FI64606B - Epoxihartskomposition foer anvaendning som belaeggning och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

ΓβΊ mu KUULUTUSJULKAISU , . , n li (1i) UTLÄCGNINGSSKRIFT 64 606 2¾¾ C (45) Patent, ti -net tr lii !1 i?C3 ^ (51) Kv.ik.^inta.3 C 08 F 283/10 SUOMI-FINLAND (21) Pttenttltv»k#fnut — Pst«Kins6knlng 771U82 (22) Htk*ml«pilvl —Am&knlngidag 10.05.77 * ' (23) Alkupäivä — Glltighetidag 10.05.77 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offufrtll j 12.11.717

Patentti-ja rekisterihallitut .............

_ ._t , (44) NlhtJvikilptnon jt kuuLJulkalaun pvm. —

Patent- och registerstyrelten Ancökin uti«gd och utl.skrifun publicerad 3i.O8.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeu, —Bvjtrd prlorktt 11.05. j6

I8.0U.77, 0U.05.77 USA(US) 6852U6, 788U5U

793507 Toteennäytetty-Styrkt (71) SCM Corporation, 299 Park Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) James M. Evans, Panama City, Florida, Vincent W. Ting, Brunswick,

Ohio, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Päällysteenä käytettävä epoksihartsikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi - Epoxi hart skompo s it ion för användning som beläggning och förfarande för framställning av derma

Keksintö koskee päällysteenä käytettävää polymeerikoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se on seuraavien komponenttien reaktiotuote: (a) 5-95 paino-osaa diepoksihartsiä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on ainakin 350 ja jossa on alifaattisia runkohiiliketjuja, (b) 5-95 paino-osaa etyleenisesti tyydyttämätöntä additiopolymeroituvaa mono-meeria, joka on akryylihappo, alemmalla alkyylillä substituoitu akryylihappo, styreenimonomeeri, isopreeni, konjugoitu butadieeni, akryylihapon tai alemmalla alkyylillä substituoidun akryylihapon alkyyliesteri, akryyliamidi tai akryylinitridi, ja (c) kemiallinen terminointiaine, joka on bisfenoli A, fenoli, kresoli, ksylenoli, bentsoehappo, tyydyttynyt rasvahappo tai primäärinen tai sekundäärinen amiini tai hydroksyyliamidi, ja joka reagoi epoksihartsin kanssa eliminoiden ainakin osan diepoksihartsin epoksiryhmistä ja muodostaen modifioidun hartsin; jolloin monomeerin additiopolymerointi on suoritettu diepoksin tai modifioidun hartsin ja, monomeerista laskettuna, ainakin 3 painoprosentin bentso-yyliperoksidia tai sen vapaita radikaaleja initioivan ekvivalentin läsnäollessa 80-I30C ’Crssa, ja jolloin reaktiotuote käsittää oksaskopolymeerin, joka on terminoitu aromaattinen epoksihartsikomponentti, jonka molekyylipaino on ainakin 2 ' i 64606 1000 ja jossa on alifaattisia runkohiiliatomeja, joihin oksastamattomassa tilassa on liittynyt 1 tai 2 vetyatomia, ja jolle on oksastettu additiopolymeeri-komponentteja, joista kukin käsittää mainitun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kopolymeroituja yksiköitä, joista ainakin osa sisältää helposti ionisoituvia ryhmiä, jolloin ionisoituvuus on riittävän suuri, jotta polymeerikoos-tumus muodostuu dispersiona vesipitoisessa, ionisointiainetta sisältävässä väliaineessa.

Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen polymeerikoöstoiiniksen valmistamiseksi modifioimalla epoksihartsia additiopolymeroituvalla monomeerilla. Menetelmälle on tunnusomaista, että (a) epoksihartsi saatetaan reagoimaan terminaatioaineen kanssa hartsin epoksi-ryhmien eliminoimiseksi ainakin osittain ja modifioidun hartsin muodostamiseksi: , (h) epoksihartsi tai modifioitu hartsi saatetaan reagoimaan additiopolymeroitu-van monomeerin kanssa siten, että läsnä on monomeerista laskettuna ainakin 3 painoprosenttia bentsoyyliperoksidia tai sen tälle reaktiolle tarkoitettua, vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia 30-200°C:ssa, jolloin vaiheet (a) ja (b) voidaan suorittaa kummassa tahansa järjestyksessä tai samanaikaisesti.

FI-patenttihakemuksessa 771 ^8l kuvataan päällystysvalmisteita, jotka sisältävät k siivoa muodostavien polymeeristen aineosien seosta nestemäisessä kantaja-aineessa, jossa polymeeriseos on edullisesti karboksyylihappo funktionaalisen oksaspolymeerin ja karboksyylihappofunktionaalisen additiokopolymeerin yhdistävästä muodostettu seos. FI-patenttihakemuksen 771 k8l mukaan oksaspolymeerissa on epoksihartsikomponentti, jossa on alifaattinen hiiliketju, jonka alifaatti-siin hiiliin on silloitettu additiopolymeerikomponentti, joka sisältää karbok-syylihappoyksiköitä, jotka on johdettu karboksyylihappomonomeerista ja jotka yksiköt muodostavat vähintään 1 oksaspolymeerista. Oksastuksen määrä ko hoaa vähintään 1 1/2 paino-osaan additiopolymeerikomponenttia jokaista 100 paino-osaa kohti epoksihartsikomponenttia. Seoksen happoluku on noin 30-220.

FI-patenttihakemuksesBa 771 U8l kuvataan myös menetelmiä näiden päällys-tysvalmisteiden valmistamiseksi. Eräässä tällaisessa menetelmässä annetaan epok-sihartsin reagoida sellaisten moncaneerien seoksen kanssa, jotka sisältävät ety-leenistä tyydyttämättömyyttä ja jotka monomeerit ovat kopolymeroitavissa additiokopolymeerin muodostamiseksi. Näiden materiaalien annetaan reagoida siten, että läsnä on vähintään 3 j>~% bentsoyyliperoksidia monameerien seoksen painosta laskettuna n. 110-120°C:ssa. Bentsoyyliperoksidin sijasta voidaan käyttää mitä tahansa muuta vapaaradikaali-initiaattoria, joka saa aikaan samanlaista vapaita radikaaleja initioivaa aktiivisuutta tälle reaktiolle ko. lämpötilassa. Epoksi- 64606 hartsireagenssin määrä on yleensä 5~95 % alkuperäisestä reaktioseoksesta, edullisesti vähintään 50 % ja erittäin vaativilla tölkinpäällystysvalmisteilla 60-90 %.

Näissä menetelmissä vapaaradikaali-initiaattorin tavallisesti suuren määrän läsnäolo, laskettuna polymeroituvan monomeerin painosta, yhdessä epoksihartsi-ryhmien voimakkaan suuntaavan vaikutuksen kanssa suosivat sellaisen oksaspoly-meerin muodostumista, jossa oksastumista oli pääasiassa epoksihartsin alifaat-tisissa runkohiiliatomeissa. Jonkin verran oksastumista esiintyi pieniä määriä muissa kohdissa. Muunkin tyyppistä oksastumista tapahtui, erityisesti esteri-oksastumista, jossa karboksyylihapporyhmät reagoivat epoksiryhmien kanssa. Esterityyppinen oksastuminen on vähemmän toivottavaa kuin alifaattinen hiili-hiilioksastuminen, koska sidos kestää vähemmän hydrolyysiä ja sään vaikutusta.

Terminointi voidaan tehdä lähtöepoksihartsissa oleville oksiraani (epoksi) ryhmille joko jatkamatta lähtöepoksihartsimolekyylejä (käyttäen esim.bensoehappoa) tai jatkamalla niitä, mikä jatkaminen saattaa olla huomattavaakin (käyttämällä esim. oksiraanipäätteistä epoksihartsia, jonka on annettu reagoida pienemmän tai suuremman määrän kanssa difenolia kuten disfenoli A:ta). Tällaisessa ei-jatkamis-tapauksessa esiintyy luonnollisesti karboksyylihapon jäännöksiä, jotka työntyvät esiin siitä, missä eliminoidut oksiraaniryhmät olivat; tällaisessa jatkamista-pauksessa hartsiketjusta tulee yleensä paljon pitempi, kun käytetään vähän tällaista difenolireagenssia, ja lyhyempi kun käytetään enemmän tällaista difenolia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan paremmin kuin mainitussa FI-hakemuksessa kuvatuilla menetelmillä edistää sellaisen oksaspolymeerin muodostumista, jossa additiopolymeerin oksastus on alifaattisissa hiilissä, ja estää oksiraani (epoksi)-ryhmien reaktiot.

Tärkeätä on kuitenkin, että menetelmällä voidaan modifioida oksaspolymeerin ja additiopolymeerien seoksia mm. niiden ominaisuuksien parantamiseksi. Tämä toteutetaan antamalla epoksidiosien reagoida kemiallisen terminointiaineen kanssa niin, että seos ei ole vain osittain tai oleellisesti vapaa epoksiryhmistä, vaan sillä on myös ominaisuuksia, jotka terminointiaine sille on antanut. Tämä voidaan suorittaa joko ennen oksastusta, sen aikana tai sen jälkeen.

Keksinnön menetelmän eräässä toteutusmuodossa, joka on hyödyllinen päällys-tysvalmisteiden valmistuksessa, käytetään alustavaa terminointireaktiota jokaisen epoksihartsin, jossa on alifaattiset runkohiiliketjut, ja kemiallisen päätösaineen välillä hartsin oleellisesti kaikkien epoksidirybmien eliminoimiseksi ja modifioidun hartsin muodostamiseksi. Prosessin seuraavassa vaiheessa annetaan sitten tämän modifioidun hartsin reagoida additiopolymeroituvan monomeerin kanssa, kun läsnä on vähintään 3 v~% bentsoyyliperoksidia laskettuna monomeerin painosta, tai sen vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia. Sopivia kemiallisia termisointi- 64606 k aineita ovat fenolit, karboksyyli^·, ja muut hapot, amiinit, merkaptaanit, alkoholit, vesi (joissa kaikissa on vetyatomeja, jotka kykenevät reagoimaan oksiraa-nirybmien kanssa) ja muut terminointiaineet, jotka myös kykenevät reagoimaan ok-siraaniryhmien kanssa, esim. asyylihalogenidit, alkyylihalogenidit, ketonit, Grignard-reagenssit (RMgX), syanaatit, syanoasetaatit, diboraani, CO^ ja CS^. Useimpien näistä on annettava reagoida prosessissa, joka on erillään additio-polymeroinnista, mutta joitakin, kuten bentsoehappoa voidaan käyttää samanaikaisesti .

Tämän prosessin lopputuotteet ovat samankaltaisia kuin em. FI-hakemuksessa kuvatut. Toisin sanoen jos reaktiotuoteseos on valmistettu polymeroituvan monomeerin kanssa, joka sisältää akryylihappoa, se sisältää karboksyylihappo-toimista oksaspolymeeria ja karboksyylihappotoimista additiokopolymeeria. Oksas-polymeeri on pääasiassa konfiguraatiossa, jossa oksastus epoksihartsikomponent-tiin on alifaattisissa runkohiiliatomeissa. Nämä reaktiotuoteseokset, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, ovat tyydyttäviä sellaisenaan muodostettaviksi päällystysvalmisteiksi.

Johtuen tällaisessa reaktioseoksessa olevan oksaspolymeerin ja additio-kopolymeerin suuresta karbokByylisisällöstä, reaktioseos on helposti ionisoitavissa emäksellä kuten amiinilla, stabiilin vesidispersion muodostamiseksi. Levi-tettiinpä tämän keksinnön mukaisesti valmistetut päällysteet liuotinsysteemissä tai vesipitoisessa kantaja-aineessa, ne ovat hyödyllisiä moniin eri tarkoituksiin ja ne voidaan muodostaa erityisen sopiviksi sekä kaksiosaisten että kolmiosaisten — tölkkietrpäällystämiseen.

Tämä keksintö on hyödyllinen polymeeriseosten ja erityisesti päällystys-valmisteiden valmistuksessa levitettäväksi monista erilaisista nestemäisistä kanataja-aineista orgaaniset liuotinsysteemit mukaan luettuna..Keksintö soveltuu yleisesti uusien polymeeristen valmisteiden valmistukseen, jotka ovat hyödyllisiä monissa kalvoa muodostavissa sovellutuksissa.

FI-patenttihakemuksessa 771 U8l todetaan, että sopivissa olosuhteissa oksastus voidaan saada tapahtumaan epoksihartsikomponentin ja additiopolymeroi-tuvan monomeerin välillä, yleensä epoksihartsikomponentin alifaattisiin runko-hiiliin. On valmistettu saniteettipäällystysvalmisteita, jotka ovat sopivia juomatölkkien päällystyssovellutuksiin, antamalla sellaisten etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien seoksen reagoida, jotka voivat kopolymeroitua muodostaen additiokopolymeerin, epoksihartsin ja epätavallisen suuren bentsoyyli-peroksidimäärän tai vastaavan vapaaradikaali-initiaattorimäärän läsnäollessa. Tässä prosessissa kuitenkin pieni, mutta mitattava määrä oksastumista tapahtui muissa kohdissa ja erityisesti esterioksastusta tapahtui selvästi jossain määrin karboksyyliryhmien reagoidessa epoksirybmien kanssa.

5 64606 Tämän keksinnön avulla voidaan halutunlaista oksastumista edistää ilman, että vaaditaan suurempaa määrää vapaaradikaali-initiaattoria kuin saattaisi muuten olla tarpeen. Tämä toteutetaan käyttäen kemiallisia terminointiaineita, joita käytetään epoksihartsin oleellisesti kaikkien epoksiryhmien eliminoimiseksi niin, että esterityyppistä oksastumista happo- ja epoksiryhmien välillä ei voi tapahtua ja epoksiryhmäreaktiot eliminoidaan. Kun kemiallinen terminointiaine valitaan sopivasti, sitä ei tarvitse poistaa jälkeenpäin, sillä jos se on sopivasti valittu, sillä ei joko ole olennaista vaikutusta lopullisen reaktioseok-sen ominaisuuksiin tai se antaa sille joitakin haluttuja ominaisuuksia.

Vaikka juuri kuvattu esiterminointi on tärkeä tapa keksinnön toteuttamiseksi, terminointivaihe voidaan myös tehdä oksastuksen aikana tai sen jälkeen. Tämä on käyttökelpoinen tapa ominaisuuksien säätämiseksi. Esimerkiksi epoksi-ryhmät saavat aikaan tärkeän vaikutuksen niitä sisältävien polymeeriseosten ominaisuuksiin. Eliminoimalla epoksiryhmät, tapahtuipa se ennen oksastusta, sen aikana tai sen jälkeen ja olipa se täydellinen tai vain osittainen, ominaisuuksien modifiointi voidaan toteuttaa helposti ja tavallisesti halvalla.

Terminoinnin suorittamiseksi tämän keksinnön mukaisesti on saatavissa suuri määrä tyydyttäviä aineita käytettäväksi terminointiaineina yllä luetellut mukaanluettuna. Tällaisten aineiden omatessa monofunktionaalista reaktiivisyyttä epoksiryhmien suhteen ne eivät pidennä epoksihartsia, vaikka ne eliminoivat tällaiset epoksiryhmät. Difunktionaalisuuden kyseessä ollen, jollaista esiintyy di-karbok syylihapos s a tai difenolissa, epoksihartsin keskimääräinen molekyylipaino voi kasvaa päättyen karboksyyli- tai fenolihydroksyyliryhmään. Käytettäessä primääristä amiinia kohtalaisen suurena väkevyytenä ja annettaessa sen reagoida nopeasti, terminointi voi tapahtua ilman epoksihartsin pitenemistä, kun taas pienellä amiiniväkevyydellä epoksihartsin piteneminen voidaan saada tapahtumaan terminoinnin aikana.

Oksastusvaiheessa annetaan epoksihartsin, joka voi olla terminoitu, modifioidun hartsin muodostamiseksi, reagoida additiopolymeroituvan monomeerin kanssa, joka voi olla joko yhden monomeerin tai monomeerien seoksen muodossa, jotka roo-nomeerit sisältävät etyleenistä tyydyttämättömyyttä ja ovat kopolymeroitavissa additiokopolymeerin muodostamiseksi. Kun lopputuotteen on määrä olla päällystys-valmiste ja erityisesti kun valmisteen on määrä olla dispergoitu vesipitoiseen kantaja-aineeseen, ainakin yksi näistä monameereista on karboksyylihappo. Epoksi-hartsikomponentin ja monomeeriseoksen annetaan reagoida keskenään, kun läsnä on vähintään 3 p~/5 bentsoyyliperoksidia polymeroituvasta monomeerista, n. 110-120° C:soa, tai vaihtoehtoisesti voidaan käyttää mitä tahansa muuta vapaaradikaali-ini-tianttoria, joka saa aikaan vastaavan vapaita radikaaleja initioivan aktiivisuuden reaktion lämpötila-alueella.

6 64606

Kun tämä käytetyn vapaaradikaali-initiaattorin määrä on pienempi kuin se, joka vastaa vähintään 3 p-$ bentsoyyliperoksidia, laskettuna polymeroitu-vasta monomeerista, esterityyppiset oksaspolymeerit ovat selvästi vallitsevina (ellei epoksidiryhmiä ole päätetty ja siten eliminoitu). Kim tämä vapaaradikaali-initiaattorin määrä on riittävä vastatakseen vähintään 3 v~% bentsoyyliperoksidia ja korkeintaan J j>-% tai enemmän bentsoyyliperoksidia, vallitseva oksastu-mistyyppi, joka tapahtuu, on epoksihartsin tai näin modifioidun epoksihartsin alifaattisissa hiilissä. Kun käytetään suurempaa määrää bentsoyyliperoksidia tai vastaavaa kuin n. 7 % joudutaan suurempiin kustannuksiin havaitsematta kuitenkaan mitään erityistä etua. Kuitenkin niinkin suuria vapaaradikaali-initiaattorin määriä kuin 15 p-J» bentsoyyliperoksidin ekvivalenttia additiopolyme-roituvasta monomeerista voidaan käyttää.

Tämän keksinnön avulla valmistetut tuotteet ovat yhdistävästi muodostettuja hartsiseoksia, jotka koostuvat additiopolymeerin oksastuksista päätettyyn epoksihartsirakenteeseen, jossa tämä oksastus on pääasiassa terminoidun hartsin ali-faattisiin hiiliatomeihin (tavallisesti alifaattisiin runkohiiliatomeihin), oksastamattomasta modifioidusta epoksihartsista (so. epoksihartsista, jonka oksiraaniryhmistä joidenkin tai kaikkien on annettu reagoida terminointiaineen, kuten karboksyylihapon, fenolin tms.kanssa) ja oksastamattomasta additiopoly-meerista. Lähtöepoksihartsin runko on tämä hartsi ilman sen oksiraaniryhmiä; epoksihartsissa, joka on modifioitu kyseessä olevalla terminointireaktiolla, runko sisältää myös ne hiilet, jotka aikaisemmin olivat oksiraanihiiliä, kun oksiraaniryhmä on eliminoitu terminointireaktiolla.

Oksastus muodostaa erityisen kestäviä sidoksia oksastuksessa mukana olevan terminoidun epoksihartsin modifioimiseksi riittävästi aikaansaamaan voimakkaan vaikutuksen tuoteseoksen ominaisuuksiin sekä antamaan oksastukseen käytetyn additiopolymeerin kestävät ominaisuudet terminoidulle epoksihartsi-vastaanottajalle. Niinpä esimerkiksi tällaisen oksastetun additiopolymeerin, jossa on runsaasti akryyliesteriyksiköitä, odottaisi parantavan tällaisen vastaanottajan kestävyyttä ulkoilma-altistukselle. Samoin esimerkiksi oksaspoly-meeri, jossa on runsaasti karboksyyliryhmiä, antaa tuoteseokselle erinomaiset ominaisuudet vedellä laimennettujen saniteettipäällysteiden valmistamiseksi, joita käytetään juoma- ja vastaavien tölkkien sisäpuolella edellyttäen, että mukana on muutamia paino-osia oksastettua, karboksyylihappoa sisältävää additio-polymeeria, joka saa aikaan vähintään n. kaksi paino-osaa karboksyyliyksiköitä 100 osaa kohti lähtöepoksihartsia. Tällainen seos on erittäin kestävä ei-halut-tua reaktiota vastaan lievästi alkaalisessa vesidispersiossa ja saostumista vastaan siitä ja ionisoidun oksaspolymeerin suspendoiva vaikutus yhdessä yhdistä-vä.sti muodostetun vastaavan karboksyylihappoa sisältävän kopolymeerin kanssa 64606 muihin tällaisessa hartsiseoksessa oleviin komponentteihin näyttää olevan huomattava.

Kuitenkin, jotta saavutettaisiin edes kohtalainen määrä tätä kestävää oksastumista ja siihen liittyvää vaikutusta yhdistävästi muodostetun seoksen ominaisuuksiin on välttämätöntä aloittaa additiopolymerointi epätavallisen suurella määrällä vapaaradikaali-initiointia polymerointilämpötilaan ja käytettävän polymeroituvan monomeerin määrään nähden, esim. U-7 p-$ tai enemmän bentsoyyliperoksidia laskettuna monomeerin painosta, käytettäessä n. 115_130°C:n lämpötilaa.

Vaikka tämä keksintö on erityisen hyödyllinen samankaltaisten päällys-tysvalmisteiden valmistamiseksi kuin ne, jotka on kuvattu yllä mainitussa FI-patenttihakemuksessa, tämä keksintö on tärkeä myös laajemmassa mielessä. Esimerkiksi epoksihartsit kestävät huonommin ulkoilma-altistusolosuhteitä kuin jotkut muut synteettiset polymeerimateriaalit. Epoksihartsit ovat myös alttiita joidenkin aineiden, kuten vahvojen alkaalien tai jopa saippuoiden vaikutukselle.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan modifioituja polymeeriseoksia, jotka sisältävät oksaspolymeereja ja oksastamattomia additiopolymeereja ja joiden ominaisuuksia on parannettu eliminoimalla osittain tai kokonaan epoksiryhmät.

Koska modifiointi voidaan suorittaa ennen oksaspolymeerin muodostamista, sen aikana, tai sen jälkeen terminointiaineen sopivalla valinnalla, keksintö on erittäin monipuolinen.

Oksastuminen, joka tapahtuu alifaattisissa runkohiilissä, saa aikaan voimakkaan vaikutuksen reaktioseoksen ominaisuuksiin. Niinpä kun additiopoly-meroituva monomeeri sisältää suurimmaksi osaksi akryylihappoa, sekä oksaspolv-meeri että oksastamaton additiopolymeeri, jotka muodostuvat, ovat karboksyyli-happofunktionaalisia ja sopivan neutraloivan tai ionisoivan aineen läsnäollessa reaktiotuote voidaan stabiilista dispergoida vesipitoiseen kantaja-aineeseen. Tyydyttävän dispergoitumisen aikaansaamiseksi vesipitoiseen kantaja-aineeseen reaktioseoksen happoluvun on oltava riittävä polymeeriseoksen saavuttamiseksi dispersioon ja pitämiseksi siinä.

Tämän keksinnön mukaisen oksaspolymeroinnin vaikutukset voidaan todeta vedellä laimennettavien päällysteiden ollessa kyseessä, kun on olemassa riittävä karboksyylihappofunktionaalisuus niin, että muodostuu stabiileja dispersioita. On olemassa erilaisia tapoja, joilla tämä voidaan mitata. Niinpä kun additiopolymeeri on muodostettu akryylihappoa sisältävästä polymeroituvasta monomeerista, se sisältää karboksyylihappoyksiköitä. Näiden -COOH-yksiköiden tulee muodostaa vähintään 2 p-% oksaspolymeerista dispergoinnin helpottamiseksi. Kuitenkin, kun alkuperäisessä reaktioseoksessa on vähän joko epoksihartsia tai akryylihappoa, tämä mittaus yksin ei ehkä riitä. Tästä johtuen on parasta yhdistää tämä mittaus 8 64606 koko reaktioseoksen happolukuarvoon, jonka arvon tulee olla yli 30 eikä yleensä ylitä lukua 220. Edullinen alue on n. U5-15O; vielä edullisempi alue saniteet-tipäällystysvalmisteen sideaineille on 80-90.

Silloinkin, kun alkuperäinen (lähtö-)epoksihartsireagenssi muodostaa suurimman osan reaktioseoksesta, yllättävän vähän oksastumista saattaa tapahtua samalla, kun kaikesta huolimatta saadaan reaktioseos, johon uusi oksaspolymeeri vaikuttaa ilmeisen voimakkaasti. Niinpä additiopolymeerin oksastuminen epoksi-hartsiin saattaa olla määrältään niinkin pieni kuin 1 l/2 paino-osaa additio-polymeeria 100 paino-osaa kohti epoksihartsia. Yleensä keksinnön etujen varmistamiseksi lähtöepoksihartsin määrän tulee olla riittävä niin, että tämä epoksi-hartsi muodostaa vähintään 5 ΐ>~% ja edullisesti vähintään 10 % alkuperäisestä reaktioseoksesta. Erinomaiset sideaineseokset saadaan, kun epoksihartsin määrä on ho -p-% tai enemmän alkuperäisistä reagensseista ja 50 % tai enemmän tuottaa edullisia sideaineita, vaikka saniteettipäällystysvalmisteen sideaineita varten määrän tulee olla 60-90 % lähtöepoksihartsia.

Eräs keksinnön mukaisen menetelmän tärkeä piirre on vapaaradikaali-ini-tiaattorin epätavallisen suuri määrä suhteessa additiopolymeroituvaan monomee-riin, jota reaktiossa käytetään. Käytännön tuloksia varten tällaista määrää on käytettävä additiopolymeroitumis- ja oksastumisreaktioiden initioimiseksi eikä käyttää osaa tästä määrästä tällaisten reaktioiden lopettamiseen. Mikäli tällainen jälkimmäinen additio toteutetaan, on parasta lisätä uutta katalyyttiä. Bentsoyyliperoksidin määrän, jota käytetään n. 110-120°C:ssa, on oltava vähintään 3 % laskettuna additiopolymeroituvan monomeerin painosta ja mieluummin vähintään U %. Käyttökelpoinen edullinen alue on 6-7 %, vaikka jopa 15 % tai enemmänkin voidaan käyttää. Kun käytetään muita vapaaradikaali-initiaattoreita, määrä voidaan säätää vastaamaan aktiivisuudeltaan tälle nimenomaiselle reaktiolle tarkoitettua ottaen käytetty lämpötila huomioon.

Esterityyppisiä oksaspolymeereja muodostuu selvästi, kun polymeroituva monomeeri sisältää akryylihappoa, ellei sitä estetä eliminoimalla oksiraani-ryhmät. Kun peroksidityyppisen vapaaradikaali-initiaattorin määrä on riittävä vastatakseen vähintään 3 p-/£ tai enemmän bentsoyyliperoksidia additiopolymerontuvasta monomeerista ja korkeintaan n. 7 V~% tai enemmän bentsoyyliperoksidia, vallitseva oksastuminen, jota tapahtuu minkälaisen polymeroituvan monomeerin kanssa tahansa, vaikka epoksihartsia ei olisi terminoitu modifioidun hartsin valmistamiseksi, on epoksihartsin tai modifioidun hartsin alifaattisissa run-kohiilissä ja erityisesti niissä alifaattisissa hiilissä, joihin on liittynyt joko yksi tai kaksi vetyä oksastamattomassa tilassa. Käytettäessä esiterminointia, mitään hapon ja epoksiryhmän välistä esterioksastumista ei tapahdu ja vapaaradi-kaali-initiaattori käytetään suurimmalla teholla. Kun käytetään suurempaa määrää 64606 peroksidityyppistä vapaaradikaali-initiaattoria kuin n. 7 % bentsoyyliperoksidia vastaavaa määrää 110-120°C:ssa, aiheutetaan yleensä suurempia kuluja ilman siihen liittyvää etua.

Vaikka edullisessa oksastusreaktiotekniikassa epoksikomponentti ja sille tarkoitettu liuotin pannaan reaktoriin ja lisätään sitten monomeeriseos, katalyytti (so. vapaaradikaali-initiaattori) ja liuotin ajanjaksona, joka tekee mahdolliseksi sujuvan eksotermisen lämmön hallitsemisen, muitakin voidaan käyttää. Esimerkiksi epoksihartsi tai modifioitu hartsi ja sille tarkoitettu liuotin voidaan panna reaktoriin, minkä jälkeen kaikki katalyytti ja osa monomeeriseok-sesta voidaan lisätä. Alkureaktion jälkeen, joka tapahtuu lämmitettäessä, loput monomeeriseoksesta voidaan lisätä hitaasti tiettynä aikana. Tämän menetelmän muunnoksena jonkin verran vapaaradikaali-initiaattoria voitaisiin jättää lisättäväksi reaktoriin yhdessä monomeeriseoksen kanssa. Lisävaihtoehtona monomeeriseos, epoksi- tai modifioitu hartsikomponentti ja kaikki halutut liuottimet voidaan panna reaktoriin ja lisätä katalyytti hitaasti.

Esiterminointi reaktiota varten terminointiaineen annetaan reagoida epoksihartsin kanssa ennen oksastusreaktiota. Terminoinnin suorittamiseksi samaan aikaan oksastuksen kanssa käytetty reaktiotuotetekniikka riippuu valitusta terminointiaineesta (esim. jotta ei muutettaisi vapaaradikaali-initiaattorin vaikutusta huomattavasti).

Kun lopullinen reaktiotuote on saatu, on yleensä hyödyllistä suspendoida se vesipitoiseen kantaja-aineeseen sen levittämisen helpottamiseksi päällystys-valmisteena.

Huomattavasti karboksyyliryhmiä ja liuotinsysteemin sisältävän polymeeri-seoksen muuttamiseksi stabiiliksi vesipohjaiseksi systeemiksi vaatii emäksen tai emässeoksen käyttöä. Edullinen neutraloiva emäs on dimetyylietanoliamiini ja sitä käytetään normaalisti b-12 p-% yhdistävästi muodostetussa seoksessa olevan polymeerin kokonaispainosta. Tietyllä dispersiolla käytetyn emäksen määrä määrää saadun vesipohjaisen systeemin viskositeetin, joka puolestaan vaikuttaa levitys-ominaisuuksiin. Suuremmat emäsmäärät antavat suuremmat viskositeetit ja vaativat suurempia vesilaimennusmääriä viskositeetin säätämiseen.

Kahta erilaista menettelytapaa voidaan käyttää reaktiotuoteseoksen muuttamiseksi stabiiliksi vesikantoiseksi systeemiksi. Valmistuksen helppouden kannalta edullisessa menettelyssä lisätään tuoteseos orgaanisen liuottimen kanssa veden ja dimetyylietanoliamiinin seokseen sekoittaen. Tavallisesti pieni määrä hydrofiilistä liuotinta (etyleeniglykolimonobutyylieetteriä tms.) sisällytetään veteen hartsin dispergoitumisen edistämiseksi.

Toisessa menettelyssä vettä ja amiinia lisätään tuoteseokseen ja liuotti-meen sekoittaen. Vaikka tällä prosessilla valmistettu vesipohjainen systeemi on 10 64606 tyydyttävä laadun suhteen, tämä menettely ei ole suositeltava laitteiston parhaan hyväksikäytön kannalta.

Yllä kuvatulla tavalla valmistettujen vesipohjaisten systeemien pH on normaalisti alueella n. 7 »5 ~ 8,0 ja sen on havaittu olevan stabiili varastoitaessa yli vuoden. Tällä tavoin valmistetut tuotteet eivät muutu kohtuuttomasti viskositeetiltaan, laskeutumista tai erottumista esiintyy vähän tai ei lainkaan ja levitysominaisuudet säilyvät tyydyttävinä varastoinnin jälkeen.

Jotta voitaisiin toimia suositeltavammilla alueilla tämän keksinnön toteuttamisen kannalta saniteettipäällystysvalmisteiden valmistamiseksi alkoholittomien juomien ja oluen tölkkejä varten, lähtödiepoksidihartsin määrän tulee mieluummin olla n. 80 p-$ ja sen monomeeriseoksen määrän, jota käytetään reaktioon epoksikomponentin ja itsensä kanssa, tulee olla n. 20 p-$. Reaktion aikana läsnä olevan bentsoyyliperoksidin määrän tulee olla n. 6-7 p-$ ja edullisesti n. 6,7 - 6,8 % monomeereista laskettuna. Monomeeriseoksessa olevan metakryylihapon määrä heijastuu saadun lopullisen reaktiotuoteseoksen happo-luvussa. Kyseessä oleviin tarkoituksiin happoluvun tulee olla välillä 1+5-150 ja edullisesti n. 80~90 ja kaikkein mieluimmin n. 85.

Juomatölkin päällystysvalmistetta varten käytettäväksi reaktioseoksessa, jossa on 80 osaa diepoksidia 20 osaa kohti monomeeriseosta ja 1,3 osaa bentso-yyliperoksidia, suositeltava monomeeriseoksen koostumus on 70 osaa metakryyli-happoa 30 osaa kohti styreeniä, jossa on yksi painoprosentti etyyliakrylaattia. Saadussa lopullisessa reaktiotuoteseoksessa tulee koko monomeeriseoksen olla kopolymeroitu additiokopolymeeriksi, n. 2 1/2 paino-osan ollessa oksastettu di-epoksidihartsin alifaattisän runkohiiljjn ja loppuosan additiokopolymeerista ollessa sekoitettu reaktiotuoteseoksessa olevaan oksaspolymeeriin.

Sekä näin valmistettu oksaspolymeeri että additiokopolymeeri ovat karbok-syylihappofunktionaalisia. Niissä on riittävästi ionisoituvia ryhmiä, jotta ne olisivat hydrofiilisiä, ja ne ovat helposti sekoitettavissa.

Käytettäessä juomatölkkien päällystykseen edullista reaktioseosta, jossa on lähtöepoksidia ja monomeeriseosta suhteessa 8o/20 ja jonka on annettu reagoida 3 p-$:n kanssa, bentsoyyliperoksidia, monomeereista laskettuna, yleensä n. 1 1/2 - 2 % additiokopolymeerista oksastuu (laskettuna koko additiokopolymeerista, joka muodostuu monomeeriseoksesta) ja dispergoituvuus veteen on huono. 5 %:n bentsoyyliperoksimäärällä n. 8 % additiokopolymeerista oksastuu; 7 $:n bentsoyyliperoksidimäärällä n. 12 % additiokopolymeerista oksastuu; 9 $:n bent-soyyliperoksidimäärällä lähes 20 % oksastuu; ja 15 %:n bentsoyyliperoksidimäärällä yli 1+0 % additiokopolymeerista oksastuu. Selvyyden vuoksi korostetaan, että kun 10$ additiopolymeerista on oksastunut, se merkitsee, että lopullinen 64606 reaktiotuoteseos koostuu n. 82 #:sta oksaspolymeeria ja oksastumatonta diepoksi-dihartsia ja n. 18 jSrsta yhdistävästi muodostunutta additiokopolymeeria. Epoksi-ryhmien eliminoimiseksi suoritetun terminoinnin erityisesti terminoinnin ilman pidennystä, ei odottaisi vähentyvän merkittävästi saadun yhdistävästi muodostetun seoksen dispergoituvuutta veteen.

Hyviä päällystysvalmisteita varten yleensä vähintään n. 1 1/2 paino-osaa additiokopolymeeria tulee olla oksastettu jokaista 100 paino-osaa kohti oksaspolymeerissa olevaa lähtoepoksihartsikomponenttia. Oksastuneen additio-polymeerin määrä voi olla niinkin suuri kuin 12 osaa, jos käytetään riittävästi bentsoyyliperoksidia, mutta suunnilleen 5 1/2 osan määrä on käytännön yläraja useimpiin tarkoituksiin ja 2 1/2 - 3 osan määriä suositellaan yleensä tölkin-päällysteisiin.

Yleensä reaktiotuoteseos, joka saadaan edullisesta reaktioseoksesta, jossa on lähtödiepoksidihartsia ja monomeeriseosta suhteessa 80/20, sisältää jopa 18 1/2 osaa oksastumatonta additiokopolymeeria. Moniin päällystyssovellutuksiin voidaan hyväksyä enemmänkin additiokopolymeeria, ja erikseen muodostettua yhteen sopivaa additiokopolymeeria, jolla edullisesti on oleellisesti sama koostumus kuin läsnäolevalla, voidaan lisätä yhteensä korkeintaan n. Uo osaa oksastumatonta additiokopolymeeria reaktioseokseen. Samalla tavoin enemmän oksastumatonta diepoksidihartsia voidaan hyväksyä, yleensä yhteensä korkeintaan n. 10 -p-% reaktio-tuot eseoksesta.

Vesidispersioilla, joilla on suuret epoksipitoisuudet, terminointi on suositeltava ja reaktiotuoteseoksen kartoksyylipitoisuuden mitattuna -C00H-ryh-minä tulee olla vähintään 2 v~% reaktiotuoteseoksesta. Dispersion stabiilisuuden kannalta määrä voi olla huomattavasti suurempi. Käytännön alue on yleensä vähintään n. 5 %· Kun karboksyylipitoisuus on alle n. 2 %, saadaan polymeeriseoksia, jotka ovat hyödyllisiä liuotinkantaja-aineissa.

Keksinnön monia yksityiskohtia selostetaan seuraavassa tarkemmin.

Epokslhartslkomnonentti

Epoksihartsi voi olla joko alifaattinen tai aromaattinen. Valmistetta-ess päällystysseoksia tölkeille, aromaattiset epoksihartsit ovat edullisia.

Suositeltavimpia epoksihartseja ovat bisfenoli A:n polyglysidyylieetterit, erityisesti ne, joiden 1,2-epoksiekvivalenssi on n. 1,3 - 2 ja mieluummin 2. Molekyylipainon tulee olla n. 350 - 20 000 ja mieluummin saniteettipäällystys-seoksia varten n. h 000 - 10 000. Molekyylipainoltaan alhaiset epoksihartsit valitaan tavallisesti käyttöön, kuin polymeerisideaineen epoksihartsipitoisuuden määrä on pieni, ts. n. 10-30 p-$. Molekyylipainoltaan alhaisia epoksihartseja katsotaan olevan niiden, joiden molekyylipaino on alle 1 000.

18 64606

Tavallisesti kun polymeeriseoksen on tarkoitettu sisältävän 50-90 p-tfc epoksihartsia laskettuna kaikista kiinteistä polymeereistä, valittu epoksihartsi on sellainen, jonka molekyylipaino on välillä n. 4 000 -10 000, erityisesti valmistettaessa saniteettipäällystysseoksia, joille on suositeltavaa, että epoksihartsia on vähintään 60 fo kaikista kiinteistä aineista.

Vaikka on toisinaan sopivaa käyttää valmista epoksihartsia, jolla on haluttu molekyylipaino, on usein käytännöllisempää aloittaa bisfenoli A:sta ja bisfenolm A:n bisglysidyylieetteristä, joita on kaupallisesti saatavissa. Bisfenoli A:n bisglysidyylieetteri, jQka tunnetaan yleisesti nestemäisenä epoksihartsina, on saatavana esikatalysoidussa muodossa ei vain Dow Chemical Co.-yhtiöltä kauppanimellä DER-333» joka sisältää katalyyttinä etyylitrifenyylifos-foniumasetaatin ja etikkahapon kompleksia, vaan myös Shell Chemical Co—yhtiöltä kauppanimellä Epon 829, ja nämä ovat sopivia lähtöaineita. Katalysoimattomia nestemäisiä epoksihartseja on myös saatavana ja niiden on havaittu olevan sopivia käy— tettäväksi, kun käytetään sopivaa katalyyttiä.

r

Dow Chemical Cd:n esikatalysoidulla nestemäisellä epokeihartsilla DER-553 on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet:

Taulukko I

DER-553 epoksthartsln ominaisuudet

Ulkomuoto Kirkas, viskoosi neste Väri (Gardner) 1-2

Ominaispaino 1*15

Paino/gallona 9*65

Haihtumatonta painosta 96 + 1 $

Haihtuva ksyleeni

Haihtumatonta tilavuudesta 95 $ keskim.

, Viskositeetti 25°C:ssa 2 JOO - 4 600 cP

t Epoksidiekvivalenttipaino*^ 199 - 202 x^Epoksidiekvivalenttipaino on hartsimäärä grammoissa, joka sisältää yhden grammaekvivalenttipainon epoksidia.

Nestemäisen epoksihartein alkuperäisen raolekyylipainon nostamiseksi tasolle, joka on tyydyttävämpi moniin päällystyssovellutuksiin, alkuperäisen nestemäisen epoksihartein voidaan antaa reagoida ei vain bisfenoli A:n lisäsiäärän vaan myös muiden materiaalien kanssa. Muita polyfunktio-naalisia aromaattisia alkoholeja voidaan käyttää glysidyylieetterin vai- 13 64606 mistukseen ja molekyylipainon nostamiseen mukaanluettuna sellaiset materiaalit kuin bis(4-hydroksifenyyli)metaani; bisfenoli F; 2,2-bis(4'-hyd-roksi-2',3'»5',6'-tetrakloorifenyyli)propaani, tetraklooribisfenoli A; 4,4-bis(hydroksifenyyli)valeriaanahappo; difenolihappo; novolakat tai mo-lekyylipainoltaan alhaiset fenoli-formaldehydipolymeerit; l,8-bis(hydrok-sifenyyli)pentadekaani; resorsinoli; 2,2,5,5-tetrakis(4'-hydroksifenyyli) heksaani ja muut. Kuitenkin suositeltava materiaali yksinkertaisen käytännön prosessin hallinnan kannalta alkuperäisen nestemäisen epoksihartsin painon lisäämiseen on bisfenoli A.

Bisfenoli A:n ja DER-333 -valmisteen suhde valmistettaessa toivo-tuinta molekyylipainoa, on 65-^--66,5 p-$ DER-333 -valmistetta ja 35 - 33,5 V~i° bisfenoli A: ta. Seuraavassa taulukossa luetellaan lopullisten epoksihartsien ominaisuudet.

Taulukko II

Epoksihartsilähtöalneet oksastusta varten DER-333 -määrä painosta 65 66,5

Bisfenoli A-määrä painosta 35 33*5

Likimääräinen molekyylipaino 9000 5000 ^•-epoksidihappea 0,4 0,6

Gardner-viskositeettialue 40 p-$ haihtumattoman aineen pitoisuudella etyleeniglykolimonobutyyli-eetterissä Z^-Z^

Reaktio-olosuhteisiin, joita käytetään nestemäisen epoksihartsin tai muiden molekyylipainoltaan alhaisten epoksihartsien molekyylipainon nostamiseen, kuuluvat n. 175°C*n reaktiolämpötila ja normaalipaine. Vaikka tämä reaktio voidaan suorittaa ilman liuotinta, on suositeltavaa käyttää ety-leeniglykolimonobutyylieetteriä n. 15 p-$ koko reaktiopanoksesta laskettuna.

Moniin päällystyssovellutuksiin epoksihartsin, tavallisesti diepök-sidin molekyylipaino voi olla välillä n. 350 - 20 000. Kuitenkin vaativampiin tarkoituksiin, erityisesti niihin, joissa lopputuotteen on määrä olla saniteettipäällyste, epoksihartsin molekyylipainoarvot välillä n. 4 000 -10 000 ovat suositeltavia. Nämä ja muut epoksihartsikomponenttien molekyy-lipainomääritykset tehdään mieluummin geeliläpäisykromatografisesti, mutta mitä tahansa muuta etandarditekniikkaa voidaan käyttää.

Hyödyllisiä epoksihartseja voidaan myös modifioida muilla konden-saateilla, kuten fenolihartseilla, fenoleilla ja polyoleilla. Tyypillisiä

M

64606 modifioituja epokcihartcoja ovat: epoksoitu polubutadiecni, glysidyyli-eetterit, jotka on muodostettu anta.malla fenolinovolakkahartsien reagoida epikloorihydriinin kanssa; 4»4*-isopropylideenifenoli-epikloorihydriini tai 4,4-Bok.-butylideenifenoli-epikloorihydriini, jonka on annettu reagoida yhden tai useamman kanssa seuraavista kuivausöljyistä tai rasvahapoista: pyökinterhoöljy, bankulpähkinäöljy, risiiniöljy (dehydratoitu mukaanluettuna), kiinanpuuöljy, kookospähkinäöljy, maissiöljy, puuvillansiemenöljy, kalaöljy (raifinoitu), hampunsiemsnöljy, pellavansiemenöljy, oitikikaöljy, porillaöljy, unikonsiemenöljy, karpitsansiemenöljy, saffloriöljy, sesamöl-jy, soijaöljy, auringonkukansiemenöljy, mäntyöljy ja pähkinäöljy; 4,4'-icopropyylideonidifenoli-epikloorinydriini, jota on kemiallisesti käsitelty yhdellä tai useammilla seuraavista: mono-, di- tai trimetylolifenolin al-kyylieetteri; 4,4’-isopropylidoenidifenoli-formaldehydi, 4>41-sek.-butyli-deenidifer.oli-formaldehydi, melamiiniformaldehydi ja urea-formaldehydi.

Kaupallisia epoksihartseja, joilla on käyttökelpoiset molekyylipai-noarvot ja jotka ovat sopivia käytettäväksi sellaisenaan nostamatta enempää molekyylipainoa, ovat DER 662, 664, 667, 660 ja 669, kaikki Dow Chemical Co:n tuotteita (joiden lasketut keskimääräiset molekyylipainot ? ovat samassa järjestyksessä 12-75» 1050; %00; 5500 ja 9000); ja EPON Θ36, 1007 ja 1009, kaikki Shell Cheroioal Co:n tuotteita (joiden lasketut keskimääräiset molekyylipainot ovat samassa järjestyksessä 6?5; 4500 ja 6500).

Vaikka suositeltavat diepoksidimateriaal.it, jotka on tarkoitettu käytettäväksi keksinnön toteutuksessa, valmistetaan antamalla epikloorihyd- t 1 riinin reagoida bisfenoli A:n kanssa, muut tyydyttävät diepoksidit sisältävät sellaisia lähtöaineita kuin seuraavat edellyttäen, että molekyyli-painot on säädetty sopivalle alueelle:

Diepoksidi 1

y' ^'SNSs*CH‘J-0—C*—(CH7)7 —C—O—H^C

A r II II >0 ) 15 64606

Diepok&idi 2 ϋ 0 /\ /\ h2c-chch2o(ch2)2och2ch-CH2

Diepoknidi 3

Q

° O O

CHj-CH —CH2 CH2~CH^-CH2

Diepoksidi 4 Λ \ y—CH-CH2 6 4 6 0 6 li

Diepoknidi 5

o I

\ » . / X/ \/

Piepoks.idi 6 iV=v CH. - j

• OH

j __ ch3 _ CH3 0 —o)—CH.-r-CH 4 N " 2 K = 0,1 tai enemmän

Toinen tapa luonnehtia epoksihartcikomponenfctia on käyttää rs en oksi-raanirisältöä. Tämä arvo voi olla mitä tahansa nollasta n. 8 piriin, öksi-raani sisällön nolla-arvo osoittaisi, että. epok s .’.ryhmät ovat reagoineet täydellisesti, kuten esimerkiksi ylimäärin olevan bisfonoli Λ:η kanssa. Fpoksiryhmiä ui ehkä tarvita, muihin sovellutuksiin kuin hyviin tölkinpääl-lysteirsiin. Okciraanisisältö määritetään oeurnavalla tavalla.

17 64606

Oksiraanlsisällön määritys

Tunnetun painoinen näyte pannaan 50 millilitran Erlenmeyer-pulloon ja liuotetaan 10 millilitraan klooribentseeniä. Liuokseen lisätään 10 ml tetra-etyyliammoniumbromidiliuosta ja 2-3 tippaa 2 %ists. kristallinvioletti-indi-kaattorin liuosta jääetikassa. Saatu liuos titrataan sitten sinivihreään loppupisteeseen standardoidulla 0,1-N perkloorihapolla (HCIO^) käyttäen 10 millilitran mikrobyrettiä. Oksiraani-Jf lasketaan seuraavasta yhtälöstä:

Oksiraani-J» = (ml x N HCIO^) x 1,600 Näytteen paino grammoissa 0,1-N HClO^-liuos valmistettiin sekoittamalla 8,5 ml 72 #:sta HClO^ra 300 ml:an jääetikkaa (99*5 %) , 20 ml etikkahappoanhydridiä lisättiin ja liuos laimennettiin 1 litraksi jääetikalla ja annettiin seistä yli yön. Se standardoitiin sitten kaliumhappoftalaattia vastaan.

Yllä tarvittu tetraetyyliammoniumbromidiliuos valmistettiin liuottamalla 100 tetraetyyliammoniumbromidia U00 ml:an jääetikkaa (99,5 %)· Emäsepäpuhtauksien neutralointi seksi lisättiin muutamia tippoja 2 5f:sta kristallin-violetti-indikaattorin liuoeta ja liuosta titrattiin tipoittain stimdardi 0,1 N HCl0^:lla loppupisteen värin muutokseen.

Tämä määritys soveltuu sekä alkuperäiselle epoksihartsille että reak-tioseokselle, joka sisältää oksaspolymeeria.

Terminointiaineet

Materiaaleja, jotka ovat yleensä hyödyllisiä terminointiaineina epok-siryhmille, on mainittu edellä ja niitä ovat fenolit, monet karboksyylihapois-ta, primääriset ja sekundääriset amiinit, merkaptaanit, alkoholit ja vesi. Vaikka joitakin etyleenisesti tyydyttämättömiä terminointiaineita voidaan käyttää, on yleensä suositeltavaa välttää tällaisia aineita ja mahdollisten additiopolymeroitumisreaktioiden välttämiseksi additiopolymeroituvan mono-meerin kanssa oksastuksen aikana.

Edullinen terminointiaine epoksihartsin pidentymisen aikaansaamiseksi on bisfenoli A. Tätä käytetään hyvin yksinkertaisesti, erityisesti kun terminointi tehdään ennen oksastusta, jossa tapauksessa molaarista ylimäärää bisfenoli A:ta epoksihartsiin nähden voidaan käyttää, kun alkuperäisen nestemäisen epoksihartsin molekyylipainoa on määrä nostaa. Niinpä hiukan alle 6k paino-osasta Dow DER 333-nestehartsia 36 paino-osaa kohti bisfenoli A:ta (jolloin modifioitu hartsi saavuttaa Gardner-Holdt-viskositee-

1P

6 4 6 0 6 tin n. Z ^ 25°C:ssa knn p-% hartsia on liuotettuna etyleeniglykolimonobu-tyylieetteriin) n. CO osaan DER 333 -nestehartsia Uo osaa kohti bisfenoli A:ta (jolloin modifioidun hartsin viskositeetti on hieman yli li) edustaa hyödyllistä aluetta näille reagensseille. Tällaisessa terminoinnissa aromaattiset alkoholit, jotka ovat hyödyllisiä nestemäisen epoksihartsin molekyylipainon nostamisessa, ovat hyödyllisiä tällaisina terminoinstiaineina. Hyödyllisiä ovat myös fenoli, kresolit ja ksylenolit.

Tyydytetyt rasvahapot ja aromaattiset monokarboksyylihapot, kuten bent-soehappo, ovat erityisen hyödyllisiä epoksihartsin terminointiin "ilman pidennystä" erityisesti silloin, kun ne voivat antaa haluttuja ominaisuuksia lopputuotteelle. Tavallisesti rasvahappoja voidaan käyttää useissa eri kaupallisissa muodoissa eikä niiden tarvitse olla erityisen puhdistettuja. Kuitenkin sellaiset hapot kuin palmitiini-, lauriini-, myristiini- ja steariinihappo ovat erittäin hyödyllisiä joko raffinoidussa muodossa tai erittäin puhdistettuina happoina.

Yleensä primääriset ja sekundääriset amiinit ovat tyydyttäviä terminoin-tiaineita, erityisesti hydroksyyliamiinit, kuten etanoliamiini ja dietanoli-amiini. On osoittautunut, että sellaisen vetyatomin läsnäolo, joka kykenee reagoimaan oksirääniryhmän kanssa, on suositeltavaa. Mm. tästä syystä tertiääri-siä amiineja ei pidetä sopivina.

Additiopolymeroituva monomeeri

Toinen tärkeä aineryhmä ovat additiopolymeroituvat materiaalit.

Tämän keksinnön toteuttamiseksi sen laajimmassa muodossa additiopolymeroituva monomeeri, jonka annetaan reagoida epoksihartsin ja vapaaradikaali-initiaattorin läsnä ollessa reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää oksas-polymeerin, voi olla yhtä ainoaa monomeeria tai kopolymeroituvien monomeerien seosta. Valittu materiaali riippuu tarkoituksista, jotka on määrä saavuttaa ominaisuuksien ja taloudellisten seikkojen suhteen. Styreeni on arvokas monomeeri esimerkiksi, koska se toimii jatkeaineena ja on taloudellinen. Akryyli-amidi on mielenkiintoinen, koska se parantaa itsekovettumiskykyä käytettiinpä sitä yksin tai monomeeriseoksen osana. Akryylihapot saavat aikaan happofunktio-naalisuutta.

Virvoitusjuomatölkkejä varten nykyään hyväksytyt epoksi-akryylipäällysteet sisältävät seoksena kolmea tai useampaa monomeeria, so. styreeniä, metakryyli-happoa ja etyyliakrylaattia ja valinnaisesti metyylimetakrylaattia. Kuitenkin erittäin hyödyllisiä vedellä laimennettavia päällysteitä voidaan valmistaa rae-takryylihapon ja styreenin seoksista hapon ollessa normaalisti pääkomponentti riittävän happofunktionaalisuuden kehittämiseksi stabiilien vesidispersioiden muodostamista varten.

19 64606

Yleensä tämän keksinnön mukaisten päällystysseosten valmistamiseksi addi-tiopolymeroituva monomeeri valitaan tällaisten monomeerimateriaalien kolmesta yleisestä luokasta. Valintana voi olla yksi ainoa monomeeri tai tällaisten mono-meerien seos, joka on tarkoitettu jonkin tietyn päämäärän, kuten esimerkiksi happofunktionaalisuuden saavuttamiseen.

Ensimmäinen monomeerien luokka, jota voidaan käyttää päällystysseosten valmistuksessa ovat akryylihapot. Tämä luokka sisältää itse akryylihapon ja alemmalla alkyyliryhmällä substituoidut akryylihapot, so. ne hapot, joissa on ety-leenistä tyydyttämättömyyttä alfa- tai beta-asemassa yhteen karboksyylihappo-ryhmään nähden. Suositeltava akryylihappo on metakryylihappo.

Toinen monomeeriluokka, jota voidaan käyttää, voidaan määritellä niitä kaupallisesti saatavia monomeereja sisältäväksi, joissa on vinyyli-tyydyttämät-tömyyttä ja jotka eivät aiheuta funktionaalisuutta. Tämä sisältäisi styreeniset monomeerit, kuten styreenin, vinyylitolueenin ja divinyylibenseenin. Muita sopivia monomeereja ovat isopreeni, konjugoitu butadieeni yms.

Kolmas metakryylihappo-styreeniseokseen lisättävien, käyttökelpoisten monomeerien luokka, erityisesti noudatettaessa nykyisiä säännöksiä, jotka koskevat saniteettipäällysteitä, käsittää akryylihapon alkyyliesterit, yleensä alemmat alkyyliesterit, so. ne esterit, joissa esteröitävä ryhmä sisältää 1-U hiili-atomia, ja erityisesti etyyliakrylaatti. Muita hyödyllisiä monomeereja tässä luokassa ovat muut alkyyliakrylaattiesterit ja metakrylaattiesterit, kuten propyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, ' tertiäärinen butyyliakrylaatti, pentyyliakrylaatti, dekyyliakrylaatti, lauryyli-' akrylaatti, isobornyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatii-? isobutyylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaitti, 2-etyyliheksyylimeta£r5rlaatti, oktyylimetakrylaatti ja nonyylimetakrylaatti. Akryyliamidi ja a^rtfionitriili ovat myös hyödyllisiä, vaikka eivät ravintoaineita varten.

Yleisesti ne additiopolymeroituvat monomeerit, jotka ovat helposti polyme-roituvia emulsiopolymerointiolosuhteissa, tyypillisesti ne, jotka sisältävät ety-leenistä tyydyttämättömyyttä, ovat sopivia käytettäväksi. Tämä käsittää asetylee-nisesti tyydyttämättömät materiaalit, kuten esimerkiksi asetyleeniglykolit. Kun käytetään monomeerien seosta vedestä pelkistyvän päällysteen valmistuksessa, valittujen monomeerien, muiden kuin akryylihappomeerin tulee kopolymeroitua hyvin akryylihappomonomeerien kanssa ja tulee muodostaa kopolymeereja, jotka itsessään eivät ole silloittuneita.

Useimpia vedellä laimennettavia päällystysseoksia varten monomeeriseos sisältää yleensä suurimmaksi osaksi akryylihappoa ja pienehkön määrän styreenistä monomeeria, yleensä styreeniä. Yleensä niillä päällystysseoksilla, jotka saattavat joutua kosketukseen ravintoaineiden kanssa ja erityisesti oluttölkkien pääl-lysteseosten valmistukseen eräs suositeltava additiopolymeroituva monomeeriseos 20 64606 koostuu 70 paino-osasta metakryylihappoa ja 30 paino-osassa styreeniä yhdessä 1 painoprosentin kanssa etyyliakrylaattia. Toinen suositeltava monomeeriseos sisältää metakryylihappoa, styreeniä ja etyyliakrylaattia likimääräisessä paino-suhteessa 65:3^:1 samassa järjestyksessä.

Vapaaradikaali-initiaattori

Epoksihartsin ja polymeroituvan monomeerin seoksen annetaan reagoida yhdessä vapaaradikaali-initiaattorin, mieluummin peroksidityyppisen läsnäollessa.

Monia vapaita radikaaleja synnyttäviä aineita voidaan käyttää, mutta bent-scyyliperoksidi on suositeltava. Materiaaleja, joita voidaan käyttää, ovat yleisesti materiaalit, joista usein käytetään nimitystä peroksidi-tyyppiset katalyytit. Vapaaradikaali-initiaattoreiden luokka on yleensä hyvin tunnettu ja on yleensä jossain määrin hyödyllinen mukaan luettuna vapaaradikaali-initiaattoreiden ja va-paaradikaali-initiaattoreille tarkoitettujen aktivaattoreiden yhdistelmät, joita aktivaattoreita ovat ultraviolettivalo ja suurenergiset elektronisäteet sopivissa olosuhteissa. Tyypillisiä käytännön vapaaradikaali-initiaattoreita, jotka ovat yleisessä käytössä, ovat kumeenihydroperoksidi, bentsoyyliperoksidi, t-butyyliperben-soaatti, t-butyyliperoksidi, laurosyyliperoksidi, metyylietyyliketoniperoksidi, klooribentsoyyliperoksidi yms. Bentsoyyliperoksidi on suositeltava vapaaradikaali-initiaattorina käytettäväksi tämän keksinnön toteutuksessa initioimaan ja suorittamaan oksastuksen ja additiopolymeroinnin yhdessä.

Vapaita radikaaleja initioivan aktiivisuuden määrä on tärkeää. Tämä määrä ilmaistaan tässä bentsoyyliperoksidin tai vastaavan painoprosenttina laskettuna polymeroituvan monomeerin käyttölämpötilassa, joka on yleensä n. 110-120°C. Määrän tulee olla vähintään 3 % ja mieluummin yli h % painosta bentsoyyliperoksidia tai vastaavaa. Koska bentsoyyliperoksidi on kallis materiaali, ei pidä käyttää enempää kuin on tarpeen haluttujen tulosten aikaansaamiseksi.

Kun käytetyn bentsoyyliperoksidin tai vastaavan määrä on n. 3 % monomeerista, tapahtuu minimioksastuminen. Kun käytetyn vapaaradikaali-initiaattorin määrä nousee, se edistää oksastumista alifaattisen rungon hiiliin. Vapaaradikaali-initiaattorin määrällä, joka vastaa 6-7 % bentsoyyliperoksidia laskettuna polymeroituvasta monomeerista reaktioseoksen sisältäessä n. 30 jp-% epoksihartsia 20 p-t kohti poly-meroituvaa monomeeria, n. 12 p-$ alkuperäisestä monomeerista oksastuu epoksin ali-faattisiin runkohiiliin, joihin on sitoutunut joko yksi tai kaksi vetyä oksastamat-tomassa tilassa. Vaikka oksastuminen näyttää tapahtuvan niissä alifaattisissa run-kohiilissä, jotka ovat alfa-asemissa pääte-epoksiryhmiin nähden, ilmeisesti jonkin verran oksastumista tapahtuu myös muissa kohdissa. Tätä oksastustyyppiä voidaan kuvata seuraavalla tavalla: 21 64606 ^ ^—O CH —<^H—CH2—

X Y

I r I η ch2—c- —ch2 — c— —

i i J

Y Y

. ja

/ ^ I

\( y—O—CRr-CH— CH —

\=/ I X

I I r in CH,-C— CH,_ C — 1 —

! L ! J Y Y

joissa X on CH^ tai H ja y on esimerkiksi \Q ) »-CO^H tai -C0,,Et.

Kun näin 12 % polymeroituvasta monomeerista on oksastunut epoksihartsiin voidaan laskea, että additiopolymeerin määrä, joka muodostuu monomeerista ja joka oksas-tuu, on n 2,U osaa additiopolymeeria n 82,U osaa kohti oksaspolymeeria olettaen, että kaikki epoksihartsi oksastuu. Tämä tarkoittaa, että additiopolymeerikompo-nentin määrä on n 2,9 p-% oksaspolymeerista. Itse asiassa huomattava prosenttimäärä epoksihartsista saattaa jäädä oksastumatta, mutta vapaa epoksi on vaikea todeta; kuitenkin jopa 50 % alkuperäisestä saattaa jäädä oksastumatta. Kun saadussa hartsiseoksessa olevat epoksiryhmät eliminoidaan antamalla niiden reagoida terminointiaineen kanssa modifioidun hartsin muodostamiseksi, edellä oleva ok-sastus säilyy.

Oksastusreaktio

Tyypillisessä oksastusreaktiossa ennen hartsin modifiointia annetaan lähtö-epoksihartsikomponentin reagoida polymeroituvan monomeerin kanssa, joka muodostaa n 5~95 V~% reaktioseoksesta, kun läsnä on peroksidityyppistä vapaaradikaali-ini-tiaattoria, mieluummin bentsoyyliperoksidia määrä, joka vapaita radikaaleja ini-tioivana vastaa vähintään 3 p-% bentsoyyliperoksidia monomeerista. Vaikka reaktio 64606 voidaan suorittaa ilman liuotinta, käytetään tavallisesti liuotinsysteemiä päällysteen valmistukseen. Suositeltava liuotinsysteemi on sellainen, joka koostuu kahdesta toisiinsa sekoittuvasta liuottimesta.

Suositeltava tekniikka reaktion suorittamiseksi on panna epoksihartsin liuos reaktoriin, lämmittää ja lisätä sitten 2-3 tunnin aikana sekoittaen poly-meroituva monomeeri, liuotin ja vapaaradikaali-initiaattori. Koska reaktio on eksoterminen, tämä tekniikka tekee mahdolliseksi lämpötilan pitämisen halutulla reaktiotasolla pienellä säädöllä. Kun lisäys reaktoriin on päättynyt, reaktorin sisältöä voidaan pitää ennalta valitussa säilytyslämpötilassa jonkin aikaa, jotta varmistuttaisiin, että reaktio on edistynyt halutussa määrin.

Kyseiset liuottimet, joita voidaan käyttää, ovat alalla hyvin tunnettuja. Sellaiset liuottimet kuin ksyleeni ovat tyydyttäviä epoksihartsikomponentille. Muita sopivia liuottimia ovat bentseeni, etyylibentseeni, tolueeni ja alkoksi-alkanolit. Monomeerille sellaiset alkoholit kuin metanoli, etanoli, propanoli, butanoli yms., ovat sopivia butanolin ollessa suositeltava. Etyleeniglykolimono-butyylieetteri, etyleeniglykolimonobutyylieetteriasetaatti yms., heksaani, liu-' otinbensiini yms. ovat myös sopivia. Jos tuotetta on määrä käyttää vesipitoisessa kantaja-aineessa valittujen liuottimien tulee olla veteen liukenevia aineita, j Liuottimet voidaan syöttää systeemiin alussa esikatalysoidun nestemäisen j epoksihartsin molekyylipainon lisäämiseksi tapahtuvan alkureaktion aikana. Tähän tarkoitukseen suositeltava liuotin on etyleeniglykolimonobutyylieetteri 15 p-#:n määränä kaikista reagensseista laskettuna. On myös suositeltavaa käyttää etylee-niglykolimonobutyylieetterin ja normaalin butyylialkoholin seosta painosuhteessa n U0/60 hyvien ominaisuuksien saavuttamiseksi käytettäessä tuotetta tölkinpääl-lysteenä. Suurin osa liuottimesta on läsnä, jotta viskositeetti pysyisi kohtuullisena, ja jonkin verran liuotinta lisätään monomeeriin reaktiivisuuden vaimentamiseksi.

Paine oksastusreaktion aikana on tavallisesti normaalipaine, mutta voi olla suurempi tai pienempi. Reaktiolämpötila pidetään edullisesti välillä n 80-130°C, vaikka lämpötilaa voidaan säätää suhteellisen laajalla alueella seoksen reaktiivisuuden sovittamiseksi. Niinpä toimintalämpötilat välillä n 30-200°C ovat mahdollisia riippuen valituista lopputuloksista ja toimintaolosuhteista.

Kuten edellä mainittiin, oksastus tehdään additiopolymeerin muodostuksen yhteydessä. Reagenssit suhteistetaan yleensä jättämään korkeintaan n 3 % oksi-raania reaktioseokseen, oksiraanisisällön välillä 0-1 % edustaessa tyypillistä tasoa.

Vaikka liuottimen käyttö on valinnaista ja reaktio saattaa edistyä ilman liuotinta, liuottimen määrä voi tavallisesti olla välillä n 5_3Q p-% muiden komponenttien summasta.

23 64606

Lyhyesti sanoen tavanomaisia liuoskopolymerointiolosuhteita on suositeltavaa käyttää tällaiseen oksastusreaktioon. Monomeeri ja vapaaradikaali-initi-aattori voidaan syöttää panoksittain epoksihartsiin, mutta lisääminen annoksittain on suositeltavaa eksotermisyyden hallitsemiseksi. Reaktioseosta pidetään normaalisti korkeintaan kolme tuntia reaktiolämpötilassa sen jälkeen, kun mono-meerin lisäys on saatu päätökseen monomeerin konversion saattamiseksi loppuun.

Kun epoksihartsi terminoidaan terminointiaineella epoksiryhmien eliminoimiseksi ainakin osittain, käytetään myös yllä esitettyä tekniikkaa, vaikka liuotinta voidaan käyttää enemmän, mikäli modifioidun hartsin viskositeetti kohoaa merkit-täväst i.

Saadut tuotteet

Kuvatuissa reaktio-olosuhteissa ja käyttäen vähintään k p-$ ja mieluummin 6-7 p~# bentsoyyliperoksidia monomeeriseoksesta muodostuu kaksi reaktiotuotetta samanaikaisesti yhdistyneenä toinen toisiinsa. Tästä käytetään tässä esityksessä nimitystä yhdistävä muodostus.

Toinen tuote, joka on läsnä lopullisessa reaktiotuotteessa, on oksaspoly-meeri. Kuvatuissa oksastusolosuhteissa oksastuminen tapahtuu epoksihartsin ali-faattisiin runkohiiliin niissä alifaattisissa runkohiiliatomeissa, joihin on liittynyt joko yksi tai kaksi vetyä oksastamattomassa tilassa. Kun vapaaradikaali-initiaattorin suhde kopolymeroituvaan monomeeriin on noin 3 % bentsoyyliperoksidia tai vastaavaa tai alle tämän tason, oksastuminen alifaattisiin runkohiiliatomeihin on vähemmän vallitsevaa kuin käytettäessä suurempia määriä. Kaikissa olosuhteissa kun additiokopolymeeriutuva monomeeri sisältää akryylihappoa, jonkin verran esteri-tyyppistä oksastumista saattaa selvästi tapahtua erityisesti amiinin läsnäollessa, mutta kun bentsyyliperoksidin määrä on yli 3 % ja erityisesti yli 6 % ja tällaista esteriä suuntaavaa tyyppipitoista katalyyttiä ei ole läsnä, tapahtuvan esteriok-sastumisen määrästä tulee suhteellisen merkityksetön verrattuna hiili-hiilirungon oksastumiseen.

Esterityyppinen oksastus voidaan kuitenkin lähes täysin eliminoida terminoimalla oleellisesti kaikki epoksidiryhmät ennen oksastusta. Terminointireaktio on yksinkertainen ja siihen voi liittyä tavallista suuremman bisfenoli A-määrän käyttö. Terminointiin nimenomaan vaaditut olosuhteet ovat ne, jotka ovat sopivat kulloinkin valitulle terminointlaineelle.

Suoritettiinpa terminointi ennen oksastusta, sen aikana tai sen jälkeen, reaktioseos sisältää oksaspolymeerin lisäksi myös yhdistävästi muodostettua, oksas-tamatonta additiopolymeeria, joka on muodostettu additiopolymeroituvastu monomee-rista. Reagoimaton modifioitu hartsi on vaikea todeta reaktioseoksesta, mutta jopa n 10 -p-% reaktioseoksessa olevista hartsin kuiva-aineista saattaa olla tällaista reagoimatonta hartsia ja joissakin tapauksissa, erityisesti kun lähtöepoksihartsi muodostaa erittäin suuren painoprosenttimäärän kaikista reagoineista aineista, 2l+ 64606 jopa 50 τρ-% saattaa olla reagoimatonta modifioitua hartsia. Kun lähtöepoksihart-sia on vain 5 % alkuperäisestä reaktioseoksesta, suurempi osa siitä voi olla ok-sastuneena ja vain vähän saattaa olla läsnä oksastamattomana lopullisessa reaktio-seoksessa.

Epoksihart.sissa tai modifioidussa hartsissa voi olla hyvin vähän oksastumista, mutta se mikä siinä on, on tärkeä ominaisuuksien suhteen. Yleensä on suositeltavaa, että lähtöepoksihartsia on läsnä riittävästi alunperin ja riittävästi oksastumista niin, että oksaspolymeerin epoksihartsikomponentti muodostaa vähintään n 5 p-$ lopullisesta reaktioseoksesta.

Tarkoituksena osoittaa, mitä tapahtuu hartsisideaineseoksen valmistuksessa, joka on tarkoitettu saniteettipäällystysvalmisteessa juomatölkkien sisäpuolelle, kun reaktiotuoteseos on muodostettu alkuperäisistä reagensseista, jotka koostuvat 80 paino-osasta diepoksihartsia n 20 paino-osaa kohti monomeeriseosta, joka sisältää pääasiassa metakryylihappoa ja styreeniä yhdessä pienehkön määrän kanssa etyyli-akrylaattia painosuhteessa 65:3*+: 1 samassa järjestyksessä, reaktion tapahtuessa etyleeniglykolimonobutyyli-eetteri/n-butanoliliuotinsysteemissä, kun läsnä on n 6-7 p—$ bensoyyliperoksidia monomeeriseoksesta, niin alkuperäisestä 20 paino-osasta monomeeriseosta n 2\ osaa tästä monomeerista esiintyy yhdistyneenä oksaspolymeeriin ja loput 17J osaa muodostaa oksastumatonta additiokopolymeeria. Esipäättämisellä ei näytä olevan oleellista vaikutusta näihin suhteisiin.

Johtuen vaikeudesta erottaa oksaspolymeeri reaktioseoks^n muista komponenteista sen molekyylipainomittauksia on ollut vaikea suorittaa ja parhaimmillaankin ne ovat todennäköisesti vain likiarvoja. Merkit viittaavat siihen, että oksaspolymeerin mole-kyylipaino on välillä n 5 000 - *+0 000.

Päällystysvalmisteita varten additiopolymeerikomponentin ja epoksihartsi- tai modifioidun hartsikomponentin välistä oksastumista tulee tapahtua vähintään 1J paino-osan määrä additiopolymeerikomponenttia jokaista 100 paino-osaa kohti epoksihart-sikomponenttia. Yleensä suurin osa tästä oksastumisesta on niissä alifaattisissa runkohiilissä, joihin on liittynyt joko yksi tai kaksi vetyä oksastamattomassa tilassa käytettäessä tai käyttämättä esiterminointia epoksidiryhmien eliminoimiseksi. Toisin sanoen epoksidiryhmien eliminoinnilla ei näytä olevan oleellista vaikutusta useimmissa tapauksissa halutuntyyppiseen oksastumiseen, vaikka esiterminointi todella estää esteröitymisen.

On olemassa useita todisteita, jotka osoittavat, että saadulla oksaspoly-meerilla on todella kuvattu rakenne. Eräs tärkeä todistuskappale on se, että ilman esiterminointia happoluku, Jonka voisi odottaa saatavan komponenttien yksinkertaisesta seoksesta, on lähellä happolukua, joka todetaan lopullisesta reaktioseoksesta. Tämä osoittaa, että esterin muodostumista esiintyy vain vähän oksastuksen aikana. Lisäksi todisteet, jotka on saatu käyttämällä hiili-l3:n ydinmagneettista resonanssi-spektroskopiaa, pyrkivät varmistamaan tämän kuten myös kemialliset reaktiot epoksi-osien kanssa (mallirakenteet).

25 64606 Päällystysvalmisteita varten hartsireaktiotuoteseoksen (liuottimet poislaskettuna) happoluvun tulee Olla välillä n. 30-220 tai mieluummin n. 1+5-150 ja saniteettipäällystysvalmisteita varten tämän happoluvun tulee olla välillä n. 80-90 ja mieluummin lähellä lukua n. 85.

Kun bentsoyyliperoksidia käytetään suurempi määrä kuin n. 3 p-? polyme-roituvasta monomeerista, edistetään vapaaradikaalioksastusta epoksidihartsikompo-nentin alifaattisissa runkohiiliketjuissa oleviin hiiliin muihin oksastustyyppei-hin verrattuna, mutta 3 %:n bentsoyyliperoksidimäärällä tapahtuu vain vähän tällaista oksastumista käyttämällä tai käyttämättä esipäättämistä epoksidiryhmien eliminoimiseksi. Kun bentsoyyliperoksidin määrä nostetaan edulliseen n. 6-7 $:iin saavutetaan tavallisesti optimitulokset halutunlaisen oksastumisen ja taloudellisuuden suhteen hyvien päällystysmateriaalien valmistuksessa.

Vedellä laimennettavat päällystysvalmisteet Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut hartsireaktioseokset sisältävät modifioitua hartsia, joka on osittain tai täysin vailla epoksiryhmiä. Kuitenkin menettely reaktioseoksen muuttamiseksi dispersioksi vesipitoiseen kantaja-aineeseen voi joissakin tapauksissa olla sauna kuin FI-patenttihakemuksessa 771 1+81 kuvattu. Jos reaktioseoksen happoluku on 30 - 220 tai mieluummin U5 - 150, sus-pendointi- tai dispergointimenettely on yleensä alla kuvattu (ja on oleellisesti samanlainen kuin e.m. FI-hakemuksessa kuvattu). Jos reaktioseos ei ole helposti ionisoituva, saatetaan tarvita liuotinkantaja-ainetta. Jos terminointiaine edistää happo- tai emäsfunktionaalisuutta, dispergointivaihetta voidaan helpottaa. Seuraavassa kuvataan vesidispergointitekniikkaa, jolloin oletetaan, että reaktioseos on erittäin happofunktionaalinen.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen happofunktionaalisten reaktio-seosten muuttamiseksi vesisuspensioksi käytettävät tekniikat ovat oleellisesti tavanomaisia. Oksaspolymeeri dispergoidaan ionivaihdettuun veteen käyttäen haihtuvaa emästä (päällysteen kovetusolosuhteissa) kuten primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä alkyyli-, alkanoli- ja aromaattisia amiineja ja alka-noli-alkyyliseosamiineja; esim. monoetanoliamiinia, dimetyylietanoliamiinia, dietanoliamiinia, tietyyliamiinia, dimetyylianiliinia, ammoniumhydroksidia tms. Tavallisesti tämä tehdään lisäämällä amiinia pienen määrän kanssa ionivaihdettua vettä hartsiseokseen ja sekoittamalla voimakkaasti samalla (valinnaisesti) lämmittäen ja laimentamalla sitten reaktioseos lisäämällä ionivaihdettua vettä halutulla tavalla.

Lopullisessa dispersiossa olevan veden määrä riippuu halutusta vis- 26 64606 kositeetista, joka puolestaan on suhteessa levityömenetelmään. Dispersion ruiskuttamiseksi veden määrä, joka kohoaa n. 60 p-$6dn dispersiosta, edustaa tyypillistä tasoa dispersion koostumuksen suositeltavalla alueella, johon kuuluu ID-JO p-$ hartsin kuiva-aineita ja n. 70-90 i haihtuvia, so. emästä, vettä ja liuottimia. Emäksen määrä on tavallisesti n. 2-6 $, veden n. 30-90 i ja orgaanisten liuottimien n. 0-40 $ näiden prosenttien ollessa laskettu ruiskutettavan dispersion painosta. Kiinteisiin aineisiin kuuluvat reaktioseoksen kuiva-aineet n. 9-29 i° ja silloitusaine, n. 1-10 i laskettuna ruiskutettavan dispersion painosta.

Mitä tulee muihin sovellutuksiin kuin ruiskuttamiseen, vesidisper-sio voi sisältää: 10-40 i kiinteitä aineita, jotka on suhteutettu seuraavasti: 0,1 - 16 p-$ silloitusainetta ja 6 - 39*9 V-i° reaktiseosta, ja 60-90 i vaihtuvia komponentteja yleensä jaettuna orgaaniseen liuottimeen, 6-35 i°i ja veteen, 25-80 i» On suositeltavaa käyttää jonkin verran orgaanista liuotinta levityksen helpottamiseksi ja yleensä sitä käytetään suhteessa yksi paino-osa liuotinta n. kolmea paino-osaa kohti vettä.

Orgaaninen liuotin voi muodostua yhdestä tai useammasta tunnetusta liuottimesta, kuten butanolista (normaali), 2-butoksietanoli-l:stä, ksy-leenistä, tolueenista ja muista liuottimista. Usein on suositeltavaa käyttää n-butanolia yhdessä 2-butoksietanoli-l»n kanssa yhtä buuret määrät.

Aminomuovihartsia voidaan käyttää silloitukseen oksaspolymeerin kanssa. Se voidaan lisätä oksaspolymeeriin ennen neutralointia ja laimennusta tai niiden jälkeen. Tyypillisiä aminomuoveja ovat melamiini,bentso-guanamiini, asetoguanamiini ja ureahartsit, kuten ureaformaldehydi. Kaupallisesti saatavia aminomuoveja, jotka ovat veteen liukevia tai veteen dispergoituvia kyseessä olevaan tarkoitukseen, ovat Cymel 301* Cymel 303* Cymel 370 ja Cymel 373 (jotka kaikki ovat yhtiön American Cyanamid, Stamford, Connecticut tuotteita ja ovat melamiinipohjaisia, esim. Cymel 301 -tuotteen kohdalla heksametoksimetyylimelamiinia) ja Beetle 80 (Amerioan Cyanamid -yhtiön tuotteita, jotka ovat metyloituja tai butyloituja ureoi-ta).

Muut sopivat aminomuovihartsit ovat tyyppiä, jotka on valmistettu aldehydin ja formoguanamiinin reaktiolla, ammeliini, 2-kloori-4,6-dAämiini-1,3,5'triat siini, 2-fenyyli-p-oksi-4»6-diamino-l,3,5-triatsiini; 2-fenyyli-p-oksidi-4*6-trihydratsiini-l,3,5-triatsiini ja 2,4*6-trietyylitriamino-1*3*5-triätsiini. Mono-, di- tai triaryylimelamiinit, esim. 2,4,6-trife-nyylitriamino-l,3,5-triatBiini ovat suositeltavia. Muita aldehydejä, joita 27 646 06 käytetään reagoimaan aminoyhdisteen kanssa hartsimateriaalin muodostamiseksi, ovat krotonialdehydi, akroleiini tai yhdisteet, jotka synnyttävät al-dehydejä, kuten heksametyleenitetramiini, paraldehydi jne.

Mikäli oksaspolymeerissa on vain vähän tai ei lainkaan oksiraani-reaktioaktiivisuutta, on silloitusaine tarpeen; muutoin se on toivottava, mutta oksaspolymeeri on lämmön avulla itsesilloittuva.

Toinen tapa tuoda silloituskykyä reaktioseokseen ja oksaspolymee-riin, on käyttää kokonaan tai osittain additiopolymeroituvana monomeerina alkuperäisessä reaktioseoksessa sellaista materiaalia kuin skryyliamidia tai sen akryylijohdannaista tai sellaista materiaalia kuin bis-maleimidiä.

Päällystysvalmiste voidaan pigmentoida ja/tai samentaa tunnetuilla pigmenteillä ja samentimilla. Moniin käyttötarkoituksiin ravintokäytöt mukaan-luettuna suositeltava pigmentti on titaanidioksidi. Yleensä pigmenttiä käytetään pigmentin ja sideaineen välisessä painosuhteessa 0,1:1 - 1:1. Niinpä titaanidioksidipigmenttiä voidaan liittää kokoonpanoon n. 5 - Uo p-#:n määrät laskettuna valmisteen kuiva-aineista.

Saatu vesipitoinen päällystysseos voidaan levittää tyydyttävästi tavanomaisella päällystysteollisuudessa tunnetulla menetelmällä. Niinpä ruiskutus, telaus-, kasto-, sähkösaostus- tai valutuspäällystyssovellutuksia voidaan käyttää sekä kirkkaille että pigmentoiduille kalvoille. Ruiskutus on usein suositeltava. Sen jälkeen, kun päällyste on levitetty metallialustalle, sitä kovetetaan termisesti lämpötiloissa välillä n.

95“235°C tai yli, 1-20 minuutin ajan tämän ajan ollessa riittävä aikaansaamaan täydellisen kovettumisen sekä siinä olevan hajaantuva komponentin haihtumisen. Edelleen kalvoja voidaan ilmakuivata ympäristön lämpötiloissa pitempiä aikoja.

Levymetallialustoja varten, jotka on tarkoitettu käytettäväksi juo-masäiliöiden ja erityisesti hiilihapotettujen juomien kuten oluen säiliöiden valmistuksessa, päällystettä tulee levittää määrä välillä 0,08 - 2,33 mg polymeeripäällystettä neliösentimetriä kohti paljasta metallipintaa. Edellä olevan saavuttamiseksi veteen dispergoituva päällyste voi levitettynä olla niin paksu kuin 0,0026 - 0,026 mm.

Seuraavassa keksintöä valaistaan esimerkein. Kaikki osat ovat paino-osia, prosentit ovat painoprosentteja ja lämpötilat ovat Celsius-asteita ellei toisin nimenomaan mainita. Viiden ensimmäisen esimerkin amiinia sisältävät vesidispersiot olivat kaikki stabiileja huoneen lämpötilassa pitkiä aikoja.

28 64606

Esimerkki 1

Terminointi ennen oksastusta käyttäen fenolia terminointiaineena 877,5 g kiinteää epoksihartsia (DER 66l), Dow Chemical Company, keskimääräinen molekyylipaino 1 050 ja oksiraanihappimäärä 3,05 #, panostettiin 5 litran U-kaulaiseen sekoittimella varustettuun lasikolviin, jota lämmitettiin vaipalla. Kolvi huuhdeltiin typellä ja 52 g fenolia lisättiin siihen. Reaktorin sisältö kuumennettiin 200°C:seen ja tätä lämpötilaa yllä pidettiin kolme tuntia. Hartsiseoksen oksiraanihappisisällön määritettiin sitten olevan 2,29 #. 0,5 ml etyylitrifenyylifosfiiniasetaattikatalyyttiä lisättiin kolviin fenolin ja epok-sihartsin välisen reaktion helpottamiseksi. Lämpötilaa pidettiin 203°C:ssa vielä kaksi tuntia, minkä jälkeen oksiraanihappisisällöksi mitattiin 1,56 #.

Vielä 1 ml sanottua fosfiiniasetaattikatalyyttiä lisättiin ja reaktiota jatket-tiin 203 C:ssa 1,5 tuntia. Oksiraanihappimittaus ei osoittanut muutosta.

25^ g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä lisättiin hitaasti reaktoriin, minkä jälkeen lisättiin hitaasti 1+30 g n-butanolia. Seoksen annettiin jäähtyä ja seistä yli yön huoneen lämpötilassa. Reaktori kuumennettiin sitten typen alaisena 117°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia.

Erillisessä astiassa valmistettiin monomeeriseos, jossa oli 150 g meta-kryylihappoa, 78 g styreeniä, 2 g etyyliakrylaattia ja 20 g kosteaa bentsoyyli-peroksidia (78 % BP vedessä; määrä kuiva-aineena = 15,6 g tai 6,8 paino-# poly-meroitavien monomeerien kokonaismäärästä) 59 grammassa etyleeniglykolimonobutyy-lieetteriä. Tämä monomeeriseos lisättiin hitaasti sekoitettuun reaktorin sisältöön 2 tunnin aikana samalla, kun sisällön lämpötila pidettiin 117°C:ssa. Sen jälkeen, kun monomeerit oli lisätty, reaktorin lämpötilaa pidettiin 117°C:ssa vielä tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 33 g n-butanolia.

1 500 g edellä olevaa reaktiotuotetta pantiin sitten sekoittimella varustettuun astiaan ja seuraavat laimentimet lisättiin: 1 907 g ionivaihdettua vettä, 108 g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä ja 85 g dimetyylietanoliamiinia.

Nämä kolme viimeistä ainetta lisättiin astiaan neutraloivana seoksena, jonka laskettiin aikaansaavan reaktiotuotteessa olevien karboksyylihapporyhmien n. 70 #: inen neutralointi. Ionivaihdetun veden resistiivisyys oli vähintään 50 000 ohm.cm. Tämä lisäys jäähdytti astian sisällön n. 50°C:seen ja lyhyen ajan kuluttua astian sisältöä jäähdytettiin edelleen lisäämällä 313 g lisää ionivaihdettua vettä sekoittaen koko laimennustoimenpiteen ajan.

Näin valmistettu dispersio (emulsio) oli edelleen vedellä laimennettava hartsipäällystysvalmiste, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Haihtumattomia aineita pH, 3 #

Viskositeetti (Ford*in kuppi n:o U, 25°C) ?3 s

Neutralointi-# 70

Vai mi stoen happo]uku 95 64606 29

Emulsio oli stabiili ja sopiva muodostettavaksi tölkeille tarkoitetuksi ruiskutetuksi saniteettipäällysteeksi.

Esimerkki 2

Terminointi ennen oksastusta käyttäen tyydytettyä rasvahappoa terminointi-aineena

Sekoittimellä varustettuun reaktioastiaan panostettiin 1 289 g DER 661 kiinteää epoksihartsia ja h66 g kaupallisesti saatavaa tyydytettyä C^-rasvahappoa (NEOFAT-12, Armour Industrial Chemical Co.) Tätä tuotetta pidetään kaupallisesti puhtaana lauriinihappona. Tämän hapon ja epoksihartsin välinen moolisuhde oli n. 2,33:1,22. (Täydellistä terminointia varten tarvittaisiin vähintään moolisuhde 2,kk ko. happoa 1,22 kohti epoksihartsia). Alku reaktio-seoksen teoreettinen happoluku perustuen lauriinihapon happamuuteen on 7^,5·

Reaktion edistymistä seurattiin toteamalla happoluvun aleneminen. Astia kuumennettiin l80°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa n. kaksi tuntia typpihuuhte-lun alaisena. Seoksesta tässä vaiheessa otetun näytteen happoluku oli 12,73 ja oksiraanisisältö oli 0,33 %· Lämpötila nostettiin sitten 195°C:seen.

Lyhyen ajan kuluttua reaktorin sisältö laimennettiin lisäämällä 1+80 g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä ja 826 g n-butanolia. Sekoituksen jälkeen laimennetun reaktioseoksen annettiin seistä yli yön lämpötilan laskiessa vähitellen sen seistessä.

Laimennettu reaktioseos kuumennettiin sitten typen alaisena lämpötilaan välille n. 113—11T°C· Tällä välin valmistettiin erillisessä astiassa seos, jossa oli 283 g metakryylihappoa, 148 g styreeniä, k g etyyliakrylaattia, 38,5 g kosteaa bentsoyyliperoksidia (78 % vedessä n. 6,9 p-$ bentsoyyliperoksidia laskettuna polymeroituvien monomeerien painosta) ja 111 g etyleeniglykolimonobutyylieet-teriä. Tämä seos lisättiin vähitellen reaktoriin ja reaktorin lämpötilaa pidettiin n. 115°C:ssa. Vielä 62 g n-butanolia lisättiin ja reaktoria pidettiin n.

115°C:ssa vielä kolmen tunnin ajan.

Tämän ajan päätyttyä 2 683 g:n määrä laimennettua reaktioseosta siirrettiin suureen sekoittimella varustettuun astiaan ja sitä käsiteltiin neutraloivalla seoksella, jonka muodostivat 3 U11 g ionivaihdettua vettä, 193 g etyleeni-glykolimonobutyylieetteriä ja 152 g dimetyylietanoliamiinia. Tämän lasketaan antavan 70 %:n neutraloinnin. Lyhyen ajan kuluttua tasapainottumisen sallimiseksi tehtiin lopullinen laimennus lisäämällä 560 g ionivaihdettua vettä. Lopullisella dispersiolla oli seuraavat ominaisuudet:

Haihtumattomia aineita 21,8 %

Viskositeetti (Ford’in kuppi n:o h, 25°C) 21 s

Lopullisen dispersion happoluku 22,88

Haihtumattoman osan happoluku 105 30 64606

Edellä esitetystä, rasvahapolla osittain terminoidusta epoksihartsista valmistetun reaktiotuotteen dispersiolla on erinomaiset ominaisuudet päällystys-sovellutuksiin.

Esimerkki 3

Terminointi ennen oksastusta käyttäen bentsoehappoa terminointiaineena Lähtöaine oli nestemäinen epoksidihartsi, DER 333, (Dow Chemical Company), jonka epoksidiekvivalenttipainon on ilmoitettu olevan 197-200 ja ominaispainon n. 1,16 kg/1. Laskettu keskimääräinen molekyylipaino on 399· Reaktoriin panostettiin 1 167 g tätä alhaisen molekyylipainon hartsia, johon lisättiin 310 g ety-leeniglykolimonobutyylieetteriä. Sisällön annettiin reagoida 588 g:n kanssa bi-fenoli A:ta 150°C:ssa sen molekyylipainon nostamiseksi. Reaktion annettiin saavuttaa tasapaino 175 - l83°C:ssa n. kolmen tunnin ajan, jolloin se katsottiin menneen loppuun (oksiraanisisällöksi mitattiin 0,586 % Gardner-Holdt-viskosi-teetti oli X-Y).

Epoksihartsin terminoimiseksi 83 g bentsoehappoa lisättiin reaktoriin yhdessä 2 g:n kanssa bentsyylidimetyyliamiinia, joka toimi katalyyttinä tälle terminointireaktiolle. Reaktori kuumennettiin l60°C:en ja sitä pidettiin sitten n. 150°C:ssa kolme tuntia. Tällöin näytteellä määritettiin haihtumattomien \ aineiden oksiraanisisällöksi 0,035 % ja happoluku oli 8,1*8. Tästä johtuen reaktiota I jatkettiin vielä tunnin ajan, minkä jälkeen oksiraanisisällön havaittiin ole- ; van 0,026 % ja happoluvun k.

Reaktorin sisältö laimennettiin sitten lisäämällä 183 g etyleeni-glykoli-monobutyylieetteriä ja 85 g n-butanolia. Lämpötilaa pidettiin sitten 1l8°C:ssa typpisuojan alaisena kahden tunnin ajan, jona aikana monomeeriseos lisättiin hitaasti reaktoriin. Monomeeriseos koostui 29** g:sta metakryylihappoa, 15** g:sta styreeniä, U g:sta etyyliakrylaattia ja 39 g:sta bentsoyyliperoksidia (suunnilleen 8,6 p—J6 laskettuna polymeroituvasta monomeerista). Reaktioseosta laimennet- t tiin sitten edelleen lisäämällä 62 g n-butanolia.

Neutraloiva liuos valmistettiin ionivaihdetusta vedestä ja dimetyylietano-liamiinistä yhdessä noin 10 p-#:n kanssa etyleeniglykolimonobutyylieetterin seosta. Neutraloivaa seosta lisättiin laimennettuun reaktiotuotteeseen sekoittaen, kunnes saadun dispersion happoluvuksi mitattiin 21,8.

Esimerkki U

Alhaisen molekyylipainon omaava epoksihartsi, joka on terminoitu bisfenoli A :11a ennen oksastusta

Sekoittimella varustettuun, typellä huuhdeltuun reaktioastiaan panostettiin 1 079 g nestemäistä epoksihartsia DER 333, 310 g etyleeniglykolimonobutyylieette-riä ja 6^6 g bisfenoli A:ta. Sisältö kuumennettiin l4o°C:seen ja lämpö kytkettiin pois. Lämpötila nousi 170°C:seen, jossa lämpötilassa reaktiota pidettiin viisi tuntia. Tämän ajan kuluttua oksiraanisisältö oli 0,07** %- 701 g n-butanolia li- 31 64606 sättiin ja sisällön annettiin jäähtyä yli yön.

Bisfenoli A:lla terminoitu epoksihartsi kuumennettiin 117°C:seen ja annettiin sitten reagoida monomeeriseoksen kanssa, jota lisättiin hitaasti terminoituun epoksihartsiin kahden tunnin aikana. Monomeeriseos valmistettiin 365 g:sta metakryylihappoa, 191 g:sta styreeniä, 6 g:sta etyyliakrylaattia, U8 g:sta kosteaa bentsoyyliperoksidia (78 # BP vedessä tai n. 6,5 p-# kuivaa vapaaradi-kaali-initiaattoria laskettuna monomeeriseoksen painosta) ja 157 g:sta etyleeni-glykolimonobutyylieetteriä. Tämän jakson jälkeen tuotteen happoluku oli 10U.

Lisättiin neutraloiva liuos, jossa oli U 2k"J g ionivaihdettua vettä, 132 g dimetyylietanoliamiinia ja 120 g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä.

Tässä vaiheessa emulsion haihtumattomien aineiden sisältö oli 27,1 # ja viskositeetti mitattuna Ford'in kupilla n:o U 25°C:ssa oli 105 sekuntia.

Arvosteltaessa dispersiota ruiskutettavassa juomatölkeille tarkoitetussa liäällystysvalmisteessa, sen havaittiin olevan aivan tyydyttävä.

Esimerkki 5

Jauhemaisen tuotteen valmistus vesidispersiota varten Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja päällystysvalmisteita voidaan levittää puhtaasti orgaanisista liuotinkantaja-aineista ja vesipitoisista kantaja-aineista. Monia päällystystarkoituksia varten on kuitenkin erittäin sopivaa ja taloudellista, jos lopputuote on käytettävissä helposti veteen dispergoituvan jauheen muodossa, josta voidaan valmistaa tarvittaessa vesidispersio ruiskutusta varten. Eräitä tällaisen kiinteän tuotteen ilmeisiä etuja on, että se vaatii vähemmän varastointitilaa ja sen paino on mahdollisimman pieni kuljetusta varten. Tämä esimerkki kuvaa tällaisen jauhemaisen tuotteen valmistusta.

3 moolin DER 333 -hartsia (1 200 g) annettiin reagoida h moolin kanssa bisfenoli A:ta (912 g) bisfenoli A-terminoidun modifioidun hartsin valmistamiseksi ilman liuotinta käyttäen typpisuojausta. Reagenssit panostettiin yhdessä sekoit-timella varustettuun reaktoriin, joka lisäksi oli varustettu loukulla ja jäähdyt-täjällä ja seos kuumennettiin l65°C:en reaktion initioimiseksi. Reaktion eksotermisen lämmön annettiin mennä hukkaan.

Näin muodostettu silla massa ohennettiin 125 ml:lla (100 g) metyyli-iso-butyyliketonia sen tekemiseksi helpommin sekoitettavaksi korotetuissa lämpötiloissa. 2 212 paino-osan mitattua määrää tätä hieman ohennettua massaa pidettiin aluksi sekoittaen 139°C:ssa samalla, kun vinyyli- ja akryylimonomeerien seosta tiputettiin siihen. Monomeerien lisäys kesti kaksi tuntia massan lämpötilan noustessa 158°C:seen tänä aikana. Massaa sekoitettiin sitten vielä tunnin ajan. Monomeereina oli seos, joka sisälsi 30,6 paino-# (276 g) metakryylihappoa, 35 paino-# (3l6g) styreeniä ja 3^+,1+ paino-# (311 g) etyyliakrylaattia, ja johon oli annosteltu 5 p~# (1+5,1 g) dikumyyliperoksidia laskettuna näiden monomeerien seoksien painosta.

32 64606

Massan annettiin jäähtyä ja kiinteytyä, minkä jälkeen se pulveroitiin. Tuotteen happoluku oli U6,3. Kun Uo osaa jauhetta liuotettiin 60 osaan 2-bu-tyksietanoli-1:ä, Gardner-Holdt-viskositeetti oli X-Y ja liuoksessa voitiin havaita lievää sameutta. Jauhettu tuote ei tarttunut yhteen (kokkaroitunut) U9°C :ssa, mutta kylläkin lievästi 5T°C:ssa.

100 g:n näytteeseen jauhettua tuotetta sekoitettiin 26T g vettä, T,1* g dimetyylietanoliamiinia, 18 g heksametoksimetyylimelamiinihartsia (Cymel 370, American Cyanamid Company) ja 50,6 g 2-butoksi-etanoli-1:ä. Jauhettu seos dis-pergoitui hyvin ja saatu dispersio ohennettiin 60 g:llä vettä, jolloin saatiin päällystystuote, jossa oli 23,6 paino-# hart s ikuiva-ainetta ja viskositeetti Ford'in kupilla n:o U oli 35 sekuntia.

Tällä ohennetulla dispersiolla oli seuraavat päällystysominaisuudet ti-nattomalla teräksellä ja alumiinilla. Dispersio levitettiin sauvoilla näille alustoille ja poltettiin 3 minuuttia 196°C:ssa märkien kalvojen kovettamiseksi. Ensimmäisessä hankauskokeessa märän kalvon paksuus ennen kovettamista oli 0,0038 cm. Toinen hankauskoe ja loput alla olevista kokeista tehtiin 0,0036 cm paksujen märkien kalvojen kovetetuilla jäännöksillä. Kovetettu kalvo on suunnilleen viidenneksen tästä paksuudesta.

Koe_Tinaton teräs_Alumiini_

Metyylietyyliketoni, hankauksia kalvon murtumiseen saakka; 1. koe 100 yli 120

Metyylietyyliketoni, hankauksia kalvon murtumiseen saakka; 2. koe 55 70

Pastörointikäsittelystä saadun kovetetun päällysteen sameneminen; 3. koe ei lainkaan ei lainkaan

Koe_Tinaton teräs_Alumiini_

Tarttuvuus Scotch-teippimenetelmällä 0 2 0 = päällystettä ei irronnut lainkaan 10 = kaikki päällyste irtosi

Vesidispersiota säilytettiin i»9°C:ssa ja se menetti hyvin vähän viskositeetistaan ja vain mitättömän osan alkaalisuudestaan viikossa. Suunnilleen viiden viikon säilytyksen jälkeen J+9°C:ssa viskositeetti laski 35 sekunnissa 20 sekuntiin mitattuna Ford'in kupilla n:o 1+, mutta tätä ei pidetty vakavana, koska tuote pysyi yhä hyvin dispergoituneena ja käyttökelpoisena. Sitä ei odottaisi varastoitavan märkädispersiossa pitkiä aikoja korkeassa lämpötilassa erityisesti siksi, että tavallisesti säilytetään jauhemaista tuotetta.

33 64606

Esimerkki 6

Katodi sähkö-päällystykseen käyttökelpoinen koostumus

Terminoitu amiinilla oksastuksen jälkeen k3Q g DER 331 -hartsia ja U00 g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä sekoitettiin keskenään reaktorissa (U litran l»-kaulainen sekoittimella varustettu kolvi) ja kuumennettiin 100°C:seen typpiatmosfäärissä.

Tämä monomeeriseos valmistettiin erillisessä astiassa: 1 080 butyyli-akrylaattia, 5U0 g styreeniä, 180 g hydroksietyyliakrylaattia, 155 g 78 %:sta bensoyyliperoksidia vedessä (130 g BP kuiva-aineena) ja 3^0 g etyleeniglykoli-monobutyylieetteriä.

Epoksihartsia sisältävä reaktori kuumennettiin 1l8°C:seen. Sen jälkeen monomeeriseos lisättiin kahden tunnin aikana. Lämpötilaa pidettiin 1l8°C:ssa vielä kolme tuntia. Tässä vaiheessa määritettiin seuraavat ominaisuudet:

Viskositeetti =X (Gardner-Holdt 25°C:ssa)

Haihtumatonta ainetta =70,9 %

Oksiraanihappea =1,5 % haihtumattomasta aineesta.

Sekoittimella varustetussa astiassa 1 027 g yllä esitettyä reaktiotuotetta (70,9 ^hartsia liuottimessa) kuumennettiin 1l6°C:seen. Sen jälkeen lisättiin 8k g dietanoliamiinia ja lämpötila pidettiin 1l6°C:ssa 1,5 tunnin ajan.

Amiinin lisäämisellä tällä tavoin oli tarkoituksena eliminoida oksiraani-ryhmät ja tuottaa katodisesti puoleensavetävä modifioitu hartsimaalisideaine, joka on hyödyllinen muodostettavaksi vesipitoiseksi maalauskylvyksi katodista tasavirtasähköpäällystystä varten.

Esimerkki 7

Oksastusmekanismin tutkiminen

Valmistetaan polymeeriseos antamalla epoksihartsin reagoida additiopoly-meroitävän monomeeriseoksen kanssa painosuhteessa 80:20 seuraavalla tavalla.

Ensiksi DER 333 nestemäisen epoksihartsin annetaan reagoida bisfenoli A:n kanssa suhteessa n. 65 % hartsia n. 35 kohti bisfenoli A:ta. Erillisessä astiassa valmistetaan seos metakryylihaposta, styreenistä ja etyyliakrylaatista painosuhteessa 65:3^:1 samassa järjestyksessä. Noin 6,8 ρ-ί bentsoyyliperoksidia seoksesta lisätään ja seos lisätään sitten vähitellen epoksihartsiin n. 120°C:n reaktiolämpötilassa kahden tunnin aikana. Vielä noin kahden tunnin säilytysajan kuluttua samassa korotetussa lämpötilassa tuotteesta otetaan näytteet rakenne-arviointia varten.

Hiili 13:n ydinmagneettinen resonanssispektroskopia osoittaa, että suurin osa additiokopolymeerin ja epoksihartsin välisestä oksastuksesta on rajoittunut opoksihartsirungossa ennen oksastusta oleviin alifaattisiin, sekundäärisiin (ja mahdollisesti alifaattisiin tertiäärisiin) runkohiiliatomeihin.

3U

64606 Tämän oksastuksen hahmottelemiseksi tarkemmin eri malliyhdisteet, joissa jokaisessa on alifaattinen hiiliatomikokoonpano, joka on samanlainen kuin jotkut epoksihartsissa olevista, saatetaan reagoimaan erikseen saman monomeerien seoksen kanssa olosuhteissa, jotka ovat verrattavissa yllä kuvattuihin oksastusolo-suhteisiin. Hiili 13:n ydinmagneettinen resonanssispektroskopia näillä saaduilla analogisilla tuotteilla osoittaa, että oksastuminen malliyhdisteiden alifaatti-siin runkohiiliatomeihin tapahtuu käytännöllisesti katsoen kokonaan niihin hiiliin, jotka ovat olleet alifaattisia sekundäärisiä hiiliä alfa-asemassa oksiraa-niryhmiin nähden ennen oksastumista. Tämä panee otaksumaan melko todennäköisesti saman tilanteen vallitsevan kyseessä olevassa hartsiseosreaktiotuotteessa. Reaktiotuotteen happoluvussa todetaan pieni alenema suhteessa vastaavalle massalle laskettuun happolukuun, mutta perustuen kaikkeen reaktoriin syötettyyn me-takryylihappoon, ja tämä pieni happoluvun lasku pyrkii olemaan sopusoinnussa hiili 13-spektroskopialla tehtyjen havaintojen kanssa.

Näin ollen johtopäätökseksi tulee, että vaikka muuta oksastumista epoksi-hartsirungon alifaattisiin hiiliatomeihin saattaa tapahtua, sen määrä on varsin pieni suhteessa oksastumiseen niihin alifaattisiin runkohiiliatomeihin, jotka ovat alfa-asemissa oksiraaniryhmiin nähden, ja muihin alifaattisiin runkohiiliin, joissa on joko yksi tai kaksi vetyä oksastamattomassa tilassa.

Edellä olevan polymeeriseoksen voidaan antaa reagoida bentsoehapon kanssa esimerkin H tavalla (käyttäen katalyyttiä) oleellisesti kaiken oksaspolymeerissa (epoksihartsin ja kopolymeroituvien monomeerien välisessä) olevan oksiraanisisällön ja läsnä olevan reagoimattoman epoksihartsin eliminoimiseksi. Näin tekemällä estetään oksiraaniryhmien myöhemmän hallitsemattoman reaktion mahdollisuus. Hartsi-tuotteesta voidaan sitten muodostaa stabiileja vesipitoisia seoksia päällystystä varten esimerkin k tavalla.

Epoksihartsit, joiden on annettu reagoida kemiallisten terminointlaineiden kanssa epoksidiryhmien eliminoimiseksi ja modifioidun hartsin valmistelemiseksi oksastusreaktiota varten additiopolymeroituvan monomeerin kanssa, eivät saadun hart-siseoksen ominaisuuksien suhteen eroa niistä, joissa terminointi on suoritettu oksastuksen jälkeen. Näin ollen voidaan sanoa, että oksastuminen alifaattisiin hiiliatomeihin tällaisessa tapauksessa on riittävän samanlainen kuin tässä esimerkissä 7 kuvattu antaakseen oleellisesti samat käytännön tulokset.

Esimerkki 8

Vaikutus käytettäessä erilaisia bentsoyyliperoksidimääriä

Valmistetaan sarja hartsiseoksia oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 7 kuvattiin, mutta käyttäen jokaisessa additiopolymeroinnissa eri prosenttimäärää bentsoyyliperoksidivapaaradikaali-initiaattoria laskettuna monomeerien seoksen painosta.

35 64606

Likimääräinen paino-osuus koko syötetystä monomeerien seoksesta, joka oksastuu epoksihartsiin, arvioidaan liuotinuutolla. Seokset tarkastetaan niiden dispergoituvuuden helppouden suhteen vesipitoiseen amiiniliuokseen ja saadut vesidispersiot tutkitaan niiden saostumattomuuden (stabiilisuuden) suhteen viikon aikana. Seuraavat havainnot tässä työssä ovat tyypillisiä: | » j i i i 36 64606

Taulukko V

P-/6 beitsoyyliperoksi- Epoksihartsiin olcsastu- Huomautukset dia laskettuna mono- nut likimääräinen p-rfo neerien seoksesta kaikkien monomeerien ______________________ seoksesta ___________________________ 3 3,0 hitaasti dispergoituva pyrkien erottumaan noin päivässä (l) 5 11,5 erittäin stabiili vesi pitoinen alkaalinen dispersio muodostui helposti 7 15,0 - " - 9 28,2 - " - _15_45^0_- " - (2)_ (1) Pidettäisiin parhaimmillaankin rajatapauksena saniteettipääl-lystyskäyttöön ja todennäköisimmin vaatisi huomattavasti ylimääräistä hyd-rofiilistä orgaanista liuotinta veteen dispergoinnin helpottamiseksi.

(2) Suuri määrä vapaaradikaali-initiaattoria ei aiheuta huolta vain suurten kustannusten vuoksi, vaan myös vapaaradikaali-initiaattorien (esim. bensoehapon) mahdollisuudesta aiheuttaa epämieluisia organoleptisiä ja muita ominaisuuksia, esim. pyrkimällä muodostamaan juomiin uuttuvia komponentteja, erilaisia alhaisen molekyylipainon aineita jne.

Edellä olevan polymeeriseoksen voidaan antaa reagoida bensoehapon kanssa esimerkin 4 tavalla (käyttäen katalyyttiä) oleellisesti kaiken oksas-polymeerissa (epoksihartsin ja kopolymeroituvien monomeerien välisessä) olevan oksiraanisisällön ja läsnä olevan reagoimattoman epoksihartsin eliminoimiseksi. Tuotteesta voidaan muodostaa stabiili vesipitoinen valmiste päällystystä varten esimerkin 4 tavalla.

Esimerkki 9

Terminointi ennen oksastusta käyttäen hia-Tennli-Aita..temilnointlaineena 921 g nestemäistä epoksihartsia (DER 333» keskim. molek.paino = 399) ja 591 g bisfenoli A:ta panostettiin 5 litran 4-kaulaiseen reaktori-kolviin, joka oli sijoitettu lämmitysvaippaan. Kolvia kuumennettiin sitten, kunnes reagenssien lämpötila saavutti 150°C, jossa vaiheessa lämpö kytkettiin pois. Reaktiolämpötila jatkoi nousuaan 187°Csaeen jota ylläpidettiin tunnin ajan. Reaktioseoksen oksiraanihapeksi mitattiin sitten 0,048 °f°.

37 64606 582 g etyleeniglykolimonobutyylieetteriä lisättiin hitaasti reaktioseok-seen, minkä jälkeen hitaasti lisättiin 872 g n-butanolia. Reaktioseoksen, joka sisälsi bisfenoli A:11a päätettyä epoksia, annettiin jäähtyä 120°C:seen.

Erillisessä astiassa valmistettiin seuraava monomeeriseos; 282 g metakryylihappoa, 173 S styreeniä, 193 g etyyliakrylaattia ja 44 g bentso-yyliperoksidia (n. 6,8 p-$ laskettuna monomeerien painosta). Tämä monomeeriseos lisättiin reaktoriin, joka sisälsi bisfenoli A:lla terminoitua epoksia, kahden tunnin aikana samalla, kun lämpötila pidettiin 120°C:ssa. Koko sisältöä pidettiin 120°C:ssa vielä kolme tuntia sekoittaen, minkä jälkeen happoluvuksi määritettiin 91· 3 169 g reaktioseosta asetettiin suureen sekoitettuun astiaan ja kuumennettiin 100°C:en, jossa vaiheessa 3 824 g ionivaihdettua vettä ja 207 g dimetyylietanoliamiinia lisättiin. Neutraloiva aineosa suhteutettiin aikaansaamaan n. 80 foin neutralointi. Sisältöä pidettiin 100°C:ssa tunnin ajan ja jäähdytettiin sitton lisäämällä 1 800 g lisää ionivaihdettua vettä. Neutraloidun dispersion annettiin seistä huoneenlämpötilassa yli yön.

Näin muodostettu dispersio oli hartsimainen saniteettipäällystys-valmiste juomatölkkejä varten, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Haihtumattomia: 20 i<>

Viskositeetti (Ford'in kuppi n:o 4» 25°C): 14 s pH: 7,4

Neutralointi-^: 80 $6 Tämä dispersio ei osoittanut mitattavaa muutosta viskositeetissa tai pE-arvossa edes kahden viikon varastoinnin jälkeen 49°C:ssa ja dispersion stabiilisuutta osoitti sakkautumattomuus tänä aikana.

Yleisiä huomautuksia

Yhteenvetona tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi yhdistävästi muodostettuja hartsiseoksia, joissa on okeastamatonta epoksihartsia, jota on modifioitu sen epoksidiryhmien eliminoimiseksi ainakin osittain, oksasta-matonta additiopolymeeria ja additiopolymeerin oksastuksia modifioidulla hartsirakenteella, jossa tämä oksastus on rajoittunut pääasiassa kohtiin, jotka olivat ennen tätä oksastusta epoksihartsin tai modifioidun hartsin alifaattisen hiilirungon alifaattisia sekundäärisiä (ja mahdollisesti ali-faattisia tertiäärisiä) hiiliatomeja.

Tämä oksastus saa aikaan erityisen lujan sidoksen epoksihartsin uudelleenrakentamiseksi edelleen tarkoituksena vaikuttaa, voimakkaasti hart-siseostuotteen ominaisuuksiin sekä antamaan oksastetun additiopolymeerin 38 64606 kestävät ominaisuudet epoksihartsi- tai modifioidulle hartsivastaanotta-jalle. hiinpä esimerkiksi sellainen oksaspolymeeri, jossa on runsaasti karboksyyliryhmiä» antaa hartsiseostuotteelle erinomaiset ominaisuudet vedellä laimennettavien saniteettipäällysteiden valmistamiseksi, joita käytetään juomatölkkien yms. sisäpuolella, edellyttäen, että mukana on muutamia paino-osia oksastettua, karboksyylihappoa sisältävää additiopolyaee-ria, joka saa aikaan vähintään n, yhden paino-osan karboksyyliryhmiä 100 osaa kohti lähtöepoksihartsia. Tällainen seos on erittäin vastustuskykyinen epämieluisalle reaktiolle lievästi alkaalisessa vesidispersiossa ja saostumiselle siitä.

.Totta saataisiin aikaan edes vaatimaton määrä tätä lujaa oksastusta ja sen mukanaan tuoma vaikutus yhdistävästi muodostetun seoksen ominaisuuksiin, on välttämätöntä aloittaa additiopclymerointi epätavallisen suurella määrällä vapaaradikaali-initiaattoria polymerointilämpötilan ja käytettävän polymeroituvan monomeerin määrän suhteen, esim. 4-7 p-$ tai enemmän berteoyyliperoksidia laskettuna tämän monomeerin painosta annettaessa reaktion tapahtua n. 115-l?5°C:n lämpötilassa.

Täten tämä keksintö koskee suositeltavissa toteutusmuodoissaan pääasiassa hartsivalmisteiden valmistusta, jotka on tarkoitettu käytettäväksi sellaisten tölkkien päällystykseen, joita käytetään ihmiskäyttöön tarkoitetuille ravintoaineille ja erityisesti alkoholittomille juomille ja oluelle. On olemassa useita testejä, joita käytetään tarkoituksena määrittää, onko päällysvalmiste tyydyttävä näihin yllättävän vaativiin käyttötarkoituksiin. Eräitä tärkeimpiä kokeita kuvataan lyhyesti alla. Aina kun pääi-lystysvalmisteen on ilmoitettu tässä hakemuksessa olevan hyväksyttävä käytettäväksi saniteettipäällystysvalmisteena, se voi läpäistä monia näistä kokeista.

Makukoe. Tölkissä oleva kovetettu päällyste ei saisi antaa havaittavaa makua tölkin sisällölle eikä muuttaa tölkin sisällön makua millään tavoin. Tämä koe on erityisen tärkeä oluttölkkipäällysteiden suhteen.

Tarttuvuus. Tarttuvuuskoe suoritetaan huoneenlämpötilassa ympäristön kosteusolosuhteissa. Testattava päällystetty levy ristiviivoitetaan leikkaamalla koTme yhdensuuntaista viivaa, kukin n. 2.b cm nitkiä n. 0.32 cm:n näädän toisistaan. Näitä viivoja vastaan kohtisuoraan leikataan kolme samanlaista viivaa samalla tavoin erillään toisistaan. Tavallisesti käytetään veitsen terää tai partakoneenterää viivojen leikkaamiseen. Scotch-sellofaa-riteipin suikale painetaan sitten lujasti lävisiäjän suunnassa piirretty- 39 64606 jen neliöiden poikki. Teippi vedetään irti nopealla yhtenäisellä vedolla käyttäen takaisinkuorimisliikettä n. 150°:n vetokulmassa. Levyn ristivii-voitettua ainetta tarkastellaan sitten päällysteen irtoamisen suhteen. Jos päällystettä on irronnut, irtoamisprosentti merkitään muistiin numeroarvona välillä 0-10. Kollalukema osoittaa virheetöntä laatua ilman irtoamista ja lukema 10 osoittaa 100 fi:n irtoamista.

Varastointistabiilisuus. Vedellä laimennettavien päällysteiden on osoitettava hyväksyttävää hydrolyyttistä stabiilisuutta pitkässä varastoinnissa. Tämä määritetään tekemällä alkumittaus kaikista päällystysvalmis-teen ominaisuuksista ja määrittämällä ne sitten uudelleen varastointiajan jälkeen näytteillä, joita ei ole säilytetty vain huoneenlämpötilassa, vaan myös 50°C:ssa. Eräitä merkityksellisimpiä parametreja stabiilisuuden suhteen ovat yeeliytymättömyys, saostumattomuus ja pH-arvon muuttumattomuus. Jotta tuote olisi hyväksyttävissä saniteettipäällystysvalmisteeksi, viskositeetissa tulee esiintyä vain vähän merkityksellistä muutosta 12 kuukauden varastoinnin jälkeen huoneenlämpötilassa tai 8 kuukauden varastoinnin jälkeen 50°C:ssa, mikä osoittaa geeliytymättömyyttä.

Terminen stabiilisuus. Joissakin tölkinvalmistusprosesseissa sen jälkeen kun päällyste on levitetty, päällystetty metalli kastetaan juotos-kylpyyn, joka on lämpötilavälillä n. 340-370°C jopa n. 5 sekunnin ajaksi. Päällysteen värjäytymisen määrä on osoitus hajaantumisen laajuudesta. Toisissa tölkinvalmistusprosesseissa, joissa käytetään hyväksi meistettyjä päätykappaleita, kootut tölkit upotetaan tavallisesti happamaan kuparisul-faattikylpyyn 5 minuutiksi, mahdollisten päällysteeseen syntyneiden murtumien testaamiseksi. Murtumisen esiintymistä osoittaa pienen kuparimäärän saostuminen tölkin metallin pinnalle.

Vesipastörointikoe. Tämä koe suoritetaan usein kovetetuilla päällysteillä, jotka on ruiskutettu ja kovetettu virvoitusjuomille tarkoitettujen kaksiosaisten alumiinitölkkien sisäpinnoille. Koetta käytetään myös mitattaessa päällystysmateriaalin kestävyyttä vettä ja vesihöyryä vastaan pastörointilämpötilassa. Koetarkoituksia varten päällysteen paino on 12-16 mg/25 c/ levyä. Kun päällyste on levitetty .ia kovetettu uolttamalla n. 2 minuuttia n. 218°C:ssa (390°F), päällystetystä levystä leikataan kaksi koe-liuskaa, kummatkin suunnilleen 3,8x22,9 cm. Molempien koeliuskojen yläosasta 5; 1' e>n taivutetaan taakse itsensä päälle päällystetty puoli ulospäin. Molemmat koeliusV.at upotetaan .sitten puoliksi n. 9/i°^:esa (l70'>l·’) olevaan vesi- 6 4 60 6

Ho hauteeseen ripustamalla molemmat liuskat vesihauteen reunan yli. Puolen tunnin upotuksen jälkeen li.uskat jäähdytetään juoksevan vesijohtoveden alla huoneenlämpötilaan, kuivataan ja tarkastetaan välittömästi sameneman ja tarttuvuuden suhteen.

Mahdollinen samenema (vaaleneminen) osoittaa veden absorboitumista pastöroinnin aikana ja se luokitellaan asteikolla. 0-10, nollan ollessa virheetön ja osoittaessa samenemattomuutta ja luvun 10 osoittaessa täydellistä vaalenemista. Sekä upotettu alue että vain vesihöyrylle altistettu alue luokitellaan. Sameremisluokitusalue 0-2 on hyväksyttävä.

Yllä kuvatun kaltaista tarttuvuuskoetta käytetään sekä upotetulle alueelle että vesihöyrylle altistetulle alueelle ja se luokitellaan vastaavasti jälleen asteikolla 0-10. Päällysteen irtoaminen koeliuskasta välillä 0-1 on hyväksyttävä.

Smaliluokitteli.ian koe. Tämä on koe, jota purkittavat käyttävät metallin paljastumisen arvioimiseksi päällystetyissä tölkeissä. Koeolosuhteissa käytetään matalaa jännitettä elektrolyytillä täytettyyn tölkkiin upotetun elektrodin ja tölkin rungon välillä. Kun toikin päällyste on epätäydellinen, metalli paljastuu ja virta kulkee. Virrankulku osoitetaan mittarilla ja virran suuruus on suhteessa metallin kokonaispinta-alaan, joka on altistettuna elektx^olyytille. Täten virrankulun suuruus, jonka inilliam-perimittarin lukema osoittaa, muodostaa suhteellisen mitan metallin paljaasta kokonaisalasta. Yleensä jokaiselle- purkittavalla on oma vaatimusar-vonsa sallitulle virrankululle.

Kokeen olosuhteisiin kuuluu standardoidun elektrolyytin ja 0,39 mg/cm^n päällystepainon käyttö. 3Π0 g:n virvoitusjuomatölkillä tämä päällystepaino on suunnilleen 110-120 mg tölkkiä kohti. Tavallisissa koeolosuhteissa alle 25 mA:n virtamäärä on hyväksyttävä alumiinisilla olut-tölkeillä monilla panimoilla.

Vaatimukset alkoholittomien juomien tölkeille ovat ankarammat ja normaali vaatimus alumiinisille alkoholittomien juomien tölkeille on tuotannossa alle 5 iaA:n virtamäärä. Tästä johtuen alkoholittomien juomier. tölkeille käytetään normaalisti suurempia päällystyspainoja, normaalisti n. 0,7 mg/cm^, mikä merkitsee n. 160 - 200 mg 3H0 g:n alkoholittoman juoman tölkille.

Seuraavat ominaisuudet arvostellaan myös usein kaksiosaisille tölkeille tarkoitetuilla ruiskutettavilla päällystysseoksilla.

Kostuminen. Päällystetyllä pinnalla olevalla seoksella on oltava 1+1 64606 kyky muodostaa jatkuva märkä kalvo. Tämä on erityisen kriittinen vaatimus kaksiosaisten tölkkien seinämän alaosan suhteen, sillä juuri siinä tölkki on kauimpana ruiskutuspistoolista.

Kurlimattomuus. Joissakin sovellutuksissa, kuten kaksiosaisten ti-napäällysteisten tölkkien yksinkertaisissa päällysteissä vaaditaan suuria päällystyspainoja. Normaalisti suurin märkäkalvon väkevyys esiintyy syvennyksen alueella. Johtuen kalvon suuresta paksuudesta tällä alueella, on olemassa taipumus kuplia, mikä on nesteen haihtumisesta johtuva repeämä kalvon pinnassa.

Vaahtoamir.en. Kun päällyste levitetään ilmattomalla suihkulla 1000 psir paineessa, se ei saa vaahdota tölkin pinnalla. Kun vaahtoamista tapahtuu, se aiheuttaa kalvon epäjatkuvuutta ja karkean pinnan.

Johtopäätös Tämän keksinnön toteutusmuotojen mukaisesti valmistetut saniteetti-päällystykseen tarkoitetut vesidispersioseokset voivat läpäistä monia yllä mainituista kokeista. Tällaiset seokset toimivat poikkeuksellisen hyvin, kun niitä ruiskutetaan sekä ilmaa sisältävillä että ilmattomilla laitteilla. Erinomainen sumuuntuminen voidaan saavuttaa riippumatta suuttimen tyypistä tai paineesta, ts. erinomaiset ruiskutuslevitykset voidaan saavuttaa paineissa välillä 0,14- jopa 105 kg/cm2.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja päällystysmateriaaleja on levitetty tinalevylle, alumiinille, metallille, joka on päällystetty pohjamaa-leilla, muoveille, jotka on valmistettu ABSrstä, polyolefiireistä, polyestereistä, polyamideista yms., levityspaksuuksien alueella, joka saa aikaan 12 unssin tölkkiä kohti vulkanoidut painot välillä 0,16 -1,6 mg/crrf , joka on 50 - 300 mg 3^+0 g:n tölkkiä kohti. Kalvon jatkuvuus on yleensä ollut erinomainen koko tällä alueella.

Sitäpaitsi näillä seoksilla on erinomaiset levitysominaisuudet ja yleensä niiden käytössä ei ole ongelmia mitä tulee kuplimiseen, pehmenemiseen, liuotinpesuun, vaahtoamiseen ja liialliseen valumiseen. Vedellä laimennettavilla päällysteillä on yleistä kohdata hajuongelmia ruiskutus-laitteessa, mutta mitään tällaisia ongelmia ei ole kohdattu tämän keksinnön mukaisesti valmistetuilla seoksilla.

Vaikka erikoisesimerkit kuvaavat yleisesti keksinnön suositeltavia toteutusmuotoja, muut suositeltavat toteutusmuodot ja sovellutukset johtavat myös erinomaisiin päällystysseoksiin. Niinpä jos noudatetaan esimerkin 5 menettelyä ja lisätään reaktiotuoteseokceen laimentavaa additiokopo- k2 64606 lymeeria, joka on valmistettu additiokopolymeroimalla samaa monomeeriseos-ta kuin siinä esimerkissä käytettiin, voidaan saada aivan tyydyttäviä päällysteitä, yleensä alhaisemmilla kustannuksilla, aina lisäysmääriin saakka, jotka tuottavat yhteensä n. 40 i° additiopolymeeria seoksesta laskettuna ja enemmänkin voidaan sietää. Samantapaiset tulokset saavutetaan, kun ainoa käytetty laimennin on lisätty epoksihartsi, so. reaktioeeokseen ei lisätä lainkaan erikseen polymeroitua additiokopolymeeria. Kuitenkin mahdollinen epoksihartsin lisäys tapahtuu paremminkin ominaisuuksien kuin taloudellisuuden vuoksi. Sekä epoksihartsia että erikseen muodostettua additiopolymeeria voidaan kuitenkin lisätä ominaisuuksien modifioinnin ja taloudellisuuden yhdistelmän vuoksi.

Vaikka yleisesti kuvatut seokset ovat olleet niitä, joissa käytetään nestemäisiä kantoaineita, sideaineet voidaan valmistaa ilman liuottimia, jäähdyttää ja pulveroida jauhemaisten tuotteiden muodostamiseksi kuten esimerkissä 5· ^Tämä jauheet voidaan liuottaa liuotinkantoaineisiin ja ne voidaan dispergoida vesipitoisiin kantoaineisiin, mikäli amiinia lisätään käyttöhetkellä. Tiivisteet voivat myös olla hyödyllisiä taloudellisen kuljetuksen kannalta.

Vapaaradikaali-initiaattorin, hertsoyyliperoksidin määrä on ilmaistu polymeroituvan monomeerin suhteen. Koko reaktioseoksesta laskettuna on suositeltavaa, että määrä on välillä, joka on vähintään 0,6 $ ja korkeintaan 5

Claims (25)

1. Päällysteenä käytettävä polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se on seuraavien komponenttien reaktiotuotä; : (a) 5-95 paino-osaa diepoksihartsia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on ainakin 350 ja jossa on aiifaattisia runkohiiliketjuja, (b) 5-95 paino-osaa etyleenisesti tyydyttämätöntä additiopolymeroituvaa monomee-ria, joka on akryylihappo, alemmalla alkyyliiiä substituoitu akryylihappo, sty-reenimonomeeri, isopreeni, konjugoitu butadieeni, akryylihapon tai aiemmalla ai-kyyiillä substituoidun akryylihapon aikyyiiesteri, akryyiiamidi tai akryyiinit-ridi, ja (c) kemiallinen terminointiaine, joka on bisfenoli A, fenoli, kresoii , ksylenoli, bentsoehappo, tyydyttynyt rasvahappo tai primäärinen tai sekundäärinen amiini tai hydroksyyiiamidi, ja joka reagoi epoksihartsin kanssa eliminoiden ainakin osan diepoksihartsin epoksiryhmistä ja muodostaen modifioidun hartsini jolloin monomeerin additiopolymerointi on suoritettu diepoksidin tai modifioidun hartsin ja,monomeerista laskettuna,ainakin 3 painoprosentin bentsoyyii-peroksidia tai sen vapaita radikaaleja initioivan ekvivalentin läsnäollessa 80-130°C:ssa, ja jolloin reaktiotuote käsittää oksaskopolymeerin, joka on terminoitu aromaattinen epoksihartsikomponentti, jonka molekyylipaino on ainakin 1000 ja jossa on aiifaattisia runkohiiliatameja, joihin oksastamattomassa tilassa on liittynyt 1 tai 2 vetyatomia, ja joille on oksastettu additiopolymeeri-komponentteja, joista kukin käsittää mainitun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kopolymeroituja yksiköitä, joista ainakin osa sisältää helposti ionisoituvia ryhmiä, jolloin ionisoituvuus on riittävän suuri, jotta polymeerikoostumus muodostuu dispersiona vesipitoisessa, ionisointiainetta sisältävässä väliaineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on seuraavien komponenttien reaktiotuote: (a) 60-90 paino-osaa aromaattista diepoksihartsia, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on ainakin 1+000 ja jossa on aiifaattisia runkohiiliketjuja; (b) 10-1+0 paino-osaa seosta, joka muodostuu additiokopolymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien seoksesta, ja (c) kemiallinen terminointiaine, joka reagoi epoksihartsin kanssa eliminoiden ainakin osan hartsin epoksiryhmistä ja muodostaen modifioidun hartsin; jolloin monomeerien additiopolymerointi on suoritettu diepoksidin tai modifioidun hartsin ja monomeeriseoksesta laskettuna ainakin 3 painoprosentin bent-soyyiiperoksidia tai sen vapaita radikaaleja initioivan ekvivalentin läsnäollessa 110-130°C:ssa, ja jolloin reaktiotuote käsittää oksaspolymeerin, joka on terminoitu aromaattinen epoksihartsikomponentti, jonka molekyylipaino on ainakin 1000 ja jossa on aiifaattisia runkohiiliatameja, joihin oksastamattomassa tilassa u ; w v v on liittynyt 1 tai 2 vetyatomia ja jolle on oksastettu additiopolymeerikompo-nentteja, joista kukin käsittää mainittujen etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymeroituja yksiköitä, joista ainakin osa sisältää helposti ionisoituvia ryhmiä, jolloin ionisoituvuus on riittävän suuri, jotta seos muodostuu dispersiona vesipitoisessa, ionisointiainetta sisältävässä väliaineessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien seoksesta suurin osa on akryyxi-happoa ja vähäinen osa on styreeniä. U. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerikoostumuksen valmistamiseksi modifioimalla epoksihartsia additiopolymeroituvalla monomeeriiia, tunnettu siitä, että (a) epoksihartsi saatetaan reagoimaan terminaatioaineen kanssa hartsin epoksiryh-mien eliminoimiseksi ainakin osittain ja modifioidun hartsin muodostamiseksi; (b) epoksihartsi tai modifioitu hartsi saatetaan reagoimaan additiopolymeroituvan monomeerin kanssa siten, että läsnä on monomeerista laskettuna ainakin 3 painoprosenttia bentsoyyiiperoksidia tai sen tälle reaktiolle tarkoitettua, vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia 30-200°C:ssa, jolloin vaiheet (a) ja (b) voidaan suorittaa kimmassa tahansa järjestyksessä tai samanaikaisesti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsissa on alifaattisia runkohiiiiketjuja ja että epoksihartsin tai modifioidun hartsin reaktio additiopolymeroituvan monomeerin kanssa suoritetaan siten, että läsnä on monomeerista iaskettuna ainakin U painoprosenttia bentsoyyiiperoksidia tai sen tälle reaktiolle tarkoitettua, vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia 80-130°Crssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminointiaineessa on ainakin yksi vetyatomi, joka voi reagoida epoksihartsin epoksiryhmien kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminointireaktio suoritetaan epoksihartsia pidentämättä.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminointireaktio suoritetaan epoksihartsia pidennettäessä.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi on bisfenoli A;ö ja epikloorihydriinin reaktiotuote ja termi-nointiaine on bisfenoii A.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi on aromaattinen diepoksihartsi ja additiopolymeroituva monomeeri on seos sellaisista monomeereistä, joissa on etyleenisesti tyydyttämättömiä sidoksia ja jotka voidaan kopolymeroida additiopolymeerin muodostamiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rekatioseos käsittää oksaspolymeerin, jossa diepoksihartsin alifauttisiin runkohiiiiin on oksastettu additiopolymeeria, ja oksastamatonta additiopoly-meeria, joka on muodostettu monomeerien kopoiymeroidusta seoksesta.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan liuotinseoksessa, joka sisältää diepoksihartsille tarkoitetun liuottimen sekä tähän sekoittuvan, monomeerille tarkoitetun liuottimen.

13. Patenttivaatimuksen ^ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi on aromaattinen diepoksihartsi ja additiopolymeroituva mono-meeri on additiokopolymeroituvien monomeerien seos, joista monomeereista ainakin yksi on karboksyylihappo, jolloin saadaan reaktioseos, joka sisältää oksas-polymeeria, jossa epoksihartsin alifaattisiin runkohiiiiin on oksastettu additio-polymeeriä, yhdessä oksastamattoman epoksihartsin ja yhdistävästi muodostetun ok-sastamattoman additiopoiymeerin kanssa, joka on muodostettu kopoiymeroimaila mainittua monomeerien seosta, molempien polymeerituotteiden ollessa karboksyylihappo-funkt i onaaii siä. lH. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsikomponentti muodostaa 5“95 painoprosenttia reagoimaan saatettujen aineiden kokonaismäärästä.

15· Patenttivaatimuksen lU mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsikomponentti tai modifioitu hartsikomponentti muodostaa ainakin 60 painoprosenttia reaktioseoksesta ja vapaita radikaaleja initioivana aineena käytetään 6-7 prosenttia bentsoyyliperoksidia.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminointireaktio suoritetaan ensin ja se johtaa epoksiryhmien eliminoitu-miseen ainakin suurimmaksi osaksi, ja sen jälkeen terminoitu epoksihartsi saatetaan reagoimaan monomeerien kanssa, ja että saatu oksaspolymeeri on oleellisesti vapaa esteröinti-oksastuksesta.

17. Patenttivaatimuksen l6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseoksesta suurin osa on akryylihappoa ja vähäinen osa on styreeni-monomeeria.

18. Patenttivaatimuksen ^ mukainen menetelmä kovettuvan koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että epoksihartsi on aromaattinen dierjoksi-hartsi, ja että styreenimonomeeri ja akryylihappo saatetaan reagoimaan keskenään reaktioseoksena diepoksihartsin tai modifioidun hartsin läsnäollessa, kun j.äsnä on lisäksi monomeerien seoksesta laskettuna ainakin 3 painoprosenttia bentsoyyliperoksidia tai sen tälle reaktiolle tarkoitettua, vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia 80-130°C:ssa. 16 64606

19. Patenttivaatimuksen i8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi tai modifioitu hartsi muodostaa ainakin 60 painoprosenttia reaktiotuotteen kiinteistä aineista.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, kovettuvan hartsikoos-tumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että epoksihartsi on aromaattinen diepoksihartsi, ja että monomeeriseoksen, josta suurin osa on akryyiihappoa ja vähäinen osa styreeniä, annetaan reagoida diepoksihartsin tai modifioidun hartsin läsnäollessa, kun läsnä on lisäksi monomeeriseoksesta laskettuna ainakin h painoprosenttia bentsoyyiiperoksidia tai sen tälle reaktiolle tarkoitettua, vapaita radikaaleja initioivaa ekvivalenttia 110-130°C:ssa.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi tai modifioitu hartsi muodostaa ainakin 60 painoprosenttia reaktiotuotteen kiinteistä aineista.

22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksihartsi on diepoksihartsi, joka on epikloorihydriinin ja bisfenoli A:n reaktiotuote, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 350-20 000 ja jossa on aii-fhattisia runkohiiiiketjuja, ja että käytetään sellaisten monomeerien seosta, joissa raonomeereissa on etyleenistä tyydyttämättömyyttä ja jotka ovat additio-kopolymeroituvia, kyseisen seoksen muodostuessa suurimmaksi osaksi metakryyii-haposta, vähäisemmässä määrin styreenistä ja vielä vähäisemmässä määrin akryyli-hapon alempi-alkyyliesteristä, lähtÖreaktioseoksen muodostuessa 6o~90 osasta epoksihartsia tai modifioitua hartsia ja 10-U0 osasta monomeerien seosta, jolloin reaktio suoritetaan 110-130°C:ssa.

23· Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa otetaan talteen reaktioseos, joka sisältää oksas-polymeeria, jossa epoksihartsin alifaattisiin runkohiiliin on oksastettu additio-polymeeria ja joihin runkohiiliin oksastsanattomassa tilassa on liittynyt 1 tai 2 vetyä, yhdessä oksastamattoman epoksihartsin ja yhdistävästi muodostetun oksasta-mattoman additiopolymeerin kanssa, joka on muodostettu kopolymeroimalla mainittua monomeerien seosta, jolloin molemmat polymeerituotteet ovat karboksyylihappo-funktionaalisia. 2b. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diepoksin ja monomeeriseoksen välinen reaktio suoritetaan lisäämällä vähitex-xen monomeeriseosta ja vapaita radikaaleja initioivaa ainetta diepoksihartsiin samalla sekoittaen ja pitämällä reaktion lämpötila välillä il5~i25°C.

25. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminointireaktio suoritetaan ennen diepoksihartsin ja monomeerien seoksen välistä, reaktiota oleellisesti kaikkien epoksiryhmien eliminoimiseksi, jolloin oksaspolymeerituote on oleellisesti vapaa epoksiryhmien esterityyppisestä oksastuk-sesta. 64606

26. Patenttivaatimuksen 2k mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa reaktioseos jäähdytetään ja pulveroidaan veteen dispergoituvan jauheen muodostamiseksi.

27· Patenttivaatimuksen 2U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa reaktioseokseen lisätään ionisoivaa ainetta ja siiloitusainetta ja dispergoidaan seos veteen vesipitoisen suspension muodostamiseksi, jota voidaan käyttää päällystyskoostumuksena.

28. Patenttivaatimuksen U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) epoksihartsi saatetaan reagoimaan bisfenoli A:n kanssa ainakin joidenkin epok-siryhmien eliminoimiseksi, ja (h) modifioitu epoksihartsi saatetaan reagoimaan additiopolymeroituvan monomeerin kanssa, joka on akryyiihappoa tai C^_^-substituoitua akryylihappoa ja johon mahdollisesti on sekoitettu akryylihapon .tai metakryylihapon estereitä, vinyylitolueenia tai divinyylihentseeniä, jolloin läsnä on monomeerista laskettuna ainakin 3 painoprosenttia bentsoyyiiperoksidia tai sen vapaita radikaaleja initi-oivaa ekvivalenttia 30-200°C rssa. 48 64606