DE2721823A1 - Pfropfpolymerisatzusammensetzungen aus abgedecktem epoxyharz, verfahren zur herstellung und anwendung derselben sowie mit diesen beschichtete substrate - Google Patents

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P«».-Anw. Dr. Ing. Ru.chke Ur. KUoUMKb & KAKIINtK Prt.-Aim.Dlpl.-lne.

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SCM Corporation, New York, N.Y., V.St.A.

Pfropfpolymerisat-Zusammensetzungen aus abgedecktem Epoxyharz, Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben sowie mit diesen beschichtete Substrate

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Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymerisatmischungen und Verfahren zu deren Herstellung. Sie befasst sich insbesondere mit Beschichtungsmittel und deren Herstellung, insbesondere solchen, die in Wasser dispergiert werden sollen.

In den Patentanmeldungen (US 685.246 und I-2662-l) sind Beschichtungsmittel beschrieben, die eine verträgliche Mischung filmbildender polymerer Bestandteile in einer Trägerflüssigkeit darstellen, wobei die Polymerisatmischung in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine assoziativ gebildete Mischung eines carbonsäurefunktionellen Pfropfpolymerisats mit einem carbonsäurefunktionellen Additionsmischpolymerisat ist. In den beschriebenen Ausführungsformen der in den Anmeldungen (US 685.246 und I-2262-I) beschriebenen Erfindung weist das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponerite auf, die eine aliphatische Kohlenstoffkette eingebaut enthält, auf die an aliphatischen C-Atomen eine Additionspolymerisatkomponente aufgepfropft ist, die Carbonsäureeinheiten aufweist, die von einem Carbonsäuremonomer abgeleitet sind, und mindestens 1 Gew.-% des Pfropfpolymerisats darstellen. Die Pfropfung macht mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionspolyrnerisatkomponente für jeweils 100 Gewichtsteile der Epoxyharzkomponente aus. Die Säurezahl der Mischung fällt in den Bereich von etwa J>0 bis etwa 220.

Die obengenannten Patentanmeldungen beschreiben auch Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungsmittel. Bei einem dieser

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Verfahren wird ein Epoxyharz mit einer Monomerenmischung, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, urngesetzt, wobei die Monomere zu dem Additionspolymerisat mischpolymerisierbar sind. Diese Stoffe werden in Gegenwart von mindestens }%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid bei etwa 110 bis etwa 12Ü°C umgesetzt. Anstelle von Benzoylperoxid kann jeder andere frei-radikalische Initiator eingesetzt werden, der eine äquivalente frei-radikalische Initiation für diese Reaktion bei der genannten Temperatur aufweist. Das an der Reaktion teilnehmende Epoxyharz liegt im allgemeinen zu 5 ... 95$ der anfänglichen Reaktionsmischung, vorzugsweise mindestens zu 505ε vor; bei Dosenbeschichtungsmitteln, an die hohe Anforderungen gestellt werden, beträgt dieser Anteil 60 ... yo#.

In den Verfahren der genannten Anmeldungen begünstigt das Vorliegen einer ungewöhnlich grossen Menge des frei-radikalischen Initiators, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren, gemeinsam mit dem stark orientierenden Einfluss der Epoxyharzgruppen die Bildung eines PfropfPolymerisats, in dem die Pfropfung vorwiegend auf aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxyharzes stattfindet. Eine geringere Pfropfung erfolgt auch an anderen Orten. Auch treten andere Pfropfungsarten auf - insbesondere Esterpfropfung, bei der Carbonsäuregruppen mit Epoxygruppen reagieren. Die Esterpfropfung ist weniger wünschenswert als die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pfropfung, da die Bindung weniger beständig gegen Hydrolyse und Verwitterung ist. 709847/1122

In der Patentanmeldung (1-2262-2) 1st vom "Kappen" des Epoxyharzes die Rede. Der Ausdruck "Kappen" wird dort in einem breiten Sinn verwendet, wonach einige oder alle der Oxiran(Epoxy)gruppen des Ausgangsepoxyharzes eliminiert werden. Dieses Kappen ist nicht reversibel in dein Sinne, wie man das Wort "Kappen" zuweilen im Zusammenhang mit anderen organischen Reaktionen verwendet, und die resultierenden "Kappen" bzw. Abschlüsse lassen sich nicht leicht entfernen, um die ursprüngliche Oxirankonfiguration wieder herzustellen. Daher soll dem Wort "abdecken" hier der Vorzug vor "kappen" gegeben werden, um diese Oxiranbeseitigung zu beschreiben.

Das Kappen oder Abdecken lässt sich auf Oxiran(Epoxy)gruppeη am Ausgangsepoxyharz entweder ohne Verlängerung der Moleküle des Ausgangsepoxyharzes (beispielsweise unter Verwendung von Benzoesäure) oder bei gegebenenfalls erheblicher Verlängerung durchführen (beispielsweise unter Verwendung von oxiranabgeschlossenem Epoxyharz, das mit einer grösseren oder kleineren Menge Diphenol, wie beispielsweise Bisphenol A, umgesetzt ist). Ohne Verlängerung liegen natürlich Rückstände der Carbonsäure vor, die dort vorstehen, wo die eliminierten Oxirangruppen sich vorher befanden; beim Verlängern wird die Harzkette im allgemeinen bei geringer Diphenolmenge langer, bei grosser Diphenolmenge kürzer.

In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

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Herstellung von Beschichtungsrnitteln ähnlich denen, die in der Anmeldung (US 685.246) und in der Anmeldung (1-2262-2) angegeben sind, und zwar nach einem Verfahren, das mindestens einige üxirangruppen vorn Epoxyharz beseitigt. Auf diese Weise wird die Erzeugung des Pfropfpolymerisats dort begünstigt, wo ein Additionspolymerisat auf aliphatische C-Atome aufgepfropft wird, und Unregelmässigkeiten der üxiran(Epoxy)reaktionen werden unterdrückt. Auf diese Weise ist das Herstellungsverfahren in dieser Hinsicht wirkungsvoller als das der Anmeldungen (US 685.246) und (1-2262.2). Weiterhin betrifft die Erfindung neuartige Beschichtungsmittel, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sowie deren Verwendungen.

Eine grundsätzliche Zielrichtung der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Schaffung eines Verfahrens zu.o Modifizieren von Mischungen aus Pfropfpolymerisat und Additionspolymerisat, um deren Eigenschaften zu verbessern und andere Zwecke zu erreichen. Dies lässt sich erreichen, indem man die Epoxidanteile mit einem chemischen Abdeckmittel umsetzt, so dass die Mischung nicht nur von Epoxygruppen teilweise oder vollständig frei wird, sondern auch ihr vom Abdeckmittel erteilte Eigenschaften besitzt. Dies lässt sich vor, während oder nach der Pfropfung durchführen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, die für die Herstellung von Beschichtungsmittel ein-

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einsetzbar ist, wird eine vorläufige Abdeckreaktion zwischen einem Epoxyharz mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und einem chemischen Abdeckmittel verwendet, um im wesentlichen sämtliche Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden. Im nachfolgenden Schritt des Verfahrens wird dann dieses modifizierte Harz mit einem additionspolymerisierbaren Monomer in Gegenwart von mindestens ~5%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzoylperoxid oder dessen frei-radikalischen Initial tor-Ä'quIvalents umgesetzt. Geeignete chemische Abdeckmittel : sind beispielsweise Phenole, Carbon- und andere Säuren, Amine, i Merkaptane, Alkohole, Wasser (die alle mit Oxirangruppen reak- ; tionsfähige Wasserstoffatome haben) sowie andere mit Oxiran- ■ gruppen reaktionsfähige Abdeckmittel - beispielsweise Acylhalo-

genide, Alkylhalogenide, Ketone, Grignard-Reagenzien (RM X), J

Cyanate, Cyanoacetate, Diborane, C0„ und CS~. Die meisten dieser!

d 2 ι

Stoffe müssen in einer von der Additionspolymerisation getrennten Umsetzung behandelt werden; andere, wie beispielsweise die Benzoesäure, lassen sich jedoch gleichzeitig mit ihr umsetzen.

Die Endprodukte dieses Verfahrens sind Reaktionsproduktenmischungen ähnlich denen der oben genannten Anmeldung. D.h., die Reaktionsproduktenmischung, wenn mit eine Acrylsäure enthaltendem polymerisierbarem Monomeren hergestellt, enthält carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat und carbonsäurefunktioneI-les Additionsmischpolymerisat. Das Pfropfpolymerisat liegt da bei vorwiegend in derjenigen Konfiguration vor, in der die

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Pfropfung am Epoxyharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen stattfindet. Diese Reaktioiisproduktenrnischungen nach der vorliegenden Erfindung sind in dem Zustand, indem sie sich ergeben, für die Aufnahme in Beschichtungsmittel geeignet.

Wegen des hohen Carboxylgehaits des Pfropfpolymerisate und des Additionspolymerisats in einer solchen Reaktionsmischung lässt die Reaktionsmischung sich leicht mit einer Base wie beispiels-

einem

weise/Amin ionisieren, um eine stabile wässrige Dispersion zuzubereiten, üb in einem Lösungsmittelsystem oder in einem wässrigen Träger aufgetragen, sind die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Besehichtungen für eine breite Vielfalt von Anwendungen nützlich und lassen sich so zusammensetzen, dass sie für die Beschichtung von sowohl zwei- als auch dreiteiligen Dosen geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung ist nützlich für die Herstellung von Polymerisatmiscnungen und insbesondere von Beschichtungsrnitteln für das Auftragen aus einer Anzahl unterschiedlicher flüssiger Träger einscnliesslich organischer Lösungsmittelsysteme. Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Herstellung neuartiger polymerer Zusammensetzungen, die sich in vielen Anwendungen einsetzen lassen, bei denen dünne Schichten bzw. Filme zu bilden sind.

In der Patentanmeldung (685.246) ist die überraschende Entdeckung

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beschrieben, dass unter geeigneten Bedingungen eine Pfropfung zwischen einer Epoxyharzkomponente und einem additionspolymerisierbaren Monomer vollzogen werden kann, und zwar im allgemeinen auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome der Epoxyharzkomponente. Es wurden dabei Sanltärbeschichtungen ("sanitary coatings") hergestellt, die für Getränkedosen geeignet waren, und zwar durch die Umsetzung einer Mischung äthyleniech ungesättigter Monomerer, die zu einem Additionspolymerisat in Gegenwart des Epoxyharzes und einer ungewöhnlich grossen Menge Benzoylperoxid oder eines gleichwertigen frei-radikalischen Initiators mischpolymerisieren können. Bei diesem Verfahren trat jedoch eine Pfropfung zu einem geringen, aber messbaren Ausmass auch an anderen Stellen auf; insbesondere bewirkte die Reaktion von Carboxylgruppen mit Epoxygruppen anscheinend eine gewisse Esterpfropfung.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das die Pfropfung der erwünschten Art begünstigt, ohne die grössere Menge des radikalischen Initiators zu erfordern, die ansonsten nötig wäre. Dieses wird erreicht durch Verwendung von chemischen Abdeckmitteln, die verwendet werden, um im wesentlichen alle Epoxygruppen des Epoxyharzes zu eliminieren, so dass eine Esterpfropfung zwischen der Säure und den Epoxygruppen nicht auftreten kann und die Unregelmässigkeiten der Reaktionen mit Epoxygruppen beseitigt sind. Wenn man das chemische Abdeckmittel richtig auswählt, braucht es hinterher nicht entfernt zu werden, da es

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dann entweder keinen wesentlichen Effekt auf die Eigenschaften der endgültigen Reaktionsmischung hat oder dieser einige erwünschte Eigenschaften erteilt.

Während das gerade beschriebene vorläufige Abdecken eine wichtige Methode zur Durchführung der Erfindung ist, kann der Abdeckschritt auch während oder nach der Pfropfung durchgeführt werden. Dies ist ein nützlicher Weg, die Eigenschaften einzustellen. Beispielsweise haben Epoxygruppen eine wichtige Wirkung auf die Eigenschaften der Polymerisatmischungen, in denen sie enthalten sind. Indem man diese Epoxygruppen vor, während oder nach der Pfropfung vollständig oder teilweise beseitigt, lässt sich eine Modifikation der Eigenschaften leicht und üblicherweise auch billig erreichen.

Um den Abschluss nach der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist eine grosse Anzahl zufriedenstellender Stoffe für den Einsatz als Abdeckmittel verfügbar - einschliesslich der oben genannten. Bei monofunktioneller Reaktionsfähigkeit bezüglich der Epoxygruppen verlängern diese Mittel das Epoxyharz nicht, während sie die Epoxygruppen eliminieren. Bei Difunktionalitat wie im Fall einer Diearbonsaure oder Diphenol lässt das mittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes sich auf den Abschluss mit einer Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppe verlängern. Verwendet man ein primäres Amin mit ziemlich hoher Konzentration und setzt schnell um, kann der Abschluss ohne Verlängerung des Epoxyharzes stattfinden, während man bei geringer Aminkonzentra-

tion eine Verlängerung des Epoxyharzes während des Abschlussvorgangs erreichen kann.

Beim Pfropfen wird ein Epoxyharz, das zu einem modifizierten Harz abgeschlossen sein kann, mit einem additionspolymerisierbaren Monomer in Form entweder eines einzelnen Monomeren oder einer Mischung von Monomeren umgesetzt, das bzw. die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, wobei die Monomeren zu einem Additionspolymerisat msichpolymerisierbar sind. Soll das Endprodukt eine Beschichtungsmittel sein (insbesondere dort, wo das Mittel in einem wässrigen Träger dispergiert werden soll), handelt es sich bei mindestens einem der Monomeren um eine Carbonsäure. Die Epoxyharzkomponente und die Monomerenmischung werden gemeinsam in Gegenwart von mindestens ~yfc, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, Benzoylperoxid bei etwa 110 bis etwa 120⁰C umgesetzt. Alternativ kann man jeden anderen freiradikalischen Initiator einsetzen, der im Reaktionetemperaturbereich eine äquivalente frei-radikalieche Initiationsaktivität hat.

Wenn der Anteil des eingesetzten frei-radikalischen Initiators geringer als derjenige ist, der mindestens 3 Gewichtsprozent Ben zoylperoxid, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, äquivalent ist, scheinen Pfropfpolymerisate dee Estertyps zu dominieren (sofern man die Epoxidgruppen nicht abgedeckt und damit eliminiert hat). Reicht der Anteil des frei-radikal!sehen Initiator! aus, um mindestens 3 Gew.-^ Benzoylperoxid und bis etwa 1% oder

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mehr Benzoylperoxid äquivalent zu sein, tritt die Pfropfung vorwiegend an aliphatischen C-Atomen des Epoxyharzes bzw. des so modifizierten Epoxyharzes auf. Bei mehr als etwa 7$ Benzoylperoxid sind die Kosten höher, ohne dass bisher ein wesentlicher Vorteil beobachtet wurde. Es lässt sich jedoch jede Menge des frei-radikalischen Initiators bis zu 15$ Benzoylperoxid-Ä'quivalent, bezogen auf das additionspolymerisierbare Monomer, verwenden.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte sind assoziativ gebildete Harzmischungen von Pfropfungen des Additionspolymerisats auf der abgedeckten Epoxyharzstruktur, wobei die Pfropfung hauptsächlich an aliphatischen C-Atomen des abgedeckten Harzes (gewöhnlich aliphatischen Rückgrat-C-Atomen) vorliegt, ungepfropftem modifiziertem Epoxyharz (d.h. einem Epoxyharz, bei dem einige oder alle Oxirangruppen mit einem Abdeckmittel wie einer Carbonsäure, Phenol oder dergl. umgesetzt sind) und ungepfropftes Additionspolymerisat. Das Rückgrat eines Ausgangsepoxyharzes ist dabei das Harz ohne die Oxirangruppen. Bei einem mit dem vorliegenden Abschluss modifizierten Epoxyharz weist das Rückgrat auch diejenigen C-Atome auf, die vorher Oxiran-C-Atome waren, wo eine Oxirangruppe durch Abdecken eliminiert worden ist. ;

Die Pfropfung führt zu besonders dauerhaften Bedingungen, um ■ einen ausreichenden Anteil des im Pfropfpolymerisat vorliegen- ·

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den abgedeckten Epoxyharzes zu modifizieren, einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften der Produktmischung auszuüben und dauerhafte Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der abgedeckten Epoxyharz-Pfropfgrundlage zu erteilen. Beispielsweise lässt sich von an Acrylestereinheiten reichern Additionspolymerisat erwarten, dass es die Beständigkeit der Pfropfgrundlage gegenüber der Witterung verbessert. Weiterhin erteilt ein solches Pfropfpolymerisat, das an Carboxylgruppen reich ist, der Produktmischung überlegene Eigenschaften für die Herstellung von Sanitärbeschichtungen, wie sie in Getränke- und anderen Dosen verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile des aufgepfropften, carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats mindestens etwa zwei Gewichtsteile Carboxyleinheiten auf 100 Teile Ausgangsepoxyharz liefern. Eine solche Mischung ist sehr bestän-i dig gegen eine unerwünschte Reaktion in und Trennung aus einer schwach alkalischen wässrigen Dispersion, und der suspendierende Einfluss des ionisierten Pfropfpolymerisate in Kombination mit dem assoziativ gebildeten entsprechenden, carbonsäurehaltigen Mischpolymerisat auf die anderen Bestandteile dieser Harzmischung erscheint als bemerkenswert.

Um jedoch selbst einen so massigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und deren Einfluss auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, muss die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich grossen Anteil frei-radikali-

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scher Initierung unter Berücksichtigung der Polymerisationstemperatur und der Menge des eingesetzten polymerisierbaren Mo nomeren begonnen werden - beispielsweise 4 ... 7$ oder mehr Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, wenn die Arbeitstemperatur etwa 115 bis 13O⁰C beträgt.

Während die Erfindung besonders nützlich als ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmittel ähnlich denen ist, die die oben angegebenen Anmeldungen beschreiben, ist die vorliegende Erfindung auch wegen ihrer breiteren Aspekte wichtig. Beispielsweise haben Epoxyharze eine geringere Witterungsbeständigkeit als einige andere polymere Kunststoffe. Weiterhin sind auch Epoxyharze gegenüber gewissen Stoffen wie beispielsweise starken Alkalien oder selbst Seifen empfindlich. ^:-

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung i modifizierter Polymerisatmischungen, die Pfropfpolymerisate und , ungepfropfte Additionspolymerisate enthalten, um deren Eigen- \ schäften durch vollständige oder teilweise Eliminierung der Epoxygruppen zu verbessern. Da die Modifizierung bei geeigneter Wahl des Abdeckmittels vor, während oder nach der Bildung des Pfropfpolymerisats durchgeführt werden kann, ist die Erfindung sehr vielseitig einsetzbar.

Die Pfropfung, die an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen stattfindet, übt einen tiefen Einfluss auf die Eigenschaften der

Reaktionsrnischung aus. Wenn das additionspolymerisierbare Monomer eine grössere Menge einer Acrylsäure enthält, sind sowohl ;

i das Pfropf- als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat, die !

entstehen, carbonsäurefunktionell und in Gegenwart eines geeigne-)-

ten Neutralisier- oder Ionisiermittels kann das Reaktionsprodukt! stabil in einem wässrigen Träger dispergiert werden. Um eine zu-j friedenstellende Dispersion in einem wässrigen Träger zu erreichen, sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, um die Polymerisatmischung zu dispergieren und in Disperion zu halten.

Die Auswirkungen der Pfropfpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung lassen sich im Fall wasseraussetzbarer ("waterreducible") Beschichtungen beobachten, wenn eine ausreichende Carbonsäurefunktionalität vorliegt, um stabile Dispersionen zu bilden. Es gibt unterschiedliche Methoden, dies zu messen. So enthält das Additionspolymerisat, wenn auf einem acrylsäurehaltigen polymerisierbaren Monomer gebildet, Carbonsäureeinheiten. Diese -COOH-Einheiten sollten mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisate ausmachen, um eine leichte Dispergierbarkeit zu erreichen. Enthält die anfängliche Reaktionsmischung Jedoch einen nur geringen Anteil Epoxyharz oder Acrylsäure, kann diese Messung allein u.U. nicht ausreichend sein. Es ist also am besten, diese Messung mit einer Säurezahl für die gesamte Reaktionsmischung zu koppeln; diese Säurezahl sollte Über JQ liegen

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und übersteigt im allgemeinen 220 nicht. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 45 bis etwa 150; noch besser - für Bindemittel für Sanitärbeschichtungen - ist der Bereich 80 bis 90.

Selbst wenn der anfängliche (Ausgangs)Epoxyharzanteil einen wesentlichen Teil der Reaktionsmischung ausmacht, kann u.U. die stattfindende Pfropfung überraschend schwach sein, während dennoch eine Reaktionsmischung entsteht, die anscheinend von dem neuartigen Pfropfpolymerisat stark beeinflusst wird. Das Pfropfen des Additionspolymerisats auf das Epoxyharz kann so schwach wie 1.5 Gewichtsteile Aoditionspolymerisat auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz sein. Um den Nutzen der Erfindung zu erreichen, sollte die Menge des Ausgangsepoxyharzes ausreichen, dass das Epoxyharz mindestens 5 Gew.-# und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% der Ausgangsreaktionsmischung darstellt. Überlegene Bindemittelmischungen erhält man, wenn die Epoxyharzmenge 40 Gevi.-% oder mehr der anfänglichen Reaktionsteilnehmer ausmacht; 50$ oder mehr ergeben bevorzugte Bindemittel, obgleich für Bindemittel für Sanitärbeschichtungsmittel die Ausgangsmenge Epoxyharz 60 ... 90$ sein sollte.

Einewesentliche Besonderheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist der ungewöhnlich hohe Anteil des frei-radikalischen Initiators im Verhältnis zu dem in der Reaktion eingesetzten additionspolymerisierbaren Monomer. Pur praktische Ergebnisse sollte dieser Anteil benutzt werden, um die Additions-

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-copolymerisation und die Pfropfreaktion einzuleiten, nicht, um diese Reaktionen abzuschliessen. Ist eine spätere Zugabe bevorzugt, gibt man am besten weiteren Katalysator zu. Der Anteil des Benzoylperoxids, den man bei etwa 110 bis etwa 120⁰C einsetzt, muss mindestens ~5% und vorzugsweise mindestens 4j6 des Gewichts des additionspolymerisierbaren Monomers betragen. Ein üblicher bevorzugter Bereich ist 6 ... 7%, obgleich bis zu 15$ oder auch mehr verwendet werden können. Verwendet man andere frei-radikalische Initiatoren, lässt sich die Menge so einstellen, dass sie in ihrer Aktivität für diese spezielle Reaktion unter Berücksichtigung der Arbeitstemperatur äquivalent ist.

Offensichtlich bilden sich Pfropfpolymerisate des Estertyps, wenn das polymerisierbar Monomer eine Acrylsäure enthält, sofern diese Reaktion nicht durch Eliminieren der Oxirangruppen verhindert wird. Wenn der Anteil des frei-radikalischen Initiators vom Peroxidtyp ausreicht, um mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des additionspolymerisierbaren Monomers, Benzoylperoxid und bis zu etwa 7$ oder mehr Gew.-% Benzoylperoxid äquivalent zu sein, tritt die Pfropfung bei jeder Art eines polymerisierbaren Monomers und auch dann, wenn das Epoxyharz nicht durch Abdecken modifiziert ist, vorwiegend an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxy- oder modifizierten Harzes auf und insbesondere an denjenigen aliphatischen C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffe gebunden sind. Bei vorherigem Abdecken tritt keine Esterpfropfung

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der Säure- auf Epoxygruppen auf und der frei-radikalische Initiator hat seine beste Wirkung. Verwendet man einen grösseren Anteil aes frei-radikalischen Initiators des Peroxidtyps, als etwa 7$ Benzoylperoxid bei 110 ... 120°C äquivalent ist, sind die Kosten im allgemeinen höher, ohne dass sich ein Vorteil ergibt.

Während man nach dem bevorzugten Pfropfungsverfahren die Epoxykomponente und ein Lösungsmittel für diese in ein Reaktionsgefäss einbringt und dann die Monomerenmischung, den Katalysator (d.h. den frei-radikalischen Initiator) und Lösungsmittel über einen Zeitraum zugibt, der eine leichte Kontrolle über die exotherme Wärme erlaubt, lassen sich andere Verfahrensweisen verwen+- den. Beispielsweise kann man das Epoxyharz oder das modifizierte· Harz und ein Lösungsmittel für dieses in ein Reaktionsgefäss einf bringen und gibt dann die gesamte Katalysatormenge und einen Teil der Monomerenmischung zu. Nach einer anfänglichen Reaktion, die beim Erwärmen stattfindet, kann man den Rest der Monomeren- ■

mischung langsam über einen Zeitraum zugeben. Als Variation die-j ses Verfahrens kann man einen Teil des frei-radikalischen Initiators zurückhalten und ihn später gemeinsam mit der Monomerenmischung in das Reaktionsgefäss geben. Als weitere Alternative kann man die Monomerenmischung, das Epoxy- oder modifizierte Harz und die gegebenenfalls gewünschten Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäss füllen und dann den Katalysator langsam zugeben.

Für ein Abdecken vor uW^ifrfkPfuruuaetZt man das Abdeckmittel

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mit dem Epoxyharz vor der Pfropfreaktion um. Für ein Abdecken, das gleichzeitig mit der Pfropfung erfolgt, hängt das verwendete Umsetzverfahren von dem gewählten Abdeckmittel ab (beispielsweise um die Wirkung des frei-radikalischen Initiators nicht wesentlich zu ändern).

Nachdem man uas endgültige Reaktionsprodukt erhalten hat, wird man es im allgemeinen in einen wässrigen Träger suspendieren, j

um das Auftragen desselben als Beschichtungsmittel zu erleichtern.

Das Verfahren des Umwandelns der eine wesentliche Menge Carboxylgruppen unu ein Lösungsmittelsystem enthaltenden Polymerisatmischung zu einem stabilen System in Wasser erfordert die Verwendung einer Base oder einer Basenmischung. Die Neutralisieren bevorzugte Base ist Dimethyläthanolamin und wird normalerweise mit 4 ... 12$, bezogen auf das Gesamtpolymerisatgewicht in der assoziativ gebildeten Mischung, verwendet. Für eine gegebene Dispersion bestimmt der Anteil der Base die resultierende Viskosität des wasserdispergierten Systems, die ihrerseits die Auftrageeigenschaften bestimmt. Höhere Anteile der Base ergeben höhere Viskositäten und erfordern grössere Wassermengen, um die Viskosität einzustellen.

Es lassen sich zwei unterschiedliche Verarbeitungsverfahren verwenden, um die Reaktionsproduktenmischung in ein stabiles wasser-

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dispergiertes System umzuwandeln. Im Sinne einer leichten Herstellbarkeit wird nach dem bevorzugten Verfahren die Produktmischung mit einem organischen Lösungsmittel in eine Mischung aus Wasser und Dimethyläthanolamin unter Rühren gegeben. Gewöhnlich gibt man dem Wasser auch eine kleine Menge eines hydrophilen Lösungsmittels (Äthylenglycolmonobutyläther oder dergl.) zu, um das Dispergieren des Harzes im Wasser zu erleichtern.

Nach dem zweiten Verfahren gibt man Wasser und Amin der Produktmischung mit Lösungsmittel zu und rührt. Während das nach diesem Verfahren hergestellte wasserdispergierte System gütemässig zufriedenstellend ist, ist es hinsichtlich der Nutzung der Gerätschaften weniger günstig.

Wie oben beschrieben hergestellte wasserdispergierte Systeme haben normalerweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7*5 ··· 8,Q und haben sich als über Zeiträume von mehr als einem Jahr lagerstabil herausgestellt. Auf diese Weise hergestellte Produkte erfahren keine unannehmbare Änderung der Viskosität; es findet wenig oder keine Abtrennung statt und die Auftragseigenschaften bleiben auch nach der Lagerung zufriedenstellend.

Um bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln für Dosen für alkoholfreie Getränke und Bier in den Vorzugsbereichen zu bleiben, sollte die

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Ausgangsmenge des Diepoxidharzes vorzugsweise etwa 80 Gew.-^ und die eingesetzte Menge der Monomerenmischung für die Reaktion mit der Epoxykomponente und für sich etwa 20 Gew.-% ausmachen. Die Menge des bei der Reaktion vorliegenden Benzoylperoxids sollte etwa 6% bis etwa 7$, vorzugsweise etwa 6,7 bis 6,8 %, bezogen auf das Monomerengewicht, sein. Die Menge der Methacrylsäure in der Monomerenmischung schlägt sich in der Säurezahl der endgültigen Reaktionsproduktenmischung nieder, die man erhält. Für die vorliegenden Zwecke sollte diese Säurezahl im Bereich von 45 bis 150, vorzugsweise etwa 80 bis 90 liegen und am besten etwa 85 betragen.

Für eine Reaktionsmischung aus 80 Teilen Diepoxid zu 20 Teilen Monomerenmischung mit 1,3 Teilen Benzoylperoxid für ein Beschichtungsmittel für Getränkedosen besteht eine bevorzugte Monomerenmischung aus 70 Teilen Methacrylsäure und 30 Teilen Styrol sowie 1 Gew.-% Äthylacrylat. In der endgültigen Reaktionsproduktenmischung, die man erhält, sollte die gesamte Monomerenmischung zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisiert sein, wobei etwa 2,5 Gewichtsteile auf das Diepoxidharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen aufgepfropft sind und der Rest des Additionsmischpolymerisats mit dem Pfropfpolymerisat in der Reaktionsproduktenmischung gemischt vorliegt.

Sowohl das Pfropf- als auch das Additionspolymerisat, die so entstehen, sind carbonsäurefunktionell. Sie enthalten genug ioni-

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sierbare Gruppen auf, um hydrophil zu sein, und lassen sich leicht mischen.

Bei der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxid und Monomerenmischung im Verhältnis 80/20 für Getrankedosenbeschichtungen, die mit 3$ Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht umgesetzt wird, wird im allgemeinen etwa 1,5 bis 2% des Additionspolymerisats (bezogen auf das aus der Monomerenmischung insgesamt gebildete Additionsmischpolymerisat) aufgepfropft und ist die Dispergierbarkeit in Wasser schlecht. Bei 556 Benzoylperoxid wird etwa 8o# des Additionspolymerisats gepfropft, bei 7# Benzoylperoxid etwa 12$ Additionspolymerisat, bei 9% Benzoylperoxid fast 2Ο5έ Additionspolymerisat, während bei 15$ Benzoylperoxid mehr als 40$ des Additionspolymerisats in die Pfropfung eingehen. Es soll hier betont werden, dass, wenn 10$ des Additionspolyme- : risats aufgepfropft werden, die endgültige Reaktionsprodukten- ; mischung aus etwa 82$ Pfropfpolymerisat und ungepfropftem Diepoxidharz und etwa 185ε assoziativ gebildetem Additionsmischpoly- j merisat besteht. Es wäre nicht zu erwarten, dass ein Abschluss zum Eliminieren der Epoxygruppen und insbesondere ein Abschluss ohne Verlängerung wesentlich die Wasserdispergierbarkeit der resultierenden assoziativ gebildeten Mischung verringert.

Pur gute Beschichtungsmittel sollten mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile des Additionsmischpolymerisats auf jeweils 100 Gewichtsteile der Ausgangsepoxyharzkomponente im Pfropfpolymerisat

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aufgepfropft sein. Der Anteil des aufgepfropften Additionspolymerisats kann bis zu 12 Teilen betragen, wenn man genug Benzoyl*·

peroxid verwendet. Jedoch ist für die meisten Zwecke ein Wert ■ von etwa 5,5 Teilen eine praktische obere Grenze, und für Dosen+ beschichtungen sind Werte von 2,5 bis } Teilen allgemein bevor-; zugt.

I Im allgemeinen enthält die Reaktionsproduktenmischung, die man aus der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxidharz und Monomerenmischung im Verhältnis 80/20 erhält, bis zu 18,5 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat. Für viele Beschichtungen kann auch ein höherer Anteil des Additionsmischpolymerisats toleriert werden, und man kann separat gebildetes verträgliches Additionsmischpolymerisat, insbesondere wenn es im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das vorliegende hat, bis zu einer Gesamtmenge von etwa 40 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat in der Reaktionsproduktenmischung zu geben. Entsprechend kann auch zusätzliches ungepfropftes Diepoxidharz toleriert werden, und zwer im allgemeinen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 10 Gew.-^ der Reaktionsproduktenraischung.

Für wässrige Dispersionen mit hohem Epoxygehalt wird bevorzugt vor der Pfropfung abgedeckt und der Carboxylgehalt der Reaktionsproduktenmischung, gemessen als -COOH, sollte mindestens 2 Gew.-% der Reaktionsproduktenmischung ausmachen. Um eine sta-

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bile Dispersion zu erreichen, kann der Anteil auch wesentlich höher sein. Der praktische Bereich ist allgemein mindestens etwa 5$· Liegt der Carboxylanteil unter 2%, erhält man Polymerisatmischungen, die in Trägerlösungsmitteln brauchbar sind.

Die Besonderheiten der Erfindung sollen nun einzeln und ausführlich diskutiert werden.

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Das Epoxyharz

Das Epoxyharz kann aliphatisch oder aromatisch sein. Zur Herstellung von Beschichtungsmittel für Dosen für die Aufbewahrung von für den menschlichen Verzehr gedachten Erzeugnissen verwendet man bevorzugt aromatische Epoxyharze.

Die hierzu bevorzugten Epoxyharze sind Polyglycidyläther von Bisphenol A, insbesondere die mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von etwa 1,3 bis etwa 2 und vorzugsweise etwa 2. Das Molekulargewicht sollte etwa 350 bis etwa 20.000 und vorzugsweise - für ^! Sanitärbeschichtungsmittel - etwa 4000 bis etwa 10.000 betragen. Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht wählt man zum Einsatz | gewöhnlich aus, wenn der Epoxyharzanteil des polymeren Bindemittels gering sein soll, d.h. von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%. Als Epoxyharze mit geringem Molekulargewicht gelten hier solche mit j einem Molekulargewicht von weniger als 1000. j

Wenn die polymere Mischung 50 bis 90 Gew.-# Epoxyharz (bezogen auf den gesamten Polymerisatfeststoffanteil) enthalten soll, wählt man als Epoxyharz eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 4000 bis etwa 10.000 aus, dies insbesondere für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln, für die das Epoxyharz bevorzugt mindestens 60# zum gesamten Peststoffanteil beiträgt.

i Während es zuweilen bequem ist, ein fertiges Epoxyharz mit dem j

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gewünschten Molekulargewicht zu verwenden, ist es oft praktischer, von Bisphenol A und dem Bisglycidyläther von Bisphenol A auszugehen, der im Handel erhältlich ist. Der Bisglycidyläther von Bisphenol A, der allgemein als flüssiges Epoxyharz bekannt ist, ist in vorkatalysierter Form nicht nur von der Fa. The Dow Chemical Company (unter der Handelsbezeichnung DER-333) mit dem Komplex von Äthyltriphenylphosphoniumacetat mit Essigsäure als Katalysator, sondern unter der Bezeichnung Epon 829 auch von der Fa. Shell Company erhältlich; dies sind bequeme Ausgangsstoffe. Unkatalysierte flüssige Epoxyharze sind ebenfalls verfügbar und haben sich als geeignet erwiesen, sofern man den richtigen Katalysator verwendet.

Das vorkatalysierte flüssige Epoxyharz DER-333 der Fa. The Dow ' Chemical Company hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tabelle 1 ;

Eigenschaften von Epoxyharz DER-333 j

Ersehe inungsform

Farbe (Gardner)

spezifisches Gewicht Gewicht pro "gallon" Anteil nichtflüchtiger Stoffe flüchtiger Anteil

Anteil nichtflüchtiger Stoffe Viskosität bei 25°C Epoxyd-fiquivalentgewicht ⁺

klare viskose Flüssigkeit 1-2 1*15 9,65 96 t 1 Gew.-# Xylol im Mittel 95 Vol.-# 23OO ... 4600 cP 199 ... 202

Das Epoxid-Äquivalentgewicht ist das Harzgewicht in Gramm, das ein Gramm Äquivalentgewicht Epoxid enthält.

7098*7/1122

Um das anfängliche Molekulargewicht eines flüssigen Epoxyharzes auf einen Wert zu bringen, der für viele Beschichtungsfälle besser geeignet ist, kann man das anfängliche flüssige Epoxyharz nicht nur mit zusätzlichem Bisphenol A, sondern auch mit anderen Stoffen umsetzen. Andere polyfunktionelle aromatische Alkohole lassen sich zur Herstellung des Glycidyläthers und zur Erhöhung des Molekulargewichts einsetzen - einschliesslich solcher Stoffe wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bisphenol F, 2,2-Bis(4^f-hydroxy-2^t,?^f,5^f,6'-tetrachlorphenyl)propan, Tetrachlorbisphenol A, 4,4-Bis(hydroxyphenyl)pentansäure, Diphenolsäure, Novolake oder Phenol-Formaldehyd-Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, 1,8-Bis(hydroxyphenyl)pentadecan, Resorzin, 2,2,5,5-Tetrakis-(4*-hydroxyphenyl)hexan und andere. Im Sinne einer einfachen praktischen Kontrolle über das Verfahren wird zur Erhöhung des Gewichts des flüssigen Ausgangsepoxyharzes bevorzugt Bisphenol A eingesetzt.

Das Verhältnis des Bisphenol A zum DER-533, das man einsetzt, um das erwünschteste Molekulargewicht zu erreichen, beträgt etwa 65 bis 66,5 Gew.-^ DER-333 auf 35 bis 33,5 Gew.-# Bisphenol A. Die folgende Tabelle fasst die Eigenschaften der fertigen Epoxyharze zusammen:

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Tabelle II Epoxyharz-Ausgangsmaterialieri für die Pfropfung

(Gew.-^) 65 66,5

Bisphenol A (Gew.-^) 55 53,5

Molekulargewicht etwa 9OOO 5000

Epoxidsauerstoff (%) 0,4 0,6

Viskositätsbereich nach Gardner
bei 40 Gew.-# nichtflüchtiger
Stoffe in Athylenglycolmonobutylather Z, - Ζ-, X-Z.

Die zur Erhöhung des Molekulargewichts des flüssigen Epoxyharzes oder anderer Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzten Bedingungen sind eine Reaktionstemperatur von etwa 175 C und atmosphärischer Druck. Während diese Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, verwendet man vorzugsweise etwa 15 Gew.-# Athylenglycolmonobutylather (bezogen auf die gesamte Reaktionscharge).

Für viele Beschichtungsanwendungen kann das Epoxyharz - gewöhnlich ein Diepoxid - ein Molekulargewicht im Bereich von etv/a 350 bis etwa 20.000 haben. Sind dieAnsprüche jedoch höher - insbesondere in Fällen, wo das Endprodukt eineSanitärbeschichtung sein soll -, verwendet man bevorzugt Molekulargewichte des Epoxyharzes im Bereich von etwa 4000 bis etwa 10.000. Diese und andere Molekulargewichtsbestimmungen der Epoxyharzkomponenten führt man vorzugsweise nach der Geldurchdringungschromatographie durch, aber auch andere Standardverfahren lassen sich einsetzen.

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Brauchbare Epoxyharze lassen sich auch mit anderen Kondensaten wie Phenolharzen, Phenolen und Polyolen modifizieren. Typische modifizierte Epoxyharze sind epoxidiertes Polybutadien, durch Umsetzung von Phenol-Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin gebildete Glycidyläther, 4,4*-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin oder 4,4-sec-Butylidendiphenol-epichlorhydrin, das man mit einem oder mehreren der folgenden Trockenöle oder Fettsäuren umsetzt: Bucheckernöl, das öl von Aleurites moluccana ("candlenut oil"), Rizinusöl (auch dehydriert), Tungöl, Kokosöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl (aufbereitet), Hanfsamenöl, Leinsamenöl, das öl von Licania rigida ("oiticica oil"), Perillaöl, Mohnöl, Kürbisöl, Saffloröl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl und WaI-nussöl; chemisch mit Allyläther von Mono-, Di- oder Trimethylolphenol behandeltes 4,4^t-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin, 4,4'-Isopropylidendiphenol-formaldehyd, 4,4'-sec-Butylidendiphenol-formaldehyd, Melaminformaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd.

Handelsübliche Epoxyharze mit brauchbaren Molekulargewichten, dia zum Einsatz geeignet sind, sind beispielsweise - ohne weitere Erhöhung des Molekulargewichts - die Produkte DER 662, 664, 667, 668 und 669 der Fa. The Dow Chemical Company (mit berechnetem mittlerem Molekulargewicht von 1275, I85O, }600, 55OO bzw. 9OOO) sowie die Produkte EPON 836, 1007 und 1009 der Fa. Shell Chemical Company (mit berechnetem mittlerem Molekulargewicht von 625, 45OO bzw. 65OO).

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Während bevorzugte Diepoxidmaterialien für die Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt werden, weisen andere zufriedenstellende Diepoxide Ausgangsstoffe wie die folgenden auf, sofern die Molekulargewichte in der: richtigen Bereich gebracht werden:

Diepoxid 1

CH-O-C
2 tt

-CH-

(CH V-C-O-H_n-C

d d ti d

0 H^C

Diepoxid 2

^O O^ CHCH₂O(CH₂)₂0CH₂CH

Diepoxid

CH-CH₂ CH₂-CH

X⁰N

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Diepoxid 4

- CH

CH,

Dlepoxid 5

0 tt

Diepoxid 6

-CH - CH₀ — O -

CH,
ι 2

CH

(CH,

OH

.L.

CH

- O

-C-CH,

-O)

CH,

N = 0,1 oder mehr

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Eine weitere Methode zur Kennzeichnung der Epoxyharzkomponente beruht auf ihrem Oxirangehalt. Dieser Wert kann zwischen 0 und etwa 8$ liegen. Ein Oxirananteil von 0$ bedeutet, dass die Epoxygruppen vollständig - beispielsweise mit überschüssigem Bisphenol A - umgesetzt sind. Die Epoxygruppen sind u_eU. für andere Anwendungsfälle als gute Dosenbeschichtungen nicht erforderlich. Den Oxirananteil stellt man wie folgt fest.

Bestimmung des Oxirangehalts

Man bringt eine Probe mit bekanntern Gewicht in einen 50-ml-Erlenrneyerkolben und löst sie in 10 ml Chlorbenzol, gibt der Lösung 10 ml Tetraäthylammonlumbromidlösung sowie 2 bis 3 Tropfen einer 2$igen Kristallviolett-Indikatorlösung in Eisessig zu. Die resultierende Lösung titriert man mit einer 10-ml-Mikroburette zum blaugrünen Endpunkt mit standardisierter O,1N-Perchlorsäure (HClO₁,). Den prozentualen Oxirananteil berechnet man dann nach folgender Bezeichnung:

Oxirananteil (*) = (^{ml x N HC1(}V * ¹

Probengewicht in Oramm

Die Ο,ΙΝ-HClO^-Lösung stellt man her, indem man 0,5 ml 72#ige HClO^ mit 300 ml Eisessig (99,5$) mischt, 20 ml Essigsäureanhydrid zugibt, die Lösung mit Eisessig auf 1 Liter verdünnt und über Nacht stehen lässt. Danach standardisiert man sie gegen saures Kaliumphthalat.

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Die oben geforderte Tetraäthylammoniumbromidlösung wurde hergestellt, indem 100 g Tetraäthylammoniumbromid in 400 ml Eisessig (99*5$) gelöst wurden. Um basische Verunreinigungen zu neutralisieren, wurden einige Tropfen 2#iger Kristallviolett-Indikatorlösung zugegeben und die Lösung tropfenweise mit der Standard-OjlN-HClO^-lösung zur Endfarbänderung titriert.

Diese Bestimmung ist sowohl auf das Ausgangsepoxyharz als auch die das Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung anwendbar.

Abdeckmittel

Stoffe, die im allgemeinen geeignet sind für die Verwendung als Abdeckmittel für die Epoxygruppen, sind oben erwähnt - es handelt sich beispielsweise um die Phenole, viele Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amine, Mercaptane, Alkohole und Wasser. Während einige äthylenisch ungesättigte Abdeckmittel sich verwenden lassen, ist im allgemeinen bevorzugt, Stoffe dieser Art zu vermeiden, um eine mögliche zusätzliche Additionspolymerisationsreaktion mit dem additionspolymerisierbaren Monomeren während der Pfropfung zu verhindern.

Ein bevorzugtes Abdeckmittel, mit dem sich eine Verlängerung des Epoxyharzes erreichen lässt, ist Bisphenol A. Es lässt sich sehr einfach verwenden - insbesondere wenn die Abdeckreaktion vor dem Pfropfen durchgeführt wird; in diesem Fall kann ein mo- j

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larer Überschuss Bisphenol A gegenüber dem Epoxyharz verwendet werden, wenn das Molekulargewicht eines flüssigen Ausgangsepoxidharzes erhöht werden soll. So stellen geringfügig weniger als 6^l\ Gewichtsteile Flüssigharz DER 333 der Pa. Dow auf 36 Gewichtsteile Bisphenol A (wobei das modifizierte Harz eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa Z, ^ bei 25°C und 40 Gew.-^ in Ä'thylenglycolmonobutyläther gelöstem Harz aufweist) bis hinab zu etwa 60 Teilen Flüssigharz DER 333 auf 40 Teile Bisphenol A (wobei die Viskosität des modifizierten Harzes etwa Über U liegt) den nutzbaren Bereich für diese Abdeckmittel in solchen aromatischen Abdeckalkoholen dar, die zum Erhöhen des Molekulargewichts des flüssigen Epoxidharzes brauchbar sind. Weiterhin einsetzbar sind Phenol, die Kresole und die Xylenole.

Zum Abdecken von Epoxyharz ohne Verlängerung sind gesättigte Fettsäuren und aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure besonders brauchbar - insbesondere dort, wo sie dem Endprodukt erwünschte Eigenschaften erteilen können. Gewöhnlich kann man die Fettsäuren in einer Vielfalt handelsüblicher Formen einset-¹ zen und sie brauchen nicht hochrein zu sein. Säuren wie die ' Palmitin-> Laurin-, Myristin- und Stearinsäure sind jedoch , raffiniert oder als hochreine Säuren sehr gut einsetzbar. 1

Im allgemeinen sind die primären und sekundären Amine zufrie- ! denstellende Abdeckmittel - insbesondere Hydroylamine wie beispielsweise Äthanolamin und Diäthanolamin. Während die Anmel-

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derin nicht durch eine spezielle Theorie gebunden zu sein wünscht, und angesichts der Tatsache, dass eine grosse Anzahl von Abschluss- bzw. Abdeckmitteln unmittelbar zur Verfügung steht, scheint das Vorliegen eines mit einer Oxirangruppe reaktionsfähigen Wasserstoffatoms bevorzugt zu sein. Aus diesem und anderen Gründen werden die tertiären Amine für nicht geeignet gehalten.

Das additionspolymerisierbare Monomer

Eine weitere wichtige Stoffgruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die der additionspolymerisierbaren Stoffe.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in ihren breitesten Aspekten kann das additionspolymerisierbare Monomere, das man in Gegenwart des Epoxyharzes und des frei-radikalischen Initiators zu der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung umsetzt, ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Die Wahl des Stoffs hängt von den hinsichtlich der Eigenschaften und des Aufwands zu erreichenden Zielen ab. Beispielsweise ist Styrol ein wertvolles Monomeres, da es als Streckmittel wirkt und wirtschaftlich ist. Acrylamid ist interessant, da es die Selbsthärtefähigkeit verstärkt, wenn es allein oder als Teil einer Monome renmi se hung eingesetzt wird. Die Acrylsäure erteilen Säurefunktionalität.

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- Κ9 -

Die derzeit akzeptierten Epoxy-Acrylbeschichtungen für Getränkedosen sind u.a. drei oder mehr Monomere in Mischung, d.h. Styrol, Methacrylsäure und Ä'thylacrylat sowie wahlweise Methylmethacrylat. Sehr brauchbare wasseraussetzbare Beschichtungen lassen sich jedoch aus Mischungen von Methacrylsäure und Styrol herstellen, wobei die Säure normalerweise der Hauptbestandteil ist, um eine zur Bildung stabiler wässriger Dispersionen ausreichende Säurefunktionalität herzustellen.

Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung wählt man das additionspolymerisierbare Monomere aus drei allgemeinen Klassen solcher Monomerenstoffe aus. Die Wahl kann auf ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von Monomeren treffen, die so beschaffen ist, dass sich ein bestimmtes Ziel - beispielsweise Säurefunktionalität - erreichen lässt.

Die erste Klasse der Monomere, die sich bei der Herstellung der Beschichtungsmittel einsetzen lassen, umfasst die Acrylsäurea. Diese Kategorie enthält die eigentliche Acrylsäure sowie mit niederen Alkylen substituierte Acrylsäuren, dh. Säuren, die in Alpha,Beta-Stellung zu einer einzelnen Carbonsäuregruppe äthylenisch ungesättigt sind. Die bevorzugte Acrylsäure ist die Methacrylsäure.

Eine zweite Klasse von Monomeren, die einsetzbar sind, lässt

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sich als diejenigen handelsüblichen Monomeren enthaltend kennzeichnen, die vinylungesättigt sind und keine Funktionalität erteilen. Dies umfasst Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Andere geeignete Monomere sind beispielsweise Isopren, konjugiertes Butadien und dergl.

Eine dritte Klasse von Monomeren, die insbesondere, um den geltenden Bestimmungen für Sanitärbeschichtungen zu genügen, für die Addition zu einer Methacrylsäure-Styrol-Mischung einsetzbar sind, sind Alkylester einer Acrylsäure und im allgemeinen die niederen Alkylester, d.h. diejenigen Ester, bei denen die veresternde Gruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacry-f

ί lat. Andere brauchbare Monomere in dieser Klasse sind andere C, , ,--Alkylacrylatester und -methacrylatester, wie beispielsweise Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutyl- ,

acrylat, Tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Lau- \ rylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmeth- i acrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat sowie Nonylmethacrylat. Acrylamid und Acrylnitril sind ebenfalls brauchbar, aber nicht für Nahrungs- und Genussmittel.

Im allgemeinen sind diejenigen additionspolymerisierbaren Monomere einsetzbar, die unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation leicht polymerisierbar sind - typischerweise äthylenisdi

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ungesättigte Monomere. Dies schliesst acetylenisch ungesättigte Stoffe, wie beispielsweise acetylenische Glycole ein. Verwendet man eine Monomerenmischung bei der Herstellung einer wasseraussetzbaren Beschichtung, sollten die gewählten Monomere - ausser ein Acrylsäuremonomer - mit Acrylsauremonomeren gut mischpolymerisierbar sein und Mischpolymerisate bilden, die selbst nicht vernetzt sind.

Für die meisten wasseraussetzbaren Beschichtungsmittel enthält die Monomerenmischung im allgemeinen einen grösseren Anteil einer Acrylsäure und einen kleineren Anteil eines Styrolmonomeren, d.h. im allgemeinen Styrol. Für Beschichtungsmittel, die in Berührung mit Nahrungsmitteln geraten können, im allgemeinen und für die für die Herstellung von Bierdosenbeschichtungen im Besonderen gedachten stellt man eine bevorzugte additionspolyme- ' risierbare Monomerenmischung aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäure und ^O Gewichtsteilen Styrol sowie 1 Gew.-^ Äthylacrylat her. Eine weitere bevorzugte Monomerenmischung besteht aus Meth-'

acrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 65O^si· !

Frei-radikalischer Initiator J

Das Epoxyharz und die Mischung der polymerisierbaren Monomeren ; werden miteinander in Gegenwart eines frei-radikalischen Initi- J ators - vorzugsweise des Peroxid-Typs - umgesetzt. ^:

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Es lassen sich viele, frei-radikalische Initiatoren verwenden, bevorzugt jedoch Benzoylperoxid. Die einsetzbaren Stoffe sind allgemein solche, die oft als Peroxid-Katalysatoren bezeichnet werden. Die Klasse der freie Radikale initierenden Stoffe ist allgemein bekannt und im allgemeinen in gewissem Ausmass verwendbar - einschliesslich Kombinationen von frei-radikalischen Initiatoren und Aktivatoren für diese, einschliesslich unter geeigneten Bedingungen UV-Licht und hochenergetische Elektronenstrahlen. Praktisch einsetzbare typische Mittel, die die Bildung freier Radikale einleiten, sind beispielsweise CuraQlhy-

droperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Chlorbenzoylperoxid und dergl. Benzoylperoxid wird für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die Pfropfung und die Additionspolymerisation gemeinsam einzuleiten und durchzuführen.

Die Höhe der Aktivität bei der Bildung freier Radikale ist wichtig. Diese Höhe wird hier als Gewichtsprozent-Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalent, bei der Verwendungstemperatur (im allgemeinen etwa 110 bis 120⁰C) ausgedrückt. Die Höhe sollte mindestens 3 Gew.-$ und vorzugsweise mehr al* 4 Gew.-% Benzoylperoxid betragen. Da;. Benzoylperoxid teuer ist» sollte nicht mehr verwendet werden als nötig ist, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen.

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Beträgt die Menge des Benzoylperoxids oder dessen iLquivalent etwa 3% der Monomeren, ist die Propfung minimal. Beu zunehmender Menge des freie Radikale initiierenden Mittels ist die Propfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen begünstigt. Bei einer 6 bis 7 % Benzoylperoxid äquivalenten Menge des freie Radikale initiierenden Mittels (bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren) und einer Reaktionsmischung von etwa 8o Gew.-% Epoxyharz und 2o Gew.-% polymerisierbar Monomere werden etwa 12 Gew.-% der Ausgangsmonomeren zum Epoxyharz auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome gepropft, die im ungepropften Zustand ein oder zwei gebundene Wasserstoff atome aufweisen. Während die Propfung an zu den endständigen Epoxygruppen in Alpha-Stellung befindlichen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen auzutreten scheint, tritt anscheinend eine gewisse Pfropfung auch an änderen Stellen auf. Diese Art der Propfung läßt sich so darstellen:

- 0 - CH - GH - CH„ -

CHp- C - Γ- CHp - C -J

und

<? y - 0 - CH₂ - CH - CH - _x

I ΐ

^l2-

CH^- C - fcH₂ -C-]

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mit χ ** CH, oder H, und

, - COpH, oder beispielsweise

- CO₂ Et.

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Die Arithmetik der 12$ des polymerisierbaren Monomeren, die auf das Epoxyharz pfropfen, weist darauf hin, dass das aus den Monomeren bildende und in die Pfropfung eingehende Additionspolymerisat etwa 2,4 Teile des Additionspolymerisats von etwa 82,4 Teilen des 'Pfropfpolymerisats ausmacht, sofern man eine vollständige Pfropfung des Epoxyharzes annimmt. Dies bedeutet, dass die Additionspolymeriatkomponente etwa 2,9 Gew.-^ des Pfropfpolymerisats ausmacht. Tatsächlich kann ein wesentlicher Anteil des Epoxyharzes ungepfropft bleiben, aber das freie Epoxyharz lässt sich nur schwer erfassen; u.U. bleiben bis zu 50$ des Ausgangsstoffs ungepfropft.

Eliminiert man die Epoxygruppen in der resultierenden Harzmischung durch Umsetzen mit einem Abschluss- bzw. Abdeckmittel, um das modifizierte Harz zu bilden, überlebt die vorgenannte Pfropfung.

Die Pfropfungsreaktion

Eine vor der Harzmodifizierung durchgeführte typische Pfropfreaktion besteht daraus, dass man die Ausgangsepoxyhar«komponente mit polymerisierbarem Monomer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Ctew.-# der Reaktionsmischung in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators vom Peroxidtyp ., vorzugsweise Benzoylperoxid, in einer Menge umsetzt, die das frei-radikalisohe Initiator-Äquivalent von mindestens ~5% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, darstellt. Während die Reaktion in Abwe-

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-We senheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, setzt man zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gewöhnlich ein Lösungsmittel ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem setzt sich aus zwei mischbaren Lösungsmitteln zusammen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Umsetzung ist, eine Lösung des Epoxyharzes in ein Reaktionsgefäss einzubringen, zu erwärmen und dann über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden unter Rühren das polymerisierbare Monomere, ein Lösungsmittel und den frei-radikalischen Initiator zuzugeben. Da die '■

Reaktion exotherm abläuft, kann man mit diesem Verfahren die \ Temperatur mit einer gewissen Kontrolle auf einem geeigneten Reaktionswert halten. Am Ende der Materialeingabe in das Reak- | tionsgefäss kann man dessen Inhalt weiter bei einer vorgewähl- j

ten Temperatur halten, um zu gewährleisten, dass die Reaktion i

bis zu dem gewünschten Punkt fortges-chritten ist. !

Die hier einsetzbaren speziellen Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Lösungsmittel wie Xylol sind für die Ep^oxyharz-Komponente zufriedenstellend. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Äthylbenzol, Toluol und die Alkoxyalkanole. Pur das Monomere sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergl. geeignet, wobei bevorzugt Butanol eingesetzt wird. Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonobutylätheracetat und dergl., Hexan, Lösungsbenzin und dergl. sind ebenfalls geeignet. Soll das Endprodukt

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in einem wässrigen Träger eingesetzt werden, sollte es sich bei den gewählten Lösungsmitteln um wasserlösliche Stoffe handeln - beispielsweise Aceton, Butanol, Äthanol, Propanol, Ä'thylenglycolmonoäthyläther und dergl.

Die Lösungsmittel können in das System zunächst während der anfänglichen Reaktion eines vorkatalysierten flüssigen Epoxyharzes eingegeben werden, bei der dessen Molekulargewicht erhöht wird. Zu diesem Zweck ist das bevorzugte Lösungsmittel Athylenglycolmonobutyläther bei 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers. Weiterhin setzt man bevorzugt eine Mischung aus Ä'thylenglycolmonobutyläther und normalem Butylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4o/6O ein, wenn man für Dosenbeschichtungen eine hohe Leistungsfähigkeit erreichen will. Der grösste Teil des Lösungsmittels moderiert dabei die Viskosität; einen Teil des Lösungsmittels gibt man dem Monomeren zu, um die Reaktionsfähigkeit zu moderieren.

Der während der Pfropfreaktion herrschende Druck ist vorzugsweise der Atmosphärendruck, kann aber auch höher oder niedriger sein. Die Reaktioristemperatur hält man vorzugsweise im Bereich von etwa 8ü°C bis etwa lj5O°C, obgleich man die Temperatur innerhalb eines verhältnismässig breiten Bereichs auf die Reaktionsfähigkeit der Mischung abstimmen kann. So sind Arbeitsteinperaturen im Bereich von etwa ^u⁰C bis etv/a 200°C möglich, abhängig von den gewünschten Ergebnissen und gewählten Arbeitsbedingen. 709847/1122

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Pfropfung gleichzeitig mit der Bildung des Additionspolymerisats. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen so dosiert, dass in der Reaktionsmischung nicht mehr als etwa ~5% Oxiran verbleiben, wobei ein Oxiranan· teil von 0 bis \% typisch für die Herstellung von Bindemitteln für Sanitarbeschichtungen ist.

Während die Verwendung eines Lösungsmittels beliebig ist und Reaktion auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, kann die Lösungsmittelmenge gewöhnlich im Bereich von etwa 5$ bis etwa ~5Q% des Gesamtgewichts der anderen Komponenten liegen.

Abschliessend wird ausgeführt, dass vorzugsweise die herkömmlichen Bedingungen der Lösungspolymerisation für die Pfropfreaktion verwendet werden. Das Monomer und der frei-radikalische Initiator lassen sich chargenweise dem Epoxyharz zugeben, aber vorzugsweise gibt man dosiert zu, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Die Reaktionsmischung wird normalerweise bis zu drei Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem die Zugabe des Monomers abgeschlossen ist, um die Umsetzung des Monomers zu vervollständigen. Behandelt man das Epoxyharz mit dem Abschluss- bzw. Abdeckmittel, um mindestens einen Teil der Epoxygruppen zu eliminieren, verwendet man dieses vorgenannte Verfahren ebenfalls, obgleich man auch mehr Lösungsmittel einsetzen kann, wenn die Viskosität des modifizierten Harzes speziell erhöht wird.

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Die resultierenden Produkte

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und bei mindestens k% und vorzugsweise 6 ... 7%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid, bilden sich gleichzeitig zwei Reaktionsprodukte in Assoziation miteinander. Dieser Vorgang ist hier als "assoziative Bildung" bezeichnet.

Eines der in der endgültigen Reaktionsmischung vorliegenden Produkte ist ein Pfropfpolymerisat. Unter den beschriebenen Pfropfungsbedingungen findet die Pfropfung an aliphatischen Rückgrat-C-Atomeri des Epoxyharzes an denjenigen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen statt, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Wenn der Anteil des frei-radikalischen Initiators zum mischpolymerisler baren Monomeren etwa yj(, Benzoylperoxid bzw. dessen Äquivalent oder weniger beträgt, ist die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen weniger vorherrschend als bei grösseren Mengen. Wenn das additionspolymerisierbare Monomer eine Acrylsäure enthält, kann anscheinend unter allen Bedingungen in gewissem Mass eine Pfropfung der Ester-Art auftreten, insbesondere beim Vorliegen eines Amins. Wenn jedoch die Menge des Ben zoylperoxids ~y%> übersteigt und insbesondere über 6% liegt und ein die Esterbildung richtender stickstoffhaltiger Katalysator nicht anv/esend ist, wird das Ausmass der auftretenden Ksterpfropfung im Vergleicn zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pfropl'un;:; am Rückgrat verhältnisMässif-" unwichtig.

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Die Ester-Pfropfung lässt sich jedoch fast vollständig eliminieren, indem man im wesentlichen alle der Epoxidgruppen vor dem Pfropfen eliminiert. Die Abschluss- bzw. Abdeckreaktion ist einfach und verlangt die Verwendung einer grösseren als der üblichen Bisphenol-A-Menge. Die erforderlichen speziellen Reaktionsbedingungen sind diejenigen, die für den im Einzelfall gewählten Abdeckmittel geeignet sind.

Unabhängig davon, ob das Abdecken vor, während oder nach der Pfropfung erfolgt, enthält die Reaktionsmischung zusätzlich zu dem Pfropfpolymerisat auch assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat, das aus dem additionspolymerisierbaren [ Monomeren sich bildet. Nicht umgesetztes modifiziertes Harz ist in der Reaktionsmischung nur mit Schwierigkeiten festzustellen,! aber bis zu 10 Gew.-% der in der Reaktionsmischung vorliegenden! Harzfeststoffe können in Form solchen nichtumgesetzten Harzes vorliegen; in einigen Fällen - insbesondere wenn das Ausgangsepoxyharz einen sehr hohen Gewichtsanteil der insgesamt umgesetzten Stoffmenge hat - können bis zu 50 Qew.-# als nichturagesetztes modifiziertes Harz vorliegen. Wenn das Ausgangsepoxyharz nur etwa 5$ der anfänglichen Reaktionsmischung ausmacht, kann ein höherer Anteil desselben gepfropft werden; dann verbleibt nur wenig von ihm nichtgepfropft in der endgültigen Reaktionsmischung.

Das Epoxyharz oder modifizierte Harz kann zwar zu einem nur ge-|

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ringem Grad gepfropft sein; aber auch dieses geringe Mass ist hinsichtlich der Eigenschaften wichtig. Im allgemeinen ist bevorzugt, anfänglich eine ausreichende Menge Ausgangsepoxyharz vorzusehen und für eine ausreichende Pfropfung zu sorgen, dass die Epoxyharzkornponente des PfropfPolymerisats mindestens etwa 5 Gew.-% der endgültigen Reaktionsmischung darstellt. Dies soll an einem Beispiel der Herstellung einer Harzbindemittelmischung für ein Sanitärbeschichtungsmittel für das Innere von Getränkedosen erläutert werden. Wenn die Reaktionsproduktenmischung aus anfänglich 80 Gewichtsteilen Diepoxidharz auf etwa 20 Gewichtsteile einer Monomerenmischung, die hauptsächlich Methacrylsäure und Styrol sowie eine geringe Menge A'thylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 65:j}4:l enthält, in einem Losungsmittelsystem aus Athylenglycolmonobutylather und n-Butanol in Gegenwart von etwa 6 bis etwa "]% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, hergestellt wird, erscheinen von den anfänglichen 20 Gewichtsteilen der Monomerenmischung etwa 2,5 Teile der Monomeren kombiniert im Pfropfpolymerisat; die übrigen 17,5 Teile bilden ungepfropftes Additionspolymerisat. Ein vorheriges Abdecken scheint diese Anteile nicht wesentlich zu beeinflussen.

Wegen der Schwierigkeit, das Pfropfpolymerisat von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung zu trennen, war es schwer, Messungen des Molekulargewichts an ihm durchzuführen; sie sind

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daher bestenfalls Näherungswerte. Es liegen jedoch Anzeichen vor, dass das Molekulargewicht des PfropfPolymerisats im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40.000 liegt. Für Beschichtungsmittel sollte die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisatkomponente und der Epoxyharz- bzw. modifizierten Komponente zu mindestens 1,5 Gewichtsteilen Auditionspolymerisatkomponente auf jeweils 100 Gewichtsteile Epoxyharzkornponente erfolgen. Im allgemeinen findet die Pfropfung grösstenteils an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen statt, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und zwar mit oder ohne vorheriges Abschliessen bzw. Abdecken zur Eliminierung von Epoxidgruppen. Mit anderen Worten: Die Beseitigung der Epoxidgruppen scheint in den meisten Fällen keinen Einfluss auf die gewünschte Pfropfungart zu haben, verhindert aber eine Veresterung.

Es liegen einige beweiskräftige Anzeichen dafür vor, dass das erhaltene Pfropfpolymerisat die beschriebene Struktur aufweist. Eines von diesen ist, dass ohne vorheriges Abdecken bzw. Ab- ^! schliessen die Säurezahl, die man an einer einfachen Mischung der Bestandteile zu erhalten erwarten würde, nahe bei der Säure-* zahl liegt, die sich an der endgültigen Reaktionsmischung feststellen lässt. Dies weist darauf hin, dass während uer Pfropfung eine nux· schwache Esterbildung erfolgt. Zusätzlich bestätigen die mit der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie an C,, erhaltenen Ergebnisse und die chemischen Reaktionen mit Epoxyfragmen-

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- £g ten (Modellstrukturen) diesen Befund.

Für Beschichtungsmittel sollte die Säurezahl der harzigen Reaktionsproduktenmischung (ohne Lösungsmittel) im Bereich von etwa 30 bis 220 oder vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 150 liegen. Für Sanitarbeschichtungen sollte die Säurezahl im Bereich von etwa 80 bis 90 und vorzugsweise bei Ö5 liegen.

Setzt man Benzoylperoxid mit mehr als etwa yfL, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren ein, wird die freiradikalische Pfropfung auf C-Atome in den aliphatischen Rückgratketten der Epoxidharzkomponente anderen Pfrofpungsarten gegenüber bevorzugt. Bei etwa 3$ Benzoylperoxid tritt mit und ohne vorheriges Abdecken zum Zweck der Eliminierung von Epoxidgruppen jedoch eine solche Pfropfung kaum auf. Wenn man die Menge des Benzoylperoxids auf den bevorzugten Arbeitsanteil von etwa 6 ... 7% erhöht, erreicht man gewöhnlich optimale Ergebnisse hinsichtlich der gewünschten Pfropfungsart und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung guter Beschichtungsmaterialien.

Wasseraussetzbare Beschichtungsmittel

Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte harzige Reaktionsmischungen enthalten modifiziertes, vollständig oder teilweise von Epoxygruppen befreites Harz. Dennoch kann die Verfahrensweise, mit der die Reaktionsmischung zu einer Dispersion in einem wässrigen Träger umgewandelt wird, in einigen Fällen die

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gleiche sein wie in der genannten Anmeldung (US 685 246). Hat die Reaktionsmischung eine Säurezahl von J>0 bis 220 oder vorzugsweise H¹J) bis 15ü, ist das Suspendier- bzw. Dispergierverfahren im allgemeinen das unten beschriebene (das im wesentlichen dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren gleicht). Ist die Reaktionsmischung nicht leicht ionisierbar, kann ein Trägerlösungsmittel erforderlich sein. Trägt das Abschlussmittel zur Säuren- oder Laugenfunktionalität bei, kann der Dispergierschritt u.U. leichter durchgeführt werden. Für die Zwecke der folgenden Diskussion und, um das Verfahren zur Zubereitung der wässrigen Dispersion zu erläutern, soll angenom4 men sein, dass die Reaktionsmischung stark säurefunktionell ist<

Um nach der vorliegenden Erfindung hergestellte säurefunktionel-f Ie Reaktionsmischungen in wässrige Suspension zu überführen, sind die eingesetzten Verfahrensweisen im wesentlichen herkömmlich. Man dispergiert das Pfropfpolymerisat in entionisiertem Wasser unter Verwendung einer (unter den Härtebedingungen der Beschichtung) flüchtigen Base, wie beispielsweise primäres, sekundäres und tertiäres Alkyl, Alkanol und aromatische Amine und Alkanol/Alkyl-Mischamine - beispielsweise Monoäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Ammoniumhydroxid oder dergl. Gewöhnlich geschieht dies, indem man der Harzmischung ein Amin mit etwa entionisiertem Wasser zugibt und kräftig rührt, während man erwünschtenfalls erwärmt, und dann die Reaktionsmischung mit mehr entionisiertem Wasser nach Wunsch verdünnt. 7 Q 9 8 4 7 / 1 122

Die in der endgültigen Dispersion vorliegende Wasserrnenge hängt von der gewünschten Viskosität ab, die wiederum in Beziehung zum gewünschten Auftragsverfahren steht. Zum Sprühen bzw. Spritzen der Dispex'sion ist ein Wasseranteil von etwa 6ü Gew.-$ in der Dispersion typisch, wenn die Zusammensetzung bevorzugt 10 ... j>ü Gew.-$ Harzfeststoffe und etwa 70 ... 90$ flüchtige Substanz, d.h. Base, Wasser und Lösungsmittel, enthält. Die Base macht gewöhnlich 2 ... 6$, Wasser etwa 30 ... 90$ und die organischen Lösungsmittel von etwa 0 ... 40$ aus, unu zwar jeweils bezogen auf aas Gewicht der spritzbaren Dispersion. Die Feststoffe sind dabei die Feststoffe der Reaktionsniischung zu etwa 9 ··· 29$ und etwa 1 ... 10$ des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der spritzbaren Dispersion.

Was andere Auftragsarten als das Spritzen anbetrifft, kann die wässrige Dispersion 10 ... 4ü$ Feststoffe, dh. 0,1 ... 16 Gew.-$ Vernetzungsmittel und 6 ... 39>9 Gew.-^ Reaktionsmischung, sowie 6o ... 90$ flüchtige Bestandteile, d.h. 6 ... 35$ organisches Lösungsmittel und 25 ... 80$ Wasser, enthalten. Vorzugsweise wird eine gewisse Menge organisches Lösungsmittel verwendet, um die Auftragbarkeit zu verbessern, una zwar im allgemeinen zu einem Gewichtsteil Lösungsmittel auf etwa drei Gewichtsteile Wasser.

Das organische Lösungsmittel kann aus einem oder· mehreren der bekannten Lösungsmittel wie Butanol (normal), 2-Butoxy-ätha-

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nol-1, Xylol, Toluol und anderen zusammenstellen. Oft wird vorzugsweise n-Butanol in Kombination mit 2-Butoxy-äthanol-l in gleichen Mengen verwendet.

Ein Aminoplastharz kann zum Vernetzen mit dem Pfropfpolymerisat eingesetzt werden. Man gibt es dem Pfropfpolymerisat vor dem Neutralisieren und Verdünnen oder hinterher zu. Typische Aminoplaste sind beispielsweise Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin sowie Harnstoffharze wie Harnstoffformaldehyd. Handelsübliche wasserlösliche oder -dispergierbare und für den vorliegenden Zweck geeignete Aminoplaste sind beispielsweise Cymel 30I, Cymel 303, Cymel 370 und Cymel 373 (Erzeugnisse der Fa. American Cyanamide, Stamford, Connecticut, V.St.A.; auf Melaminbasis, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin für Cymel 301) sowie die als "Beetle bO" bekannten Erzeugnisse der Pa. American Cyanamide, bei denen es sich um methylierte oder butylierte Harnstoffe handelt.

Andere geeignete Aminoplaste sind der durch Umsetzen von Aldehyd mit Formguanamin erzeugten Art, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamin-l,3,5^Ttriazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-trihydrazin-l,3,5-triazin sowie 2,4,6-Triäthyl-triamino-l,3i5-triazin; bevorzugt sind die Mono-, Dioder Triarylmelamine wie 2, 4,6-Triphenyltriamino-l,3*5-triazin. Andere Aldehyde, die man zur Umsetzung mit der Aminoverbindung

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zur Bildung des Harzmaterisis einsetzt, sind Krotonaldehyd,
Acrolein oder Aldehyde erzeugende Verbindungen wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraldehyd und dergl.

Wenn das Pfropfpolymerisat wenig oder keine Oxiranfunktionalität hat, ist ein Vernetzungsmittel erforderlich; ansonsten ist ein solches erwünscht, aber das Pfropfpolymerisat vernetzt sich unter Wärme selbst. Eine weitere Methode, eine Vernetzurigsf ähigkeit in die Reaktionsrnischung und das Pf ropf polymerisat einzuführen, ist als additionspolymerisierbares Monomere oder einen Teil desselben in der anfänglichen Reaktionsmischung ein Material wie ein Crylamid oder ein Alkylderivat desselben oder
einen Stoff wie Bis-Maleimid zu verwenden.

Die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung können
mit bekannten Pigmenten und opak machenden Stoffen pigmentiert und/oder opak gemacht werden. Für viele Anwendungsfälle - einschliesslich bei Nahrungs- und Genussmitteln - ist Titandioxid das bevorzugte Pigment. Im allgemeinen setzt man das Pigment
in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 1:1 zum Bindemittel
ein. Daö Titandioxidpigment kann also in die Zusammensetzung
in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^, bezogen auf den Peststoffanteil der Zusammensetzung, aufgenommen werden.

Das resultierende wässrige Beschichtungsmittel lässt sich zu- ; friedenstellend nach jedem aus der Technik bekannten Auftrags-

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verfahren aufbringen. So kann man sowohl klare als auch pigmentierte Filme aufspritzen bzw. -sprühen, Aufrollen, oder durch
Tauchen, elektrische Ablagerung oder Auftrag aus einer Strömung aufbringen. Oft wird man das Aufspritzen bevorzugen. Nach dem
Auftragen auf das Metallsubstrat wird die Beschichtung unter
Wärmeeinwirkung bei Temperaturen im Bereich von etwa 95 C bis
etwa 2.55 C oder mehr und für eine Dauer von 1 bis 20 Minuten gehärtet, wobei diese Zeit ausreicht, um das Harz vollständig auszuhärten und in ihm enthaltene flüchtige Bestandteile auszutreiben. Weiterhin lassen die Schichten sich bei Umgebungstemperaturen für längere Zeit lufttrocknen.

Bei Blechsubstraten, wie sie für Getränkebehälter und insbeson- ^: dere für kohlensäurehaltige Getränke wie Bier eingesetzt werden, sollte die Beschichtung in einer Menge im Bereich von 0,077 ···

2 2 '

2,^2 mg/cm (0,5 ... 15 mg/in. ) offenliegende Metallfläche auf-;

i getragen werden. Um dies zu erreichen, hat die wasserdispergierbare Schicht, wenn aufgetragen, eine Dicke von 2,5 .·· 25 um j (1/10 ... 1 mil).

Die nun folgenden Beispiele sollen einem besseren Verständnis
vorliegenden Erfindung dienen. In der Anmeldung sind sämtliche
Teilangaben Gewichtsteile, sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente und alle Temperaturen Celsiusgrade, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt. Die aminhaltigen wässrigen Dispersionen

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- 6Sr -

der ersten fünf Beispiele waren bei Raumtemperatur über lange Zeiträume stabil.

Beispiel 1 Abdecken vor dem Pfropfen mit Phenol als Abdeckmittel

877*5 g eines festen Epoxyharzes (DER 661) der Fa. The Dow Chemical Company) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1050 und 3,05$ Oxiransauerstoff wurden in einaimantelbeheizten gerührten 5-Liter-Glaskolben mit vier Hälsen gegeben, der Kolben mit Stickstoff gespült und dann 52 g Phenol zugegeben, der Inhalt des Reaktionsgefässes auf 200°C erwärmt und diese Temperatur j> Std. gehalten. Der Oxiransauerstof fanteil der Harzmischung wurde dann zu 2,29$ bestimmt. Es wurden 0,5 ml Äthyltriphenylphosphinacetat als Katalysator in den Kolben gegeben, um die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Epoxyharz zu erleichtern, die Temperatur dabei weitere 2 Std. auf 20^°C gehalten und dann der Oxiransauerstoffanteil zu 1,56$ gemessen. 1 ml des erwähnten Phosphinacetat-Katalysators wurde zusätzlich zugegeben und die Reaktion weitere 1,5 Std. bei 20^⁰C fortgesetzt. Die Messung des Oxiransauerstoffs zeigte keine Änderung.

In das Reaktionsgefäss wurden langsam 25^ g Äthylenglycolmonobutyläther, dann langsam 4j5O g n-Butanol zugegeben, die Mischung abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen, dann unter Stickstoff auf 117°C erhitzt und dort 2 Std. vorgehalten.

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In einem spearaten Gefäss wurde eine Monomerenmischung aus 150 g Methacrylsäure, 78 g Styrol, 2 g fithylacrylat und 20 g nassen? Benzoylperoxid (78$ Benzoylperoxid in Wasser; Trockengewicht 15j6 g bzw. 6,8$ bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere) in 59 g Sthylenglycolmonobutyläther zubereitet, langsam über einen Zeitraum von 2 Std. in den Inhalt des Reaktionsgefässes eingerührt, während die Temperatur des Inhalts auf 117 C gehalten wurde. Nach der Zugabe der Monomeren wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes eine weitere Stunde auf 117°C gehalten, dann ^3 g n-Butanol zugegeben.

I500 g des vorgehend erläuterten Reaktionsprodukts wurden in ein bewegtes Gefäss und dann die folgenden Verdünnungsmittel zugegeben: I907 g entionisiertes Wasser, IO8 g Äthylenglycolmonobutyläther und 85 g Dimethyläthanolamin. Diese letzten drei Stoffe wurden in das Gefäss als Neutralisiermischung gegeben, die so berechnet war, dass sich eine 70#ige Neutralisierung der im Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen ergab. Der spez. Widerstand des entionisierten Wassers betrug mindestens 50 kOhm.cm. Durch die letzte Zugabe fiel die Temperatur des Gefässinhalts auf etwa 50°C. Nach kurzer Zeit wurde der Gefässinhalt durch Zugabe von Jlj> g entionisiertem Wasser weiter gekühlt, und zwar unter während des gesamten VerdünnungsVorgangs anhaltendem Rühren.

Die so hergestellte Dispersion (Emulsion) stellte ein wasser-

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reduzierbares harziges Beschichtungsmittel mit folgenden Eigenschaften dar:

Anteil nichtflüchtiger Substanz 24,2$

Viskosität (bei 25⁰C, Fordbecher Nr. 4) 2J> see Neutralisation 70%

Säurezahl der Zusammensetzung 95

Die Emulsion war stabil und für die Aufnahme in eine aufzuspritzende Sanitärbeschichtung für Dosen geeignet.

Beispiel 2

Abdecken vor dem Pfropfen mit gesättigter Fettsäure als Abdeckmittel

Ein bewegtes Reaktionsgefäss wurde mit I289 g festem Epoxyharz (DER 661) und 466 g handelsüblicher gesättigter C-,ρ-Fettsäure (NEOFAT-12 der Fa. Armour Industrial Chemical Co.) gefüllt; letzteres Produkt gilt als handelsüblich reine Laurinsäure. Das Molverhältnis Säure zu Epoxyharz betrug etwa 2,j53j1>22 (für vollständiges Abdecken wäre ein Molverhältnis von mindestens 2,44 Säure zu 1,22 Epoxyharz erforderlich). Die theoretische ; Säurezahl der anfänglichen Reaktionsmischung, bezogen auf den Säuregrad der Laurinsäure, beträgt 74,5. Der Reaktionsverlauf wurde durch Beobachten der Abnahme der Säurezahl überwacht. Das Gefäss wurde auf l8o°C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 2 Std. bei Stickstoffspülung gehalten. Dann war die Säurezahl einer entnommenen Probe 12,73, der Oxirananteil 0,33$. Dann wurde die Temperatur auf 195°C erhöht.

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Nach kurzer Zeit wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes durch Zugabe von 480 g Athylenglycolmonobutyläther und 826 g n-Butanol verdünnt, durchmischt und die verdünnte Reaktionsmischung dann über Nacht zu allmählicher Abkühlung abgestellt.

Die verdünnte Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff auf eine Temperatur zwischen etwa llj5°C und etwa 117°C erwärmt und währenddessen in einem getrennten Gefäss eine Mischung aus 28^ g Methacrylsäure, 148 g Styrol, 4 g Äthylacrylat, 58,5 g nassem Benzoylperoxid (78$ in Wasser, etwa 6,9$ Benzoylperoxid , bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomere) und 111 g Athylenglycolmonobutyläther hergestellt und allmählich in das Reaktionsgefäss gegeben, wobei diese Temperatur auf etwa 115°C gehalten wurde. Es wurden weitere 62 g n-Butanol zugegeben; und das Reaktionsgefäss zusätzliche drei Stunden auf etwa II5 C gehalten.

Danach wurden 2,68^5 g der verdünnten Reaktionsmischung in ein grosses bewegtes gerührtes Gefäss verbracht und mit einer Neutralisiermischung aus 3,411 g entionisiertem Wasser, 192 6 Athylenglycolmonobutyläther und 152 g Dimethyläthanolamin behandelt. Diese Mengen waren auf 70#ige Neutralisierung berechnet. Nach einer kurzen Zeitspanne zur Einstellung des Gleichgewichts wurde abfflchliessend mit 560 g entionisiertem Wasser verdünnt. Die Dispersion hatte dann folgende Eigenschaften:

Anteil nichtflüchtiger Substanz 21,8$

Viskosität (25°C, Fordbecher Nr. 4) 21 see

Säurezahl der endgültigen Dispersion 22,88

Säurezahl des nichtflüchtigen Anteils 105

Die Dispersion eines Reaktionsproduktes aus dem oben ausgeführ ten, teilweise mit einer Fettsäure abgedeckten Epoxyharz wies für Beschichtungsanwendungen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel j Abdecken vor dem Pfropfen mit Benzoesäure als Abdeckmittel

Das Ausgangsmaterial war ein flüssiges Epoxyharz (DER 33J5) mit (nacti Angaben des Herstellers, The Dow Chemical Company) einem Epoxidäquivalentgewicht von I97 ... 200 und einem Gewicht von etwa I,l6 kg/Liter (9#65 lbs./gallon) und einem berechneten mittleren Molekulargewicht von 399. Ein Reaktionsgefäss wurde mit 1,167 g dieses niedrigmolekularen Harzes und 3IO C Äthylenglycolmonobutyläther gefüllt, der Inhalt mit 588 Bisphenol A bei 150°C zur Erhöhung des Molekulargewichts behandelt. Die Reaktion wurde bei I75... 183⁰C etwa 3 Std. ins Gleichgewicht gebracht, danach als abgeschlossen angenommen (Oxirananteil auf 0,586% gemessen, Gardner-Holdt-Viskosität X-Y).

Um das Epoxyhax^z abzudecken, wurden in das Reaktionsgef äss 8j5 g Benzoesäure und 2 g Benzyldimethylamin als Katalysator für die Abdeckreaktion gegeben, dieses auf lüO°C erwärmt und dann drei

Stunden auf etwa 150°C gehalten. Dann ergab eine Probe einen Oxirangehalt von 0,0^5$ an nichtflüchtiger Substanz und eine Säurezahl von 8,48. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt; danach war der Oxirangehalt 0,026$ und die Säurezahl gleich 4.

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde dann mit I83 g Äthylenglycolmonobutyläther und 85 g n-Butanol verdünnt, die Temperatur unter einer Stickstoffdecke über 2 Std. auf ll8°C gehalten und währenddessen eine Monomerenmischung langsam in das Gefäss gegeben. Die Monomerenmischung setzte sich aus 294 g Methacrylsäure, 154 g Styrol, 4 g Äthylacrylat und j>9 g Benzoylperoxid (etwa 8,6 Gew.-^, bezogen auf das polymerisierbare Monomere) zusammen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 62 g n-Butanol wieder verdünnt.

Eine Neutralisierungslösung wurde aus entionisiertem Wasser und Dimethyläthanolamin zusammen mit etwa 10 Gew.-$, bezogen auf die Mischung, Äthylenglycolmonobutyläther hergestellt und dem verdünnten Reaktionsprodukt zugegeben unter Rühren, bis die Säurezahl der resultierenden Dispersion 21,8 war.

Beispiel 4 Niedermolekulares Epoxyharz, mit Bisphenol A vor dem Pfropfen

abgedeckt

Ein bewegtes, mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäss wurde mit

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1*079 g flüssigem Epoxyharz (DER 333), 310 g Athylenglycolmonobutyläther und676 g Bisphenol A gefüllt, der Inhalt auf 140⁰C erwärmt und die Wärmezufuhr dann abgeschaltet. Die Temperatur stieg auf 17O⁰Cj auf dieser Temperatur wurde die Reaktion für fünf Stunden gehalten; danach war der Oxirananteil 0,074$. Danach wurden 701 g n-Butanol zugegeben und der Inhalt über Nacht zum Abkühlen weggestellt.

Das mit Bisphenol A abgedeckte Epoxyharz wurde auf 117°C erwärmt und dann mit einer Monomerenmischung behandelt, die über einen Zeitraum von 2 Std. langsam in das abgedeckte Epoxyharz eingegeben wurde. Diese Monomerenmischung setzte sich aus 365 g Methacrylsäure, 191 g Styrol, 6 g Äthylacrylat, 48 g nassem Benzoylperoxid (78$ Benzoylperoxid in Wasser bzw. etwa 6,7 Gew.-% des freiradikalischen Initiators, bezogen auf die Monomerenmischung) und 157 g Athylenglycolmonobutyläther zusammen. Nach diesem Zeitraum war die Säurezahl des Produkts 104.

Eine Neutralisierlösung aus 4248 g entionisiertem Wasser, I32 g Dimethyläthanolamin und 120 g Ä'thylenglycolmonobutyläther wurde zugegeben« An diesem Punkt betrug der Anteil nichtflüchtiger Substanz der Emulsion 27,1$, die Viskosität (25⁰C, Fordbecher Nr. 4) betrug 105 see.

Bei der Auswertung in einem spritzbaren Beschichtungsmittel für ; Getränkedosen erwies die Dispersion sich als vollständig zufriedenstellend. 7098A7/1122

Beispiel 5 Herstellung eines Pulverprodukts für wässrige Dispersionen

Nach uer vorliegenden Erfindung hergestellte Beschichtungsmittel lassen sich aus rein organischen Lösungsmitteln und aus wässrigen Trägern heraus aufbringen. Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch sehr bequem und wirtschaftlich, das Endprodukt als leicht in Wasser dispergierbares Pulver zur Verfügung zu naben, das sich nach Bedarf zu einem spritzbaren wässrigen Beschichtungsmittel umwandeln lässt. Einige der naheliegenden Vorteile eines solchen festen Produkts sind, dass es weniger Lagerraum erfordert und ein minimales Versandgewicht hat. Das vorliegende Beispiel beschreibt die Herstellung eines solchen Pulve rprodukts.

3 Mol Harz DER 333 (1200 g) wurden mit 4 Mol Bisphenol A (912 g) zu einem mit Bisphenol A abgedeckten modifizierten Harz; in Abweseniieit eines Lösungsmittels und unter einer Stickstoffdecke umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein mit einet·

i Falle und einem Kondensator versehenen bewegten Reaktionsgefäss gefüllt und die Mischung auf 165⁰C erwärmt, um die Reaktion einzuleiten. Der exothermen Reaktionswärme wurde erlaubt, sich zu zerstreuen.

Die so hergestellte geschmolzene Masse wurde mit 125 ^ml (100g) Methylisobutylketon verdünnt, um sie bei erhöhter Temperatur

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er
leicht rührbar zu maclion. Eine abgemessene Menge von 2212 Gewiohtsteilen dieser leiont vei'dUnnten Masse wurde anfänglich unter Rühren auf lyj C gehalten, während eine Mischung aus Vinylunci Acrylmonomere!! in sie eingetropft wurde. Die Zugabe der Monomeren erforderte zwei Stunden, wobei die Temperatur der Masse auf 15k C stieg. Die Masse wurde dann eine weitere Stunde lang gerührt. Bei den Monomeren handelte es sich um eine Mischung aus 30,6 Gew.-^ (276 g) Methacrylsäure, j>5 Gew. -% (j5l6 g) Styrol und 3>\,h Gew.-^ (3II g) Ättrylaerylat, versetzt mit b Gew.-^ (^5*1 g) Dicuiu.ylperoxid, bezogen auf das Gewicht dieser Monome renmischung.

Die Masse wurde abgestellt, um sich abzukühlen und zu verfestigen, und dann gepulvert. Die Säurezahl des Produkts war 46,3· Als hü Teile des Pulvers in öl) Teilen 2-Butoxyäthanol-l gelöst wurden, betrug die Gardner-Holdt-Viskosität X-Y und die Lösung wies eine leichte Trübung auf. Das gepulverte Produkt haftete (blockierte) bei '19⁰C (12O°F) nicht, jedoch geringfügig bei 5Y^üc (l^5^üF).

Eine lüü g-Probe des gepulverten Produkts wurde mit P-b'f g Wasser, Ί,h g Dimetliylathanolainin, Ιο g Hexainethoxyinethylmelamin-Harz (Cymel 370, ein Erzeugnis der Fa. A 'Crlcan Cyanamiu Company) und 30,6 g 2-Butoxyäthanol-l gemischt. Die Pulvei-mischung liess sich leicht dispergieren und die resultierende Dispersion wurde mit 60 g Wasser zu einem Beschichtungsprodukt mit einem Harz-

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feststoffanteil von 23,6 Gew.-^ und einer Viskosität von 25 see, gemessen mit dem Fordbecher Nr. ^l\, verdünnt.

Diese verdünnte Dispersion wies auf zinnfreiem Stahl und Aluminium die folgenden Beschicutungseigenschaften auf. Die Dispersbn wurde mit Stäben auf diese Substrate aufgestrichen und 3 min. bei IJb C gebrannt, um die nassen Schichten zu härten. Beim ersten Reibtest betrug die Naßschichtdicke vor dem Härten yo μηι (1,5 i'iils). Der zweite Reibtest und die übrigen unten angegebenen Tests wurden an den gehärteten Rückständen von J>6 μm (1,4 mils) dicken Naüschichten durchgeführt. Die gehärtete Schicht hat etwa ein Fünftel dieser Dicke.

Test

Me tu.yläthylke ton-Reibstriche bis zum Reissen der Schicht; l.Test

Methyläthylketon-Reibstriche bis zum Reissen der Schicht; 2.Test

weissflecken der gehärteten Beschichtung bei Pasteurisierbehandlung; ^. Test

Test

Haftungstest nach der Klebestreif enmethode

ü - Beschichtung völlig intakt 10 = Beschichtung vollständig abgezogen

zinnfreier Aluminium Stahl

100 55

keine

zinnfreier Stahl

mehr als

70

keine

Aluminium

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- «rc -

Die wässrige Dispersion wurde bei 49⁰C (120 F) gelagert und hatte nach einer Woche nux· sehr wenig Viskosität und einen kaum merkbaren Anteil uer Alkalinität verloren. Nach etwa 5 Wochen Lagerung bei '\9°C (12O°F) war die Viskosität von 35 see auf 20 see (Fordbecher Nr. k) abgefallen. Dies wurde jedoch nicht für schwerwiegend befunden, da das Produkt noch gut dispergiert und brauchbar war. Es brauchte nicht erwartet zu werden, dass die nasse Dispersion bei hoher· Temperatur über längere Zeiträume gelagert werden müsste; eher würde man das Pulverprodukt lagern.

Beispiel b

Für die kathodische Beschichtung brauchbare Zusammensetzung Abdecken mit einein Atnin nach dein Pfropfen

g Harz DER 331 und 4o0 g Äthylenglycolmonobutyläther wurden in einem Reaktionsgefäss (^-Liter-Glaskolben, 4 Hälse, bewegt) gemischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 C erwärmt.

Die folgende Monomerenmischung wurde in einem getrennten Gefäss hergestellt: lOBO g Butylacrylat, 5^0 g Styrol, I80 g Hydroxyäthylacrylat, 155 g 7B$iges Benzoylperoxid in Wasser (130 g Benzoylperoxid Trockengewicht) und 3^0 g Äthylenglycolmonobutyläther.

das
Das/Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäss wurde auf 118°C er-

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wärmt, darm die Monomerenmischurig über einen Zeitraum von 2 Std, zugegeben, die Temperatur weitere 3 Std. auf 118°C gehalten. An diesem Punkt wurden folgende Eigenschaften festgestellt:

Viskosität (Gardner-Holdt bei 25°C) X

Anteil nichtflüchtiger Substanz 10,9%

Oxiransauerstoff 1,5$ nichtflüch

tige Substanz

In einem bewegten Gefäss wurden 1027 g des obigen Reaktionsprodukts (70,9$ Harz in Lösungsmittel) auf ll6°C erwärmt, dann 84 g Diethanolamin zugegeben und die Temperatur 1,5 Std. auf 116 O gehalten.

Der Sinn der auf diese Weise erfolgten Aminzugabe war, Oxiran- ^[

i gruppen zu eliminieren und ein kathodisch anziehbares modifizier-

tes Harzbindemittel herzustellen, das sich für ein wässriges Fart>

i bad zur direkten kathodischen Beschichtung einsetzen liess. \

Beispiel 7 Untersuchung des Pfropfmechanismus

Es wurde eine Polymerisatmischung durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer additionspolymerisierbaren Monomerenmischung im Gewichtsverhältnis 80:20 auf folgende Weise hergestellt.

Zunächst wurde Flüssigepoxyharz DER 333 mit Bisphenol A in An teilen von etwa 65% Harz zu etwa 35 Gew. -% Bisphenol A umgesetzt

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dann in einem separaten Gefäss eine Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 65 :;5^ :1 zubereitet, etwa 6,8% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben und die Mischung dann allmählich dem Epoxyharz bei einer Roaktionstemperatur von etwa 120 C über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Nach einer zusätzlichen Vorhaltedauer von etwa 2 Std. bei der gleicnen erhöhten Temperatur wurden Proben des Produktes zur Strukturauswertung entnommen.

Die kernmagnetische Resonanzspektroskupie mit C, , weist darauf hin, dass die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz gx-össtenteils auf - vor dem Pfropfen - aliphatische sekundäre (und möglicherweise aliphatische tertiäre) Rückgrat -C -Atome des Epoxynarzrückgrats beschränkt ist.

Um uiese Pfropfung weiter abzugrenzen, wurden mehrere unterschiedliche Moaellverbindungen mit jeweils einer C-Atom-Anordnung ähnlicu der des Epoxyharzes separat mit aer gleichen Monomerenmisehung unter Bedingungen umgesetzt, die den oben beschriebenen Pfropfungsbedingungen vergleichbar waren. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C,^ an den resultierenden Analogprodukten zeigt, dass die Pfropfung an den alipnatischen C-Atomen der Modellverbindungen praktisch ausschliesslich an denjenigen C-Atomen stattfindet, die vor dem Pfropfen in Alphastellung zu den Üxirangruppen liegende aliphatische sekundäre C-Atome waren. Dies deutet auf eine gute Wahrscheinlichkeit, dass die

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gleiche Situation bei eiern vorliegenden Reaktionsprodukt, der Harzmisciiung der· Fall ist. Eine geringe Abnahme der Säurezahl ues Heaktionsprodukts gegenüber der für die äquivalente Masse berechneten Säurezahl wurde festgestellt, aber bezogen auf die gesamte in uen das Reaktionsgefäss gegebene Methacrylsäure, uau diese Abnahme uer Säurezahl scneint die Befunde der C ,-Spektroskopie zu bestätigen.

Es kann also der Schluss gezogen werden, dass, während eine anaere Pfropfung an aliphatischen C-Atomen des Epoxyharz-Rückgrats stattfinden ka nn, deren Anteil gegenüber der Pfropfung an den in Alphastellung zu den üxirangruppen liegenden aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und an anderen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die Im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, geringfügig bleibt.

Die vorgenannte Polymerisatmischung kann mit Benzoesäure auf di$ im Beispiel 4 gezeigte Weise (mit Katalysator) umgesetzt werden, um praktisch den gesamten üxi rangehalt irn Pf ropf polymerisat (zwischen dem Epoxyharz und den mischpolymerisierbaren Monomeren) und vorliegendem nichtumgesetztem Epoxyharz zu eliminieren, Auf diese Weise lässt sich die Möglichkeit einer unkontrollierten späteren Reaktion aer Oxix-angruppen ausschliessen. Das Harzpx'oaukt kann oann auf die in Beispiel 4 gezeigte Weise in stabile wässx'ige Zusammensetzungen aufgenommen werden, die man uer Verwendung in Besciiichtungsmitteln zuführen kann.

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Spätere Erfahrungen an Epoxyharzen, uie mit chemischen Abschluss- bzw. Abdeckrnitteln umgesetzt worden waren, um Epoxidgruppen zu eliminieren und modifiziertes Harz vor· der Pfropfreaktion mit additionspolyinerisierbarem Monomerem herzustellen, zeigen keinen wesentlichen Unterschied in der Leistungsfähigkeit der Harzmischungen, die zu wässrigen Besehichtungsmitteln mit Aminen weiterverarbeitet wurden, zu denen, bei denen das Abdecken nach der Pfropfung erfolgt. Es lässt sich also schließen, dass die Pfropfung an aliphatischen C-Atomen in diesem Fall der im Beispiel 7 beschriebenen ähnlich genug ist, um in der Praxis im wesentlichen die gleichen Resultate zu erzeugen.

Beispiel 8 Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Mengen Benzoylperoxid

Eine Reihe von Harzmischungen wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch bei jeder Additionspolymerisation ein anderer Anteil des frei-radikalischen Initiators Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, verwendet wurde.

Der Gewichtsanteil der gesamten Monomerenmischung, der näherungsweise auf das Epoxyharz gepfropft wird, lässt sich durch Lösungsmittelextraktion abschätzen. Die Mischungen wurden auf ι

leichte Dispergierbarkeit in wässriger Aminlösung beobachtet i

und die resultierenden wässrigen Dispersionen auf ihre Bestän- ,

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digkeit gegen Ausfällen (Stabilität) über einen Zeitraum von einer· Woche beobachtet. Die folgenden Ergebnisse sind typisch.

Tabelle V

Benzoylperoxid
(Gew.-%), bezogen
auf Monoitiereniriiscnung

Monome renanteil
(Gew.-%),der auf
das Epoxyharz gepfropft wird
(Näherung)

Bemerkungen

11,5

15,0

28,2 ^j,0

kaum dispergierbari neigt zur Trennung nach etwa
1 Tag (1)

sehr stabile wässrige alkalische Dispersion, leicht herstellbar

dito
dito
dito (2) j

(1) Für Sanitärbeschichtungen bestenfalls als Grenzfall anzusehen; erfordert, um leicht wässrig dispergierbar zu sein, wahrscheinlich eine grosse zusätzliche Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels.

(2) Der hohe Anteil des frei-radikalischen Initiators führt nicht nur zu hohen Kosten, sondern schafft auch die Möglichkeit, dass dessen Fragmente (beispielsweise Benzoesäu re) unerwünschte organoleptische und andere Eigenschaften hervorrufen - beispielsweise in Getränke extrahierbare Komponente, stark niederrnolare Substanzen und dergl. erzeugen.

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Beispiel 9 Abdecken vor dem Pfropfen mit Bisphenol A als Abdeckmittel

921 g flüssiges Epoxyharz (DER j>3j>, mittleres Molekulargewicht 399) und 391 g Bisphenol A wurden in einen 5-Liter-Kolben mit
4 Hälsen in einem Heizmantel gegeben, der Kolben dann erwärmt, bis die Temperatur des Inhalts 15ü°C natte und die Wärmezufuhr dann gesperrt. Die Reaktionstemperatur stieg weiter auf I87 C
und wurde eine Stunde auf diesem Wert genalten. Der Oxiransauerstoff der Reaktionsmischung wurde zu 0,1)41$ gemessen. ^ljo2 g
Ä'thylenglycolinonobutylätner wurden langsam in uie Reaktionsmischung gegeben, dann langsam auch 872 g n-Butanol. Die Reaktionsmischung mit dem mit Bisphenol A abgedeckten Epoxynarz
wurde abgestellt, um auf 120°C zu kühlen.

In einem getrennten Gefäss wurde folgende Monomerenmischung hergestellt: 282 g Methacrylsäure, 173 g Styrol, 193 & Äthylacrylat und 44 g Benzoylperoxiu (etwa 6,8$ bezogen auf das Monotnerengewicht). Diese Monomerenmischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden in das das mit Bisphenol A abgedeckte Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäss gegeben und die Tempex'atur dabei auf 120°C genalten. Der gesamte Inhalt wurde weitere
3 Std. unter Rühren auf 120⁰C gehalten; danach ergab sich eine Säure zahl von 'Jl.

3169 g der Reaktionsmischung wurden in ein grosses gerührtes
Gefäss gefüllt und auf 100 C erwärmt, dann j)S24 g entionisier-

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tea Wasser und 207 g Diinethylätnariolainin zugegeben. Das Neutralisierungsmittel war auf etwa oO^ Neutralisierung dosiert. Der Gfcfässinhalt wurde eine Stunde auf IUO⁰C gehalten, dann durch Zugabe weiterer IbOO g entionisiertes Wasser gekühlt. Die neutralisierte Dispersion wurde ciann bei Raumtemperatur über Nacht zum Abkühlen abgestellt.

Die so hergestellte Dispersion war ein Sanitärbeschichtungsmittel für Getränkeuosen hiit folgenden Eigensciiaften:

Anteil nichtflüchtiger Substanz 20$; Viskosität (Fordbecher· Nr. 4, bei 25°c) 14 see; pH-Wert 7,4; Neutralisierung b0%.

Diese Dispersion zeigt nach zwei Wociien Lagerung bei 49 C keine messbare Änderung der Viskosität oaer des pH-Werts, und die Stabilität der Dispersion erwies sich durch vollständiges Fehlen eines Niederschlags.

Allgemeiner Kommentar

Die voi'liegende Erfindung schafft also assoziativ gebildete Harzmischungen aus ungepfropftem Epoxyharz, das modifiziert worden ist, um mindestens einen Teil seiner Epoxidgruppen zu eliminieren, sowie auf die Struktur· des modifizierten Harzes aufgepfropftem Additionspolymerisat, wobei die Pfropfung im wesentlichen auf voi' der· Pfropfung alipnatische sekundäre (und möglicherweise aliphatische tertiäre) C-Atome des aliphatischen

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C-Atoni-Rückgi'ats des Epoxy- bzw. modifizierten Harzes beschränkt ist.

Diese Pfropfung liefert eine besonders dauerhafte Bindung zum weiteren Modifizieren einer ausreichenden Menge des vorliegenden Epoxyharzes, um die Eigenschaften des Harzrnischprodukts erheblich zu beeinflussen und die dauerhaften Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der Pfropfgrundlage, d.h. dem Epoxyharz zu erteilen. Beispielsweise erteilt ein Pfropfpolymerisat, das reich an Carboxylgruppen ist, dem Harzmischprodukt überlegene Eigenschaften zur Herstellung von Sanitärbeschichtungen mit reduzierbarem Wassergehalt, die in Dosen für Getränke und dergl. verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile gepfropften carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats vorliegen, die mindestens ein Gewichtsprozent Carboxylgruppen auf 100 Teile Epoxy-Ausgangsharz liefern. Eine solche Mischung ist hoch beständig gegen unerwünschte Reaktionen in und Ausfällen aus einer schwach alkalischen wässrigen Dispersion.

Um jedoch selbst einen so massigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und den von dieser verursachten Einfluss auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, ist es wichtig, die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich grossen Anteil von frei-radikalischer Initiation im Verhältnis zu der eingesetzten Polymerisiertemperatur und Menge des polymerisierbaren Monomeren zu beginnen, beispielsweise

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von 4 bis 7 Gew.-^ oder mehr Benzoylpercociu im Verhältnis zum Gewicht des Monomeren, wenn bei einer Temperatur von etwa 115°C bis etwa 125°C umgesetzt wiro.

In ihren bevorzugten Ausführungsformen geht es bei der Erfindung also primär um die Herstellung von Harzzusammensetzungen, uie für Beschichtungen für Dosen gedacht sind, die mit Erzeugnissen für den menschlichen Verzehr und insbesondere alkohol- ! freien Getränken und Bier gefüllt werden sollen. Um zu bestim- j men, ob ein bestimmtes Beschichtungsmittel für diese hohe An- ■ Sprüche stellenden Anwendungen geeignet ist, gibt es mehrere ' Tests, von denen einige der wichtigeren unten kurz beschrieben ,

sind. Wo zu einem Beschichtungsmittel in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, dass es für die Anwendung als Sanitärbe- j

Schichtungsmittel geeignet ist, kann es viele dieser Tests bestehen.

Geschmackstest

Die gehärtete Beschichtung in der Dose darf dem Doseninhalt keinen merkbaren Geschmack erteilen oder den Geschmack des Doseninhalts auf irgendeine Weise verändern. Dieser Test ist besonders für die Beschichtung in Bierdosen wichtig.

Haftung

Der Haftungstest wiro bei Raumtemperatur unter der Feuchtigkeit der Umgebung durchgeführt. In die zu prüfende beschichtete Pro-

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benplatte werden drei parallele Linien von jeweils etwa 25 mm (l in.) Länge in 5 mm (1/8 in.) Abstand eingescnnitten und diese Linien in einem Winkel von 90° mit drei gleichen Linien in gleichem Abstand geschnitten. Gewöhnlich wird zum Einschneiden der Linien ein Messer oder eine Rasierklinge benutzt. Dann drückt man einen Streifen Scotch-Cellophanband fest diagonal auf die eingeschnittenen Quadrate und zieht das Band mit schnellem stetigem Zug ab, wobei aie Abziehbewegung unter einem Winkel von etwa I50 erfolgt. Sodann untersucht man den eingeschnittenen Bereich der Probenplatte auf Abhub der Beschichtung. Falls ein Teil der Beschichtung sich gelöst hat, hält man den prozentualen Anteil als Zahlenwert im Bereich von 0 bis 10 fest. Der Wert ü bezeichnet dabei eine einwandfreie Bescnichtung, ein Wert von 10, dass die Beschichtung zu 100$ abgezogen wurde.

Lagerbeständigkeit

Beschichtungen mit reauzierbarem Wassergehalt müssen bei längerer Lagerung eine annehmbare hydrolytische Stabilität zeigen. Dies wirü festgestellt, indem man eine erste Messung aller· Eigenschaften des Beschichtungsrnittels vornimmt und diese dann nach einer Lagerungsdauer an Proben wiederholt, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei 50°C gelagert wurden. Einige der wichtigsten Parameter hinsichtlich der Stabilität sind die Gelfreiheit, Ausfällfreiheit und das Fehlen von Änderungen des pH-Werts. Um als Sanitärbeschichtungsmittel akzepta-

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bei zu sein, sollte die Viskosität nach 12monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder 8monatiger Lagerung bei 50 C keine wahrnehmbare Änderung zeigen; dies deutet darauf hin, dass das Mittel nicht geliert ist.

Wärmestabilität

Bei einigen Herstellungsprozessen wird das beschichtete Metall nach dem Aufbringen der Beschichtung in ein Lotbad mit einer Temperatur von etwa ^40 ..* 37O°C getaucht und dort bis etwa 5 Sekunden vorgehalten. Die auftretende Verfärbung der Beschichtung ist ein Anzeichen für das Ausmass der Zersetzung. Bei anderen Herstellungsverfahren, bei denen gestanzte Dosenenden verwendet werden, werden die zusammengesetzten Dosen gewöhnlich 5 Minuten lang in ein Bad aus saurem Kupfersulfat getaucht, um Risse in der Beschichtung zu ermitteln. Ein Riss wird dabei durch einen Niederschlag einer geringen Kupfermenge auf dem Dosenmetall angezeigt.

Wasserpasteurisiertest

Dieser Test wird oft an gehärteten Beschichtungen vorgenommen, die auf das Innere von zweiteiligen Getränkedosen aufgespritzt und dann gebrannt worden sind. Weiterhin wird dieser Test dazu benutzt, um die Beständigkeit des Beschichtungsmaterials gegen Wasser und Wasserdampf bei der Pasteurisiertemperatur zu bestimmen. Für Testzwecke ist das Beschichtungsgewicht 12 bis 16 mg auf 25,8 cm (4 sq.in.) Plattenfläche. Nachdem die Beschichtung aufgebracht und durch Brennen für 2 min. bei etwa 218 C

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(39O°F) gehärtet worden ist, schneidet man zwei Streifen aus
der beschichteten Platte, die jeweils etwa Jti χ 229 mm (1,5 χ

9 in¹-.) messen, faltet die oberen 51 mm (2 in.) jedes Teststreifens auf sich selbst zurück, wobei die beschichtete Seite offenliegt. Sodann taucht man jeden Teststreifen zur Hälfte in ein Wasserbad von etwa 94°C (17O°P), indem man ihn über die
Kante des Wasserbehälters hängt. Nach 1/2 Stunde kühlt man die Streifen unter laufendem Leitungswasser bei Raumtemperatur ab, trocknet sie und prüft sie sofort auf Weisswerden und Haftung.

Ein Weissfleck ("blush") zeigt die Absorption von Wasser während des Pasteurisierens an und wird auf einer Skala von 0 bis

10 bewertet, wobei ein Wert von 0 ein einwandfreies Ergebnis,
d.h. keine Weissflecken, und ein Wert von 10 ein vollständiges Weisswerden bezeichnen. Sowohl die eingetauchte Fläche als auch die nur dem Wasserdampf ausgesetzten Flächenteile werden bewertet. Testergebnisse von 0 bis 2 sind akzeptabel.

Der Haftungstest wird sowohl auf die eingetauchte als auch die dem Wasserdampf ausgesetzte Fläche angewandt und entsprechend, d.h. wiederum auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Ein Abheben der Beschichtung vom Teststreifen im Bereich von 0 bis 1
ist akzeptabel.

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Abdecktest

Dieser Test wird von Abfüllfirmen angewandt, um den Anteil des offenliegenden Metalls in beschichteten Dosen festzustellen. '. Unter den Testbedingungen wird eine schwache Spannung zwischen¹ eine in eine elektrolytgefüllte Dose getauchte Elektrode und < den Dosenkörper gelegt. Ist die Beschichtung der Dose nicht einwandfrei, liegt Metall offen und fliesst ein Strom. Der j Strom wird auf einem Instrument angezeigt; seine Stärke steht j zur Gesamtfläche des dem Elektrolyt ausgesetzten Metalls in | Beziehung. Die Stromstärke, die das Amperemeter anzeigt, stellt also ein relatives Mass für die gesamte offenliegende Metallfläche dar. Im allgemeinen hat jeder Abfüllbetrieb hinsichtlich der zulässigen Stromstärke seine eigenen Bedingungen.

Für diesen Test wird ein Normal-Elektrolyt und ein Beschichtungsgewicht von 2,5 mg auf 6,452 cm (0,39 mg/cm ) angewandt. Bei einer 340g-(12 oz)Getränkedose führt dieser Wert zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 110 ... 120 mg pro Dose. Bei den üblichen Testbedingungen ist eine Stromstärke unter 25 mA bei vielen Brauereien für Aluminium-Bierdosen akzeptabel.

Die Anforderungen für nichtalkoholische Getränke sind strengerj normalerweise wird für derartige Dosen aus Aluminium derzeit ein Strom von weniger als 5mA gefordert. Polglich trägt man bei Dosen für nichtalkoholische Getränke ein· höheres Beschichtungsgewicht auf - normalerweise etwa 4,5 mg auf

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6,^52 cm (in. ) (0,7 mg/cm ), was etwa I60 bis 200 mg für eine ^40g-Dose ergibt.

Die folgenden Eigenschaften werden oft ebenfalls für spritzbare Beschichtungsmittel für zweiteilige Dosen ausgewertet.

Netzbarkeit

Das Mittel an der beschichteten Fläche muss die Fähigkeit haben, eine kontinuierliche Naßschicht zu bilaen. Dies ist eine besonders kritische Forderung bezüglich des unteren Wandteils von zweiteiligen Dosen, da die Dose dort von der Spritzpistole am weitesten entfernt ist.

Blasenbildung

Bei einigen Anwendungen wie beispielsweise Einzelschichten für zweiteilige Weissblechdosen sind hohe Beschichtungsgewichte erforderlich. Normalerweise tritt die höchste Naßschichtkonzentration im Rillenteil ("moat portion") auf. Da die Schicht dort sehr dick ist, neigt sie zur Blasenbildung, d.h. zu einer Unterbrechung der Schichtoberfläche durch Verflüchtigung von Flüssigkeit.

Schaumbildung

Wird ein luftfreier Sprühnebel mit 70 kg/cm (lOOO psi) aufgebracht, darf die Beschichtung auf der Dose nicht schäumen. Wenn sie schäumt, verursacht dies Schichtunstetigkeiten und eine rauhe Oberfläche. 7Q_984771132

Schluss

Nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellte Sanitärbeschichtungsmittel in wässriger Dispersion können viele der oben erläuterten Tests bestehen. Diese Mittel lassen sich besonders gut mit Luft oder luftfrei spritzen. Eine ausgezeichnete Vernebelung lässt sich unabhängig von der Düsenart oder vom Druck erreichen, d.h. ausgezeichnete Spritzaufträge erhält man mit Drücken im Bereich von 0,14 bis 105 kg/cm² (2 bis I5OO psi).

Beschichtungcmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden auf Weissblech, Aluminium, grundiertes Metall, sowie ABS-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- und dergl. Kunststoffe in einer Reihe von Auftragsdicken zu Gewichten der gehärteten Beschichtung in einer ^40g-Dose von 1 bis 10 mg auf 6,452 cm (l in. ) (0,l6 bis 1,55 mg/cm ), d.h. einem Gesamtgewicht von 50 bis 300 mg pro ^40g-Dose aufgetragen. Innerhalb dieses Bereiches war die Schichtkontinuität ausgezeichnet. _;

Weiterhin weisen diese Mittel ausgezeichnete Auftragseigen- . schäften auf und im allgemeinen ist das Arbeiten mit ihnen frei von Problemen mit der Blasenbildung, Durchsacken, Lösungsmittel waschen, der Schaumbildung und übermässigem Fliessen. Es ist bei wasseraussetzbaren Beschichtungen üblich, dass bei der Spritzanlage Oeruchsprobleme auftreten; bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen haben sich jedoch keine solchen Schwierigkeiten ergeben.

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Während die oben ausgeführten Beispiele allgemein bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, führen auch andere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensweisen zu ausgezeichneten Beschichtungsmitteln. Wenn man beispielsweise der Verfahrensweise des Beispiels 3 folgt und zusätzlich zu dem Epoxy-Verdünnungsharz ein weiteres Additionspolymerisat hinzufügt, das durch Additionspolymerisation der gleichen Monomerenmischung wie in dem Beispiel hergestellt wurde, lassen sich sehr zufriedenstellende Beschichtungen - im allgemeinen mit geringeren Kosten - bis zu Additionswerten erreichen, bei denen eine ungepfropfte Gesamtmenge von etwa *\Q% des Additionspolymerisats, bezogen auf die Mischung, vorliegt; auch mehr lässt sich akzeptieren. Ähnliche Ergebnisse erreicht man, wenn das einzige eingesetzte Verdünnungsmittel zugesetztes Epoxyharz ist, d.h. der Reaktionsmischung kein getrennt gebildetes Additionsmischpolymerisat zugegeben wird. Eine Zugabe von Epoxyharz erfolgt jedoch im allgemeinen zur Einstellung der Eigenschaften, nicht aus Gründen der Wirtschaftlichkeit. Man kann jedoch sowohl Epoxyharz als auch separat gebildetes Additionspolymerisat zusetzen, um die Eigenschaften zu modifizieren und gleichzeitig auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Während die beschriebenen Zusammensetzungen im allgemeinen die mit flüssigenTrägern sind, lassen sich die Bindemittel auch ohne Lösungsmittel herstellen, kühlen und zu pulverförmigen

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Produkten pulvern, wie im Beispiel 5 ausgeführt. Diese Pulver löst man dann in Trägerlösungsmitteln oder dispergiert sie in wässrigen Trägern, sofern man beim Einsatz etwa Amin zugibt. Im Sinne eines wirtschaftlichen Versands sind auch Konzentrate sinnvoll.

Die Menge des frei-radikalischen Initiators Benzoylperoxid, ist hier im Verhältnis zum Gewicht des additionspolymerisierbaren Monomeren angegeben. Bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von nicht unter 0,6$ bis nicht über 5$.

Während die Erfindung hier unter Bezug auf die Einzelheiten bevorzugter Ausführungsformen derselben offenbart worden ist, \ ist einzusehen, dass diese Offenbarung lediglich der Erläute- !

rung dient, die Erfindung aber nicht beschränken soll. Dem j

Fachmann sind unterschiedliche Modifikationen an den Zusammen- ! Setzungen und Behandlungsverfahren einsichtig, die im Rahmen der Erfindung und im Umfang der Ansprüche liegen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ι IL Verfahren zum Modifizieren eines Epoxyharzes mit additionspolymerisierbarem Monomer, dadurcn gekennzeichnet, dass man

   (a) das Epoxyharz mit einem Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einige der Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren una modifiziertes Harz zu bilden, und

   (b) das Epoxyharz bzw. das modifizierte Harz mit additionspolymerisierbarem Monomer in Gegenwart von mindestens }% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomers, oder dessen frei-radikalischen Initiator-Ä'quivalents für diese Reaktion bei etwa 30 bis etwa 200⁰C umsetzt, ^obei die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig durchgeführt werden.

   2. Verfahren zum Umsetzen eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit additionspolymerisierbarem Monomer zur Herstellung einer Reaktionsrnischung, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) das Epoxyharz mit einem Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einige der Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, und

   (b) das Epoxyharz bzw. das modifizierte Harz mit additionspolymerisierbarem Monomer in Gegenwart von mindestens 4$ Benzoylperoxid oder dessen frei-radikalischen Initiator-Ä'quiva-

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   2721Π7Π

   lents für diese Reaktion, bezogen auf das Gewicht des Monomers, bei etwa 8o bis etwa 130⁰C umsetzt, wobei die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abdeckreaktion vor der Reaktion zwischen Epoxyharz und Monomerem durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abdeckreaktion gleichzeitig mit der Reaktion des Epoxyharzes mit dem Monomeren durchführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abdeckreaktion nach der Bildung des PfropfPolymerisats durchführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdeckmittel mindestens ein mit EjScidgruppen des Epoxyharzes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckreaktion ohne Verlängern des Epoxyharzes durchgeführt

   wird. !

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die

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   7721023

   Abdeckreaktion unter Verlängerung aes Epoxyharzes durchgeführt wird.

   9- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und das Abdeckmittel Bisphenol A sind.

   10. Verfahren zum Umsetzen eines Diepoxldharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit einer Mischung von Monomeren, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisiert werden können, zur Herstellung einer Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Diepoxidharz mit einem Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Diepoxidharzes zu eliminieren und modifiziertes Harz auszubilden, und (b) das Diepoxidharz mit der Monomerenmischung in Gegenwart von mindestens h%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents für diese Reaktion bei etwa 110 bis etwa 150 C umsetzt, wobei man die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung Pfropfpolymerisat, in dem das Diepoxidharz, auf dessen aliphatische Rückgrat-C-Atome Additionspolymerisat gepfropft ist, sowie ungepfropftes Additionspolymerisat aufweist, das aus der mischpolymerisierten Monomerenmischung

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   gebildet ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abdeckreaktion vor der Reaktion des Diepoxidharzes mit der Monomerenmischung durchführt.

   13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ', die Abdeckreaktion gleichzeitig mit der Reaktion des Diep- i oxidharzes mit der Monomerenmischung durchführt. ■

   14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ,

   die Abdeckreaktion nach der Bildung des Pfropfpolymerisats !

   j durchführt. i

   15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man | die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchführt, das j

   ein erstes Lösungsmittel für das Diepoxidharz und ein mit denc ersten mischbares zweites Lösungsmittel für das Monomer enthält.

   l6. Verfahren zum Umsetzen eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit einer Mischung additionsmischpolymerisierbarer Monomerer, von denen mindestens eines eine Carbonsäure ist, zur Herstellung einer ein Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Epoxyharz mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit einem chemischen Abdeckmittel umsetzt, um mindestens

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   einen Teil eier Epoxiagruppen ctes Harzes zu eliminieren unu modifiziertes Harz zu bilaen, und (b) das Epoxyharz oder das modifizierte Harz mit einer Mischung von Monomeren umsetzt, die additionsmischpolymerisierbar sind, wobei die Mischung eine Carbonsäure enthält und man in Gegenwart von mindestens J>%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen freiradikalischen Initiator-Äquivalents für diese Reaktion bei etwa 80 bis 200 C umsetzt, und die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchführt, wobei die Reaktionsproduktenmisching ein Pfropfpolymerisat, in dem Additionspolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft ist, sowie ungepfropftes Epoxyharz und assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat aufweist, das durch die Mischpolymerisation der Monomerenmischung entstanden ist, wobei beide Polymerisatprodukte carbonsäurefunktionell sind.

   17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyharzkomponente 5 bis 95$ des Gesamtgewichts der gemeinsam umgesetzten Stoffmischung darstellt.

   18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz bzw. modifizierte Harz mindestens 6o# des Gewichts der Reaktionsmischung darstellt und der frei-radikalische Initiator 6 bis 7$ Benzoylperoxid ist.

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   19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass man die Abdeckreaktion zuerst durchführt, so dass mindestens ein grösserer Teil der Epoxygruppen eliminiert wird, und dann das abgedeckte Epoxyharz mit den Monomeren umsetzt, wobei das erzielte Pfropfpolymerisat im wesentlichen frei von einer Veresterungspfropfung ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung einen grösseren Anteil einer Acrylsäure und einen kleineren Teil eines Styrolmonomeren enthält.

   21. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Diepoxidharz mit einem chemischen Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, und (b) eine Mischung eines Styrol-Monomeren und einer Acrylsäure in Gegenwart des Diepoxid- bzw. modifizierten Harzes und von mindestens yfc, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder : dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents für diese ί Reaktion bei etwa 80 bis 1)0 C umsetzt, wobei man die Schritite (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig umsetzt.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Mischung handelt, die

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   ein Pfropfpolymerisat enthält, in dem ein durch Mischpolymerisieren der Monomerenmischung gebildetes Additionspolymerisat auf ein Diepoxidharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

   2^. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz bzw. modifizierte Harz mindestens 60 Gew.-$ der Feststoffe im Rtaktionsprodukt darstellt.

   24. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein aromatisches Diepoxidharz mit einem chemischen Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, und (b) eine Monomerenmischung aus einer grösseren Menge einer Acrylsäure und einer kleineren Menge Styrol in Gegenwart des Diepoxid- bzw. des modifizierten Harzes und von mindestens k%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents für \ diese Reaktion bei etwa 110 bis 130⁰C umsetzt, wobei die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.

   25. Verfahren nach Anspruch 2h, dadurch gekennzeichnet, dass es j sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Mischung handelt, die ι

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   -Sf-

   ein Pfropfpolymerisat enthält, in dem eine durch Mischpolymerisation der Monomerenmischung gebildete Additionsmischpolymerisatkomponente auf eine Diepoxidharzkomponente an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen derselben aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz bzw. das modifizierte Harz mindestens 60% des Feststoff gewichts des Reaktionsprodukts darstellt. ι

   27. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz zusammensetzung!, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diepoxidharz, das ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A ist und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 20.000 sowie aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit C-Atomen in der Alphastellung zu den endständigen Epoxidgruppen hat, mit einer Mischung von Monomeren umsetzt, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und additionsmischpolymerisierbar sind, wobei die Mischung aus einer grösseren Menge Methacrylsäure und einer kleineren Menge Styrol sowie einer geringen Menge eines niederen Alkylesters einer Acrylsäure besteht, man (a) das Epoxyharz mit einem Abdeckmittel umsetzt, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Harze|s zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, und (b) 60 bis 90 Teile Epoxy- bzw. modifiziertes Harz mit 10 bis k0 Teillen der Monomerenmischung in Gegenwart von mindestens 3#, beza gen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid

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   oder dessen frei-radikalischen Initiator-Equivalents für diese Reaktion bei etwa 110 bis 130°C umsetzt, wobei die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionsmischung mit einem Pfropfpolymerisat, in dem Additionspolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes gepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, sowie ungepfropftes Epoxyharz und assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat aufweist, das sich durch Mischpolymerisation der Monomerenmischung bildet, wobei beide Polymerisatprodukte carbonsäurefunktionell sind.

   29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Diepoxids mit der Monomerenmischung unter allmählicher Zugabe der Monomerenmischung in das Diepoxidharz unter Rühren und bei Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur im Bereich von etwa II5 bis etwai25°C in Gegenwart des frei-radikalischen Initiators durchgeführt wird.

   30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abdeckreaktion vor der Reaktion des Diepoxidharzes mit der Monomerenmischung durchführt, um im wesentlichen alle Epoxidgruppen zu eliminieren, wobei das erzeugte Pfropfpolymerisat im wesentlichen frei von Ester-Pfropfung an den

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   Epoxidgruppen ist.

   31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionsmischung ein Ionisier- und ein Vernetzungsmittel aufnimmt und die Mischung zu einem in Wasser dispergierbaren Pulver pulvert.

   32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionsmischung ein Ionisier- und ein Vernetzungsmittel aufnimmt und die Mischung in Wasser zur Bildung einer wässrigen Suspension dispergiert, die sich als Beschichtungsmittel verwenden lässt.

   33· Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestelltes Produkt.

   34. Nach dem Verfahren des Anspruchs 2 hergestelltes Produkt.

   35. Nach dem Verfahren des Anspruchs 10 hergestelltes Produkt.

   36. Nach dem Verfahren des Anspruchs 21 hergestelltes Produkt.

   37. Nach dem Verfahren des Anspruchs 27 hergestelltes Produkt.

   38. Nach dem Verfahren des Anspruchs 29 hergestelltes Produkt.

   39. Nach dem Verfahren des Anspruchs 30 hergestelltes Produkt.

   40. Nach dem Verfahren des Anspruchs 31 hergestelltes, in Wasser dispergierbares Pulver.

   41. Nach dem Verfahren des Anspruchs 32 hergestellte wässrige Suspension.

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   42. Zusammensetzung in Form einer Mischung aus polymeren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Mischung um das Reaktionsprodukt von (a) etwa 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Diepoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 350 und mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten, (b) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen additionspolymerisierbarem Monomer sowie (c) einem chemischen Abdeckmittel handelt, das mit dem Epoxyharz reagiert, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Diepoxidharzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, wobei man die Additionspolymerisation des Monomers in Gegwnart des Diepoxidharzes bzw. des modifizierten Harzes und von mindestens J>%, bezogen auf das Monomergewicht, Benzoylperoxid ©der dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents bei etwa 80 bis 1)0 C durchführt, das Heaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat aufweist, in dem Additionspolymerisat auf _; aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und dass das Reaktionsprodukt weiV terhin ungepfropftes, assoziativ gebildetes Additionspolyme-

   risat sowie ungepfropftes Epoxyharz enthält.

   4^. Zusammensetzung in Form einer Mischung polymerer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung das Reaktions-j

   produkt von (a) etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsteile eines j Diepoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von min-j

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   destens 4000 sowie aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten, (b) etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteilen der Mischung von miteinander vermischten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die additionspolymerisierbar sind, und (c) einem chemischen ; Abdeckmittel ist, das mit dem Epoxyharz reagiert, um min- ^! destens einen Teil der Epoxidgruppen des Harzes zu eliminieren und modifiziertes Harz zu bilden, wobei man die Additionspolymerisation der Monomere in Gegenwart des Diepoxid- \ oder des modifizierten Harzes und von mindestens J>%_ß bezo- ;

   j gen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid !

   oder dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents bei et-' wa 110 bis etwa I)O⁰C durchführt, wobei das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat aufweist, in dem Additionspolymerisat auf allphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft ist und das Reaktionsprodukt auch ungepfropftes Ep- i oxyharz sowie assoziativ gebildetes, aber ungepfropftes Additionsmischpolymerisat enthält.

   44. Assoziativ gebildetes Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) Pfropfpolymerisat, (b) ungepfropftes Additionspolymerisat und (c) ungepfropftes, mit einem chemischen Abdeckmittel modifiziertes Epoxyharz aufweist, wobei das Pfrop polymerisat eine modifizierte Epoxyharzkomponente mit aliphatischen C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, sowie eine auf einige dieser aliphatischen C-Atome aufgepfropfte Additionspolymerisatkomponente aufweist, die modifizierte Epoxy-

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   harzkomponente des Pfropfpolymerisats und das ungepfropfte modifizierte Epoxyharz mindestens etwa 10 Gew.-^ der Mischung ausmachen, und das modifizierte Epoxyharz das Reaktionsprodukt eines Ausgangsepoxyharzes und eines chemischen Abdeckmittels ist, das mindestens einen Teil der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes eliminiert.

   45. Harzmischung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung des Additionspolymerisats auf die modifizierten Epoxyharzkomponente mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile der modifizierten Epoxyharzkomponente ausmacht.

   46. Harzmischung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeictinet, dass sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat carbonsäurefunktionell sind.

   47. Polymerisatmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung das Reaktionsprodukt (a) eines Ausgangsepoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten, (b) einer Mischung äthylenisch ungesättigter Monomerer, die in Gegenwart der Epoxyharzkomponente durch im wesentlichen regellose Mischpolymerisation der Mischung additionsmischpolymerisierbar sind, und (c) eines chemischen Abdeckmittels ist, das mit den Epoxygruppen reagieren kann, um mindestens einen Teil der Epoxidgruppen des Epoxyhf.rzes zu eliminieren und modifizier-

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   tes Harz zu bilden, wobei die Additionspolymerisation der Monomere in Gegenwart des Ausgangsepoxy- oder modifizierten Harzes und mindestens ~$%, bezogen auf das Gewicht der Monome· renmischung, Benzoylperoxid oder dessen frei-radikalischen Initiator-Äquivalents bei etwa 110 bis etwa I30 C durchgeführt wurde, das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat enthält, bei dem das Additionspolymerisat auf aliphatische C-Atome des Ausgangsepoxy- oder des modifizierten Harzes aufgepfropft sind, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und dass das Reaktionsprodukt weiterhin assoziativ gebildetes ungepfropftes Mischpolymerisat zusätzlich zu ungepfropftem Epoxyharz oder modifiziertem Harz enthält.

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