden mehrere unterschiedliche Modellverbindungen mit jeweils einer C-Atom-Anordnung ähnlich der des Epoxyharzes separat mit der gleichen Monomerenmischung unter Bedingungen umgesetzt, die den oben beschriebenen Pfropfungsbedingungen vergleichbar waren. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C₁₃ an den resultierenden Analogprodukten zeigt, daß die Pfropfung an den aliphatischen C-Atomen der Modellverbindungen praktisch ausschließlich an denjenigen C-Atomen stattfindet, die vor dem Pfropfen in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegende aliphatische sekundäre C-Atome waren. Dies bedeutet auf eine gute Wahrscheinlichkeit, daß die gleich Situation bei dem vorliegenden Reaktionsprodukt, der Harzmischung der Fall ist. Eine geringe Abnahme der Säurezahl des Reaktionsprodukts gegenüber der für die äquivalente Masse berechneten Säurezahl wurde festgestellt, aber bezogen auf die gesamte in den das Reaktionsgefäß gegebene Methacrylsäure, und diese Abnahme der Säurezahl scheint die Befunde der C₁₃- Spektroskopie zu bestätigen.

Es kann also der Schluß gezogen werden, daß, während eine andere Pfropfung an aliphatischen C-Atomen des Epoxyharz-Rückgrats stattfinden kann, deren Anteil gegenüber der Pfropfung an den in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegenden aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und an anderen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatomen gebunden sind, geringfügig bleibt.

Die vorgenannte Polymerisatmischung kann mit Benzolsäure auf die im Beispiel 4 gezeigte Weise (mit Katalysator) umgesetzt werden, um praktisch den gesamten Oxirangehalt im Pfropfpolymerisat (zwischen dem Epoxyharz und den mischpolymerisierbaren Monomeren) und vorliegenden nichtumgesetzten Epoxyharz zu eliminieren. Auf diese Weise läßt sich die Möglichkeit einer unkontrollierten späteren Reaktion der Oxirangruppen ausschließen. Das Harzprodukt kann dann auf die in Beispiel 4 gezeigte Weise in stabile wäßrige Zusammensetzungen aufgenommen werden, die man der Verwendung in Beschichtungsmitteln zuführen kann.

Beispiel 7 Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Mengen Benzoylperoxid

Eine Reihe von Harzmischungen wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch bei jeder Additionspolymerisation ein anderer Anteil des frei-radikalischen Initiators Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, verwendet wurde.

Der Gewichtsanteil der gesamten Monomerenmischung, der näherungsweise auf das Epoxyharz gepfropft wird, läßt sich durch Lösungsmittelextraktion abschätzen. Die Mischungen wurden auf leichte Dispergierbarkeit in wäßriger Aminlösung beobachtet und die resultierenden wäßrigen Dispersionen auf ihre Beständigkeit gegen Ausfällen (Stabilität) über einen Zeitraum von einer Woche beobachtet. Die folgenden Ergebnisse sind typisch.

Tabelle V

Beispiel 8 Verkappen vor dem Pfropfen mit Bisphenol A als Verkappungsmittel

921 g flüssiges Epoxyharz (mittleres Molekulargewicht 399) und 591 g Bisphenol A wurden in einen 5-Liter-Kolben mit 4 Hälsen in einem Heizmittel gegeben, der Kolben dann erwärmt, bis die Temperatur des Inhalts 150°C hatte und die Wärmezufuhr dann gesperrt. Die Reaktionstemperatur stieg weiter auf 187°C und wurde eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Der Oxiransauerstoff der Reaktionsmischung wurde zu 0,048% gemessen. 582 g Äthylenglycolmonobutyläther wurden langsam in die Reaktionsmischung gegeben, dann langsam auch 872 g n-Butanol. Die Reaktionsmischung mit dem mit Bisphenol A abgedeckten Epoxyharz wurde abgestellt, um auf 120°C zu kühlen.

In einem getrennten Gefäß wurde folgende Monomerenmischung hergestellt: 282 g Methacrylsäure, 173 g Styrol, 193 g Äthylacrylat und 44 g Benzoylperoxid (etwa 6,8%, bezogen auf das Monomerengewicht). Diese Monomerenmischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden in das mit Bisphenol A abgedeckte Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur dabei auf 120°C gehalten. Der gesamte Inhalt wurde weitere 3 Std. unter Rühren auf 120°C gehalten; danach ergab sich eine Säurezahl von 91.

3169 g der Reaktionsmischung wurden in ein großes gerührtes Gefäß gefüllt und auf 100°C erwärmt, dann 3824 g entionisiertes Wasser und 207 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Neutralisierungsmittel war auf etwa 80% Neutralisierung dosiert. Der Gefäßinhalt wurde eine Stunde auf 100°C gehalten, dann durch Zugabe weiterer 1800 g entionisiertes Wasser gekühlt. Die neutralisierte Dispersion wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht zum Abkühlen abgestellt.

Die so hergestellte Dispersion war ein Sanitärbeschichtungsmittel für Getränkedosen mit folgenden Eigenschaften:

Anteil nichtflüchtiger Substanz 20%; Viskosität (Fordbecher Nr. 4, bei 25°C) 14 sec; pH-Wert 7,4; Neutralisierung 80%.

Diese Dispersion zeigt nach zwei Wochen Lagerung bei 49°C keine meßbare Änderung der Viskosität oder des pH-Werts, und die Stabilität der Dispersion erwies sich durch vollständiges Fehlen eines Niederschlags.

Allgemeiner Kommentar

Die vorliegende Erfindung schafft also assoziativ gebildete Harzmischungen aus ungepfropftem Epoxyharz, das modifiziert worden ist, um mindestens einen Teil seiner Epoxidgruppen zu eliminieren, sowie auf die Struktur des modifizierten Harzes aufgepfropftem Additionspolymerisat, wobei die Pfropfung im wesentlichen auf vor der Pfropfung aliphatische sekundäre (und möglicherweise aliphatische tertiäre) C-Atome des aliphatischen C-Atom-Rückgrats des Epoxy- bzw. modifizierten Harzes beschränkt ist.

Diese Pfropfung liefert eine besonders dauerhafte Bindung zum weiteren Modifizieren einer ausreichenden Menge des vorliegenden Epoxyharzes, um die Eigenschaften des Harzmischprodukts erheblich zu beeinflussen und die dauerhaften Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der Pfropfgrundlage, d. h. dem Epoxyharz zu erteilen. Beispielsweise erteilt ein Pfropfpolymerisat, das reich an Carboxylgruppen ist, dem Harzmischprodukt überlegene Eigenschaften zur Herstellung von Sanitärbeschichtungen mit reduzierbarem Wassergehalt, die in Dosen für Getränke und dergl. verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile gepfropften carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats vorliegen, die mindestens ein Gewichtsprozent Carboxylgruppen auf 100 Teile Epoxy-Ausgangsharz liefern. Eine solche Mischung ist hoch beständig gegen unerwünschte Reaktionen in und Ausfällen aus einer schwach alkalischen wäßrigen Dispersion.

Um jedoch selbst einen so mässigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und den von dieser verursachten Einfluß auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, ist es wichtig, die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich großen Anteil von frei-radikalischer Initiation im Verhältnis zu der eingesetzten Polymierisiertemperatur und Menge des polymerisierbaren Monomeren zu beginnen, beispielsweise von 4 bis 7 Gew.-% oder mehr Benzoylperoxid im Verhältnis zum Gewicht des Monomeren, wenn bei einer Temperatur von 115°C bis 125°C umgesetzt wird.

In ihren bevorzugten Ausführungsformen geht es bei der Erfindung also primär um die Herstellung von Harzzusammensetzungen, die für Beschichtungen für Dosen gedacht sind, die mit Erzeugnissen für den menschlichen Verzehr und insbesondere alkoholfreien Getränken und Bier gefüllt werden sollen. Um zu bestimmen, ob ein bestimmtes Beschichtungsmittel für diese hohe Ansprüche stellenden Anwendungen geeignet ist, gibt es mehrere Tests, von denen einige der wichtigeren unten kurz beschrieben sind. Wo zu einem Beschichtungsmittel in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, daß es für die Anwendung als Sanitärbeschichtungsmittel geeignet ist, kann es viele dieser Tests bestehen.

Geschmackstest

Die gehärtete Beschichtung in der Dose darf dem Doseninhalt keinen merkbaren Geschmack erteilen oder den Geschmack des Doseninhalts auf irgendeine Weise verändern. Dieser Test ist besonders für die Beschichtung in Bierdosen wichtig.

Haftung

Der Haftungstest wird bei Raumtemperatur unter der Feuchtigkeit der Umgebung durchgeführt. In die zu prüfende beschichtete Probenplatte werden drei parallele Linien von jeweils etwa 25 mm Länge in 3 mm Abstand eingeschnitten und diese Linien in einem Winkel von 90° mit drei gleichen Linien in gleichem Abstand geschnitten. Gewöhnlich wird zum Einschneiden der Linien ein Messer oder eine Rasierklinge benutzt. Dann drückt man einen Streifen Cellophanband fest diagonal auf die eingeschnittene Quadrate und zieht das Band mit schnellem stetigen Zug ab, wobei die Abziehbewegung unter einem Winkel von etwa 150° erfolgt. Sodann untersucht man den eingeschnittenen Bereich der Probenplatte auf Abhub der Beschichtung. Falls ein Teil der Beschichtung sich gelöst hat, hält man den prozentualen Anteil als Zahlenwert im Bereich von 0 bis 10 fest. Der Wert 0 bezeichnet dabei ein einwandfreie Beschichtung, ein Wert von 10, daß die Beschichtung zu 100% abgezogen wurde.

Lagerbeständigkeit

Beschichtungen mit reduzierbarem Wassergehalt müssen bei längerer Lagerung eine annehmbare hydrolytische Stabilität zeigen. Dies wird festgestellt, indem man eine erste Messung aller Eigenschaften des Beschichtungsmittels vornimmt und diese dann nach einer Lagerungsdauer an Proben wiederholt, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei 50°C gelagert wurden. Einige der wichtigen Parameter hinsichtlich der Stabilität sind die Gelfreiheit, Ausfällfreiheit und das Fehlen von Änderungen des pH-Werts. Um als Sanitärbeschichtungsmittel akzeptabel zu sein, sollte die Viskosität nach 12monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder 8monatiger Lagerung bei 50°C keine wahrnehmbare Änderung zeigen; dies deutet darauf hin, daß das Mittel nicht geliert ist.

Wärmestabilität

Bei einigen Herstellungsprozessen wird das beschichtete Metall nach dem Aufbringen der Beschichtung in ein Lotbad mit einer Temperatur von 340 . . . 370°C getaucht und dort bis 5 Sekunden vorgehalten. Die auftretende Verfärbung der Beschichtung ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Zersetzung. Bei anderen Herstellungsverfahren, bei denen gestanzte Dosenenden verwendet werden, werden die zusammengesetzten Dosen gewöhnlich 5 Minuten lang in ein Bad aus saurem Kupfersulfat getaucht, um Risse in der Beschichtung zu ermitteln. Ein Riß wird dabei durch einen Niederschlag einer geringen Kupfermenge auf dem Dosenmetall angezeigt.

Wasserpasteurisiertest

Dieser Test wird oft an gehärteten Beschichtungen vorgenommen, die auf das Innere von zweiteiligen Getränkedosen aufgespritzt und dann gebrannt worden sind. Weiterhin wird dieser Test dazu benutzt, um die Beständigkeit des Beschichtungsmaterials gegen Wasser und Wasserdampf bei der Pasteurisiertemperatur zu bestimmen. Für Testzwecke ist das Beschichtungsgewicht 12 bis 16 mg auf 25,8 cm² Plattenfläche. Nachdem die Beschichtung aufgebracht und durch Brennen für 2 min bei 218°C gehärtet worden ist, schneidet man zwei Streifen aus der beschichteten Platte, die jeweils etwa 38 × 229 mm messen, faltet die oberen 51 mm jedes Teststreifens auf sich selbst zurück, wobei die beschichtete Seite offenliegt. Sodann taucht man jeden Teststreifen zur Hälfte in ein Wasserbad von etwa 94°C, indem man ihn über die Kante des Wasserbehälters hängt. Nach ½ Stunde kühlt man die Streifen unter laufendem Leitungswasser bei Raumtemperatur ab, trocknet sie und prüft sie sofort auf Weißwerden und Haftung.

Ein Weißfleck zeigt die Absorption von Wasser während des Pasteurisierens an und wird auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei ein Wert von 0 ein einwandfreies Ergebnis, d. h. keine Weißflecken, und ein Wert von 10 ein vollständiges Weißwerden bezeichnen. Sowohl die eingetauchte Fläche als auch die nur dem Wasserdampf ausgesetzten Flächteile werden bewertet. Testergebnisse von 0 bis 2 sind akzeptabel.

Der Haftungstest wird sowohl auf die eingetauchte als auch die dem Wasserdampf ausgesetzte Fläche angewandt und entsprechend, d. h. wiederum auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Ein Abheben der Beschichtung vom Teststreifen im Bereich von 0 bis 1 ist akzeptabel.

Abdecktest

Dieser Test wird von Abfüllfirmen angewandt, um den Anteil des offenliegenden Metalls in beschichteten Dosen festzustellen. Unter den Testbedingungen wird eine schwache Spannung zwischen eine in eine elektrolytgefüllte Dose getauchte Elektrode und den Dosenkörper gelegt. Ist die Beschichtung der Dose nicht einwandfrei, liegt Metall offen und fließt ein Strom. Der Strom wird auf einem Instrument angezeigt; seine Stärke steht zur Gesamtfläche des dem Elektrolyt ausgesetzten Metalls in Beziehung. Die Stromstärke, die das Amperemeter anzeigt, stellt also ein relatives Maß für die gesamte offenliegende Metallfläche dar. Im allgemeinen hat jeder Abfüllbetrieb hinsichtlich der zulässigen Stromstärke seine eigenen Bedingungen.

Für diesen Test wird ein Normal-Elektrolyt und ein Beschichtungsgewicht von 2,5 mg auf 6,452 cm² (0,39 mg/cm²) angewandt. Bei einer 340 g-Getränkedose führt dieser Wert zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 110 . . . 120 mg pro Dose. Bei den üblichen Testbedingungen ist eine Stromstärke unter 25 mA bei vielen Brauereien für Aluminium-Bierdosen akzeptabel.

Die Anforderungen für nichtalkoholische Getränke sind strenger; normalerweise wird für derartige Dosen aus Aluminium derzeit ein Strom von weniger als 5 mA gefordert. Folglich trägt man bei Dosen für nichtalkoholische Getränke eine höhere Beschichtungsgewicht auf - normalerweise 4,5 mg auf 6,452 cm² (0,7 mg/cm²), was etwa 160 bis 200 mg für eine 340 g-Dose ergibt.

Die folgenden Eigenschaften werden oft ebenfalls für spritzbare Beschichtungsmittel für zweiteilige Dosen ausgewertet.

Netzbarkeit

Das Mittel an der beschichteten Fläche muß die Fähigkeit haben, eine kontinuierliche Naßschicht zu bilden. Dies ist eine besonder kritische Forderung bezüglich des unteren Wandteils von zweiteiligen Dosen, da die Dose dort von der Spritzpistole am weitesten entfernt ist.

Blasenbildung

Bei einigen Anwendungen wie beispielsweise Einzelschichten für zweiteilige Weißblechdosen sind hohe Beschichtungsgewichte erforderlich. Normalerweise tritt die höchste Naßschichtkonzentration im Rillenteil auf. Da die Schicht dort sehr dick ist, neigt sie zur Blasenbildung, d. h. zu einer Unterbrechung der Schichtoberfläche durch Verflüchtigung von Flüssigkeit.

Schaumbildung

Wird ein luftfreier Sprühnebel mit 70 kg/cm² aufgebracht, darf die Beschichtung auf der Dose nicht schäumen. Wenn sie schäumt, verursacht dies Schichtungsstetigkeiten und eine rauhe Oberfläche.

Schluß

Nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellte Sanitärbeschichtungsmittel in wäßriger Dispersion können viele der oben erläuterten Tests bestehen. Diese Mittel lassen sich besonders gut mit Luft oder luftfrei spritzen. Eine ausgezeichnete Vernebelung läßt sich unabhängig von der Düsenart oder vom Druck erreichen, d. h. ausgezeichnete Spritzaufträge erhält man mit Drücken im Bereich von 0,14 bis 105 kg/cm².

Beschichtungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden auf Weißbleck, Aluminium, grundiertes Metall, sowie ABS-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- und dergl. Kunststoffe in einer Reihe von Auftragsdicken zu Gewichten der gehärteten Beschichtung in einer 340 g-Dose von 1 bis 10 mg auf 6,452 cm² (0,16 bis 1,55 mg/cm²), d. h. einem Gesamtgewicht von 50 bis 300 mg pro 340 g-Dose aufgetragen. Innerhalb dieses Bereiches war die Schichtkontinuität ausgezeichnet.

Weiterhin weisen diese Mittel ausgezeichnete Auftragseigenschaften auf und im allgemeinen ist das Arbeiten mit ihnen frei von Problemen mit der Blasenbildung, Durchsacken, Lösungsmittelwaschen, der Schaumbildung und übermäßigem Fließen. Es ist bei wasseraussetzbaren Beschichtungen üblich, daß bei der Spritzanlage Geruchsprobleme auftreten; bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen haben sich jedoch keine solchen Schwierigkeiten ergeben.

Während die oben ausgeführten Beispiele allgemein bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, führen auch andere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensweisen so ausgezeichneten Beschichtungsmitteln. Wenn man beispielsweise der Verfahrensweise des Beispiels 3 folgt und zusätzlich zu dem Epoxy-Verdünnungsharz ein weiteres Additionspolymerisat hinzugefügt, das durch Additionspolymerisation der gleichen Monomerenmischung wie in dem Beispiel hergestellt wurde, lassen sich sehr zufriedenstellende Beschichtungen - im allgemeinen mit geringeren Kosten - bis zu Additionswerten erreichen, bei denen eine ungepfropfte Gesamtmenge von etwa 40% des Additionspolymerisate, bezogen auf die Mischung, vorliegt; auch mehr läßt sich akzeptieren. Ähnliche Ergebnisse erreicht man, wen das einzige eingesetzte Verdünnungsmittel zugesetztes Epoxyharz ist, d. h. der Reaktionsmischung kein getrennt gebildetes Additionspolymerisat zugegeben wird. Eine Zugabe von Epoxyharz erfolgt jedoch im allgemeinen zur Einstellung der Eigenschaften, nicht aus Gründen der 01520 00070 552 001000280000000200012000285910140900040 0002002721823 00004 01401 Wirtschaftlichkeit. Man kann jedoch sowohl Epoxyharz als auch separat gebildetes Additionspolymerisat zusetzen, um die Eigenschaften zu modifizieren und gleichzeitig auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Während die beschriebenen Zusammensetzungen im allgemeinen die mit flüssigen Trägern sind, lassen sich die Bindemittel auch ohne Lösungsmittel herstellen, kühlen und zu pulverförmigen Produkten pulvern, wie im Beispiel 5 ausgeführt. Diese Pulver löst man dann in Trägerlösungsmitteln oder dispergiert sie in wäßrigen Trägern, sofern man beim Einsatz etwa Amin zugibt. Im Sinne eines wirtschaftlichen Versands sind auch Konzentrate sinnvoll.

Die Menge des frei-radikalischen Initiators Benzoylperoxid, ist hier im Verhältnis zum Gewicht des additionspolymerisierbaren Monomeren angegeben. Bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von nicht unter 0,6% bis nicht über 5%.

Während die Erfindung hier unter Bezug auf die Einzelheiten bevorzugter Ausführungsformen derselben offenbart worden ist, ist einzusehen, daß diese Offenbarung lediglich der Erläuterung dient, die Erfindung aber nicht beschränken soll. Dem Fachmann sind unterschiedliche Modifikationen an den Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren einsichtig, die im Rahmen der Erfindung und im Umfang der Ansprüche liegen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, enthaltend im wesentlichen (A) ein Pfropfpolymerisat, bei dem eine Additionspolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome eines Epoxyharzes, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei H-Atome gebunden sind, aufgepfropft ist, (B) ungepfropftes Additionspolymerisat und (C) ungepfropftes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) 60 bis 90 Gew.-% eines Epoxyharzes, das aliphatische Gerüstkohlenstoffketten, an die ein oder zwei H-Atome gebunden sind, aufweist und ein Molekulargewicht von 350 bis 20 000 besitzt, mit einem Verkappungsmittel bis zu einem solchen Grade umsetzt, daß der Oxirangehalt auf 0 bis 8% herabgesetzt wird, und anschließend.
• b) das modifizierte Harz mit 10 bis 40% äthylenisch ungesättigtem additionspolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzoylperoxid oder einem freiradikalisch initierenden Äquivalent desselben für diese Reaktion bei 30°C bis 200°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in a) eingesetzte Epoxyharz ein Molekulargewicht von 4000 bis 10 000 besitzt und die Temperatur in b) 110 bis 130°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in b) in Gegenwart von mindestens 4%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Benzoylperoxid oder einem freiradikalisch initiierenden Äquivalent desselben bei 80°C bis 130°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) als Epoxyharz das Reaktionsdprodukt aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin und als Verkappungsmittel Bisphenol A umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein aromatisches Diepoxidharz und das additionspolymerisierbare Monomer ein Monomerengemisch ist, das äthylenisch ungesättigte Monomere enthält und unter Bildung eines Additionspolymerisats mischpolymerisiert werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, das ein erstes Lösungsmittel für das Diepoxyharz und ein zweites und mit dem ersten Lösungsmittel mischbares Lösungsmittel für das äthylenisch ungesättigte Monomere enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein aromatisches Diepoxidharz und das additionspolymerisierbare Monomere ein Gemisch aus additionsmischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, wobei mindestens eines dieser Monomeren eine Acrylsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der freiradikalische Initiator aus 6 bis 7% Benzoylperoxid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch einen Hauptteil einer Acrylsäure und einen kleinen Teil eines styrolischen Monomeren enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Epoxyharz mit Bisphenol A umsetzt, und
• b) dieses modifizierte Epoxyharz mit 10-40 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem additionspolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe: Acrylsäure und C_1-4-substituierte Acrylsäure, ggf. abgemischt mit Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol,

umsetzt.

11. Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 9.

12. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 11 als Überzugsmittel.