DE69832503T2

DE69832503T2 - Phosphatierte,mit aminen verlängerte verbindungen aus epoxidpolymeren

Info

Publication number: DE69832503T2
Application number: DE69832503T
Authority: DE
Inventors: Shanti Swarup; Padmanabhan Sundararaman; M. John DUDIK; K. Brian REARICK; Edla Marie SIMEON
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: KR20010024262A; WO1999015570A1; EP1015506A1; EP1015506B1; AU9498698A; KR100611864B1; CA2301324C; CN1154672C; CN1270603A; BR9812493A; DE69832503D1; AU742703B2; CA2301324A1; ES2252862T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphatierte aminkettenverlängerte Epoxypolymer-Zusammensetzungen. Für diese Zusammensetzungen gibt es eine Reihe von verschiedenen Anwendungen, doch sind sie besonders brauchbar bei lösungsmittelbasierten Beschichtungen, etwa solchen, die auf ein aufgerolltes Metallrohmaterial aufgebracht werden sollen, und insbesondere solchen, die auf das aufgerollte Metallrohmaterial aufgebracht werden sollen, aus dem die Böden/Deckel von Dosen gefertigt werden, das im Folgenden als "Dosendeckelrohmaterial" bezeichnet wird.
Hintergrund der Erfindung
Von Beschichtungen, insbesondere den in der Lebensmittel- und Getränke-Metallbehälter-Industrie verwendeten, wird erwartet, dass sie eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um kommerziell tragfähig zu sein. Zu einer dieser Anforderungen gehört die Fähigkeit, gut auf dem unedlen Metall zu haften, auf das sie aufgebracht werden. Eine weitere Anforderung ist, dass sie einen gewissen Grad an Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Haftungseigenschaften besitzen, so dass sie der Fertigung des Behälters selbst und/oder der Verarbeitung des Inhalts des Behälters – sofern durchgeführt – standhalten können.
Eine weitere Anforderung an eine Beschichtung, die in der Metallbehälter-Verpackungsindustrie verwendet werden soll, ergibt sich, wenn die Beschichtung in einer Weise aufgebracht wird, dass sie in direkten Kontakt mit dem Verbraucher des Inhalts des Behälters oder mit dem Inhalt selbst kommt. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, dass die Beschichtung nicht nur ungiftig ist, sondern auch den Geschmack des Lebensmittels oder Getränks, das in dem beschichteten Behälter aufbewahrt wird, nicht nachteilig beeinflusst.
Eine weitere Anforderung an eine Beschichtung, die in der Metallbehälter-Verpackungsindustrie verwendet werden soll, ist die Fähigkeit der Beschichtung zum Zusammenlaufen und/oder zur Bildung eines zusammenhängenden Films. Sind diese Eigenschaften nicht vorhanden, so kann es insbesondere dazu kommen, dass der Inhalt des Behälters dem Metall ausgesetzt ist. Daraus können sich wiederum Probleme ergeben wie etwa vorzeitige Korrosion des Behälters, Verunreinigung des Inhalts des Behälters, nachteilige Beeinflussung des Geschmacks des Inhalts des Behälters und dergleichen.
Eine weitere Anforderung an Beschichtungen, die in der Metallbehälter-Verpackungsindustrie verwendet werden sollen, ist, dass sie gegen Aufplatzen beständig sein sollen. Der Begriff "Aufplatzen" wird in der Beschichtungsindustrie zur Bezeichnung eines bestimmten Fehlers in den Beschichtungen verwendet, der sich während ihres Härtungsprozesses entwickelt. Insbesondere während des Härtungsprozesses vieler Beschichtungen werden gasförmige Nebenprodukte gebildet, die dann in der Beschichtung eingeschlossen werden können. Dieses Problem tritt in erster Linie an Stellen auf, wo die Beschichtung eine relativ große Filmdicke aufweist.
Die mit dem Aufbringen von Beschichtungen Betrauten müssen typischerweise besondere Vorkehrungen treffen, wenn sie mit Beschichtungen arbeiten, die anfällig für Aufplatzen sind, um sicherzustellen, dass eine maximal zulässige Beschichtungsdicke auf irgendeinem Teil des zu beschichtenden Gegenstands nicht überschritten wird. In einigen Fällen wird die Geschwindigkeit, mit der eine Beschichtung aufgetragen wird (d.h., die "Betriebsgeschwindigkeit"), durch eine Tendenz der Beschichtung zum Aufplatzen begrenzt.
Eine weitere Anforderung an Beschichtungen, die in der Metallbehälter-Verpackungsindustrie verwendet werden sollen, ist, dass sie dem "Anlaufen" widerstehen. Der Begriff "Anlaufen" wird in der Beschichtungsindustrie zur Bezeichnung eines weiteren Fehlers bei Beschichtungen verwendet, der sich während ihres Härtungsprozesses entwickelt. Der Begriff "Anlaufen" bezeichnet eine Vertrübung im Film, von der man annimmt, dass sie durch Aufnahme von Wasser verursacht wird. Dieser Fehler ist besonders augenfällig bei Behälterbeschichtungen, die während des Retortenprozesses zur Konservenherstellung hoher Temperatur und Hochdruckdampfbedingungen unterworfen sind.
Ein Fehler, der häufig mit dem Anlaufen einhergeht, ist die "Blasenbildung". Der Begriff "Blasenbildung" wird in der Beschichtungsindustrie zur Bezeichnung eines sporadischen Abhebens der Beschichtung verwendet, da Salze, die an der Grenzfläche von Metallsubstrat und Beschichtung vorhanden sind, vom Wasser gelöst werden, das in den Film eindringt.
Wie vorstehend festgestellt, sollten Beschichtungen, die zur Verwendung auf dem Innern von Lebensmittel- und Getränkebehältern bestimmt sind, den Geschmack des Behälterinhalts nicht nachteilig beeinflussen. Geschmacksprobleme können auf vielerlei Weise auftreten, etwa durch Auslaugen von Beschichtungsbestandteilen in das Getränk, Adsorption von Aromen durch die Beschichtung, chemische Reaktion zwischen dem Inhalt des Behälters und der Beschichtung, Kontakt des Behälterinhalts mit blankem Metall aufgrund von Fehlern in der Beschichtung und/oder durch eine Kombination derselben.
Da die Beschichtungen, die zur Verwendung auf dem Deckelrohmaterial von Metallbehältern vorgesehen sind, aufgebracht werden, ehe die Deckel aus dem aufgerollten Metallrohmaterial geschnitten und gestanzt werden, müssen sie zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften auch biegsam und dehnbar sein. Zum Beispiel ist das Dosendeckel-Metallrohmaterial typischerweise auf beiden Seiten beschichtet. Danach wird das beschichtete Metallrohmaterial ausgestanzt, mit einer Rille für die Aufreißöffnung versehen, und der Aufreißring wird dann mit einem Stift befestigt, der separat hergestellt wird. Der Deckel wird dann mit Hilfe eines Kantenwalzverfahrens am Dosenkörper befestigt. Demgemäß muss bei Verwendung auf aufgerolltem Metallrohmaterial, aus dem Dosendeckel hergestellt werden sollen, die darauf aufgebrachte Beschichtung zusätzlich zur Wasser- und Chemikalienbeständigkeit zur Verhinderung nachteiliger Beeinflussung des Geschmacks des Behälterinhalts ein Mindestmaß an Zähigkeit und Biegsamkeit mitbringen, so dass sie den umfangreichen Herstellungsverfahren standhalten kann.
Zur Bereitstellung einiger dieser Eigenschaften benutzt die Behälterindustrie häufig Beschichtungen auf der Grundlage von Epoxyharzen. Epoxyharze als einzige filmbildende Mittel ergeben jedoch keine hinreichende Benetzung des Metallsubstrats und ergeben daher nicht das gewünschte Maß an Zusammenlaufen und Filmdurchgängigkeit. Aus diesen Gründen werden in der Behälterbeschichtungstechnologie häufig Epoxy-Pfropfcopolymere verwendet. Ein Epoxy-Pfropfcopolymer ist ein Epoxyharz, das mit Monomeren wie etwa Styrol und Methacrylsäure gepfropft ist. Es wurde beobachtet, dass solche Epoxyharze, die mit Acrylmonomeren modifiziert wurden, der resultierenden Beschichtung verbessertes Zusammenlaufen und verbesserte Filmdurchgängigkeit verleihen. Es wurde auch festgestellt, dass bloßes Mischen eines Epoxyharzes mit einem Acrylpolymer eine Beschichtungszusammensetzung ergibt, die nicht das gleiche Maß an Homogenität und Stabilität aufweist, das mit einem Epoxy-Pfropfcopolymer erhalten wird.
Die US-Patenturkunde 5 252 669 an Maska et al. offenbart ein mit Wasser verschneidbares Harz, das zur Verwendung als Beschichtung für Metallsubstrate wie etwa Lebensmittel- und Getränkedosen aus Metall geeignet ist. Das in diesem Patent offenbarte Harz wird hergestellt durch Pfropfen eines thermoplastischen Polymers (das keine vernetzbaren Einheiten aufweist), das Pfropfungsmittel enthält, in einem organischen Lösungsmittel auf ein wärmehärtendes Polymer (mit vernetzbaren Einheiten), das säurefunktionelle Gruppen enthält, um das resultierende Polymer wasserlöslich zu machen. Das thermoplastische Polymer wird gleichzeitig auf ein Polyepoxid gepfropft, das vorher phosphatiert wurde. Das resultierende Polymer wird als Harzbindemittel in einer wasserbasierten Beschichtung zur Verwendung als Behälterbeschichtung eingesetzt.
Die US-Patenturkunde 5 290 828 an Craun et al. offenbart eine wässrige Beschichtung mit niedrigem Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen ("VOC"), die ein polymeres Bindemittel enthält, das ein Additionscopolymer-gepfropftes Epoxy/Polyester-Terpolymer umfasst. Gemäß diesem Patent ist die darin offenbarte Beschichtung geeignet für die Sprühanwendung bei Metallsubstraten wie etwa Bier- und Getränkedosen. Das Pfropfterpolymer enthält einen ungesättigten Polyester, ein Epoxyharz und ein auf den Polyester gepfropftes Additionscopolymer. Das Additionscopolymer enthält zwischen 20 und 100 Prozent carboxylfunktionelle ethylenische Monomere. Der Additionscopolymer-gepfropfte Epoxypolyester hat eine Säurezahl von mehr als 30, um das Dispergieren des Terpolymers in Wasser unter Verwendung einer flüchtigen Base zu erleichtern. Das Epoxyharz dieses Patents ist nicht phosphatiert.
Die US-Patenturkunde 4 212 781 an Evans et al. offenbart ein Verfahren zur Modifizierung eines Epoxyharzes durch Umsetzung des Epoxyharzes mit additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, um eine Reaktionsmischung zu erzeugen, die eine ein Epoxyharz, gepfropftes Epoxy-Acryl-Polymer und nebenher gebildetes ungepfropftes Additionspolymer enthaltende Epoxy-Acryl-Copolymer-Mischung umfasst. Gemäß diesem Patent muss bei den modifizierten Epoxyharzen, die geeignet sind für die Verwendung in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, die durch Sprühen auf Dosenbeschichtungen aufgetragen werden, das in situ polymerisierte Monomer säurefunktionelle Monomere enthalten, um ausreichend hohe Säurefunktionalität in der Reaktionsmischung zu ergeben, so dass stabile Dispersion in Wasser erzielt wird, obwohl auch Lösungsmittelmedien verwendet werden können. Weder die Epoxygruppen des Epoxyharzes noch die der in diesem Patent offenbarten, letztlich resultierenden Reaktionsmischung sind phosphatiert.
Die US-Patenturkunde 5 428 084 an Swarup et al. offenbart ein Amin-defunktionalisiertes Epoxyharz und Beschichtungszusammensetzungen, die ein solches defunktionalisiertes Epoxyharz enthalten und geeignet sind für das Aufbringen auf Metalloberflächen wie etwa Dosendeckelrohmaterial. Das Amin-defunktionalisierte Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Ammoniak oder einem Amin mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffen, wobei ein Verhältnis von Epoxy-Äguivalenten zu Äquivalenten von Ammoniak oder Amin nahe 1:1 angewandt wird. Bei der Reaktion des Polyepoxid-Harzes mit Ammoniak oder dem Amin erfolgt eine Ringöffnungsreaktion, wobei das resultierende ungelierte Produkt das Amin-terminierte Produkt eines Polyepoxid-Harzes ist. Die in diesem Patent offenbarten Beschichtungszusammensetzungen umfassen eine Harzmischung aus dem Amin-defunktionalisierten Epoxyharz mit einem weiteren Harz wie z.B. Vinyl-Additionscopolymer, das etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, um dem Copolymer Dispergierbarkeit zu verleihen. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen sind mit Wasser verschneidbar und können zusätzlich ein Härtungsmittel enthalten. Weder die Epoxygruppen des Epoxyharzes noch die der in diesem Patent offenbarten, letztlich resultierenden Reaktionsmischung sind phosphatiert.
Die US-Patenturkunde 4 600 754 offenbart wasserdispergierte polymere Zusammensetzungen, die besonders geeignet sind als wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen für das Innere von Stahldosen wie etwa Dosen für alkoholfreie Getränke oder Bier und ähnliche Beschichtungsanwendungen für Dosen im Sanitärbereich. Die in diesem Patent offenbarte polymere Zusammensetzung ist eine phosphatierte hochmolekulare Epoxy-Acryl-Copolymermischung, wobei Epoxyphosphat oder Epoxyharz gemeinsam mit ethylenisch ungesättigten Monomeren durch in situ-Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Epoxyharzes oder Epoxyphosphats umgesetzt wird, um Epoxy-Acryl-Phosphatester zu ergeben. Das Epoxyharz kann vor oder nach dem in situ-Polymerisationsschritt phosphatiert werden. Das Epoxyharz ist ein hochmolekulares Epoxyharz, das hergestellt wird aus herkömmlichem flüssigem Epoxyharz durch Erhöhen des Molekulargewichts mit Bisphenol A.
Nach den Angaben der oben genannten US-Patente ergeben die darin offenbarten Reaktionsprodukte und die jeweiligen wasserbasierten Beschichtungen wasserbasierte Dispersionen, die für die Sprühanwendung als sanitäre Auskleidung oder für die Innensprühbeschichtung für das Innere von Bier- und Getränkedosen geeignet sind. Der versierte Fachmann weiß, dass diese Beschichtungen eine Mindestmenge an säurefunktionellem Monomer enthalten müssen, um die Wasserdispergierbarkeit dieser Reaktionsprodukte zu fördern.
Sind säurefunktionelle Monomere in einer Menge vorhanden, die die Dispergierbarkeit fördert, so wird durch deren Gegenwart in dieser Konzentration auch häufig die Hydrophilie der resultierenden Beschichtung gefördert. Hydrophilie dieser Monomere ist unerwünscht, besonders wenn die Beschichtung für die Verwendung auf dem Innern von Metallbehältern für Lebensmittel und Getränke bestimmt ist. Der versierte Fachmann weiß insbesondere, dass Hydrophilie zu verstärkter Wasseraufnahme der gehärteten Beschichtung führen kann. Dies kann wiederum zu Anlaufen und/oder Blasenbildung während der Behandlungsverfahren führen.
Zudem sind viele der wasserbasierten Beschichtungen des in den oben genannten US-Patenten offenbarten Typs zur Verwendung als Walzenauftragbeschichtungen nicht geeignet. Demgemäß würde der versierte Fachmann keine Veranlassung sehen, derartige Beschichtungen mit der Walze auf flaches Metallrohmaterial aufzutragen, das zur Herstellung von Dosendeckeln verwendet wird.
Zwar gibt es eine Reihe von Beschichtungszusammensetzungen, die auf Dosendeckelrohmaterial aufgebracht werden können, doch bestehen – wie vorstehend gezeigt – bei den meisten der herkömmlichen Beschichtungen eine Reihe von Mängeln, die von den mit dem Formulieren, Aufbringen und/oder Verarbeiten Betrauten einen Ausgleich erfordern. Eine Beschichtung, mit der sich viele – wenn nicht sogar alle – der oben genannten Mängel minimieren und/oder beseitigen lassen, wäre in der Metallverpackungsindustrie höchst willkommen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines polymeren Produkts und/oder von Beschichtungen, die ein solches polymeres Produkt enthalten, widerstandfähig gegen Anlaufen und/oder Blasenbildung sind und Verar beitungsbedingungen standhalten können, die bei Metallbehältern in der Lebensmittel- und Getränkebehälterindustrie anzutreffen sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung elastischer und dehnbarer Beschichtungen, die gut an den Metallsubstraten haften, auf die sie aufgebracht werden, und umfangreichen Herstellungsprozessen standhalten können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer lösungsmittelbasierten Beschichtung, die dem Aufplatzen widersteht und für die Walzenbeschichtungsanwendung bei relativ hohen Betriebsgeschwindigkeiten geeignet ist.
Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch die Entwicklung und Formulierung eines neuartigen phosphatierten polymeren Produkts, das mit Hilfe eines Verfahrens gebildet wird, umfassend die Schritte: (a) Bilden einer aminverlängerten harzartigen Zusammensetzung mit nichtumgesetzten Epoxygruppen durch Mischen einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten monomeren Komponente und einer Polyepoxidkomponente unter Bedingungen einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation und (b) Phosphatieren wenigstens eines Teils der nichtumgesetzten Epoxygruppen der harzartigen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung macht auch neuartige Beschichtungszusammensetzungen verfügbar, die das vorstehend beschriebene polymere Produkt enthalten. Zwar gibt es für diese Zusammensetzungen eine Reihe von verschiedenen Anwendungen, doch sind sie besonders brauchbar für das Aufbringen auf Metallsubstrate wie etwa Dosendeckelrohmaterial, da sie einen gehärteten Film ergeben, der ausgezeichnete Leistungseigenschaften wie z.B. Biegsamkeit und Dehnbarkeit, Haftfähigkeit, Widerstandfähigkeit gegen Verpackungstests mit siedenden Flüssigkeiten und gute Geschmackstestergebnisse mit siedendem Wasser aufweist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das polymere Produkt der vorliegenden Erfindung wird gebildet durch Phosphatieren wenigstens eines Teils der nicht umgesetzten Epoxygruppen bei einer aminverlängerten Harzzusammensetzung.
So wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "aminverlängerte Harzzusammensetzung" eine Zusammensetzung, die wenigstens einige damit in Zusammenhang stehende Amin-Verlängerungen aufweist. Diese Amin-Verlängerungen ergeben sich aus der Verwendung von aminverlängerten Reaktionspartnern (z.B. aminverlängerte Polyepoxide) und/oder aus einer Amin-Verlängerung der resultierenden Harzzusammensetzung. Spezielle aminverlängerte Reaktionspartner und/oder Verfahren zur Amin-Verlängerung der Harzzusammensetzungen sollen später ausführlicher erörtert werden. Der Anteil an Amin-Verlängerungen, der in der Harzzusammensetzung vorliegen muss, richtet sich zum Teil nach der gewünschten Endanwendung des polymeren Produkts, das letztlich damit hergestellt wird.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete Harzzusammensetzung wird typischerweise in einer organischen Lösungsmittel-Komponente durch Mischen mit einer Polyepoxid-Komponente und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, monomeren Komponente unter Bedingungen einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation gebildet. Wie bereits erwähnt, kann die Harzzusammensetzung einen Anteil ihrer Amin-Verlängerung erhalten, indem man eine Polyepoxid-Komponente verwendet, die ein aminverlängertes Polyepoxid umfasst.
So wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "aminverlängertes Polyepoxid" die Weiterentwicklung eines Polyepoxids zur Erhöhung des Molekulargewichts durch Reaktion eines Polyepoxids mit einem Amin, das wenigstens zwei aktive Wasserstoff-Atome aufweist. Bei der Reaktion zwischen dem Polyepoxid-Harz und dem Amin erfolgt eine einfache Ringöffnungsreaktion an der Stelle mit einem aktiven Wasserstoff, wobei das resultierende Produkt ein Polyepoxid mit höherem Molekulargewicht ist, das unumgesetzte Epoxygruppen aufweist. Die aktiven Wasserstoff-Atome können sich am gleichen Stickstoff-Atom (z.B. primäre Amine) oder an verschiedenen Stickstoff-Atomen in einer Verbindung (z.B. Diamine oder andere Polyamine) befinden, wobei sich die aktiven Wasserstoff-Atome am gleichen Stickstoff-Atom oder an zwei oder mehr Stickstoff-Atomen befinden können.
Zu den Beispielen für primäre Amine, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zur Kettenverlängerung eines Polyepoxids geeignet sind, gehört ohne Einschränkung wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin und Butylamin. Ein bevorzugtes primäres Amin, das für diesen Zweck brauchbar ist, ist Butylamin. Zu den geeigneten Diaminen und anderen Polyaminen gehört andererseits – ohne Einschränkung – wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, N-Methylethylendiamin, N-Methylbutylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dipropylethylendiamin und N,N-Dimethylhexylendiamin.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Hydroxyalkylamine. Zu den Beispielen für geeignete Hydroxyalkylamine gehört ohne Einschränkung wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin und Dimethylethanolamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polyepoxid-Komponente ein Polyepoxid, das mit Monoethanolamin aminkettenverlängert ist. Ohne von der Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Monoethanolamin bevorzugt ist, da sich seine zwei aktiven Wasserstoff-Atome beide am gleichen Stickstoff-Atom befinden und das Polyepoxid über die Ringöffnungsreaktion einer Epoxygruppe zweier verschiedener Polyepoxid-Moleküle, jeweils eine an der Stelle der aktiven Wasserstoffe, linear aminkettenverlängert werden kann. Ein weiterer offensichtlicher Grund für die Bevorzugung von Monoethanolamin ist die Tatsache, dass jedes so umgesetzte Monoethanolamin-Molekül eine anhängende Hydroxyl-Gruppe für die Vernetzung mit einem geeigneten Härtungsmittel zur Verfügung stellt.
Die Polyepoxid-Komponente kann aminverlängerte Polyepoxide, nicht-aminverlängerte Polyepoxide oder eine Mischung derselben umfassen. Besteht die Polyepoxid-Komponente ausschließlich aus nicht-aminverlängerten Polyepoxiden, so wird die Harzzusammensetzung vor dem Phosphatieren aminverlängert. Besteht die Polyepoxid-Komponente andererseits ausschließlich aus aminverlängerten Polyepoxiden, so muss die Harzzusammensetzung normalerweise nicht weiter aminverlängert werden. Besteht jedoch die Polyepoxid-Komponente aus einer Mischung aus aminverlängerten und nicht-aminverlängerten Polyepoxiden, so kann es sein, dass die Harzzusammensetzung je nach den gewünschten Eigenschaften des daraus hergestellten polymeren Produkts weiter aminverlängert werden muss.
Das bei der erfindungsgemäßen Polyepoxid-Komponente brauchbare Polyepoxid ist typischerweise eine Verbindung oder eine Mischung aus Verbindungen mit mehr als 1,0 Epoxygruppen pro Molekül. Zu einer bevorzugten Klasse von Polyepoxiden zählen ohne Einschränkung die Polyglycidylether von Polyphenolen. Diese bevorzugte Klasse von Polyepoxiden wird typischerweise hergestellt durch Veretherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Die phenolische Verbindung in einem solchen Verfahren kann ohne Einschränkung wenigstens eine der folgenden Verbindungen umfassen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)ethan. Eine weitere recht brauchbare Klasse von Polyepoxiden wird in ähnlicher Weise aus Polyphenol-Harzen hergestellt. Bevorzugt ist der Polyglycidylether von Bisphenol A.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung in der Polyepoxid-Komponente sind ähnliche Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole, die sich ableiten von mehrwertigen Alkoholen wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Auch cycloaliphatische Polyepoxid-Harze können verwendet werden. Solche Harze werden hergestellt durch Epoxidation von cyclischen Olefinen mit organischen Persäuren (z.B. Peressigsäure).
Die polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Komponente kann je nach den gewünschten Eigenschaften aus vielen verschiedenen Materialien ausgewählt werden. Dem Fachmann wird nach dem Lesen dieser Beschreibung klar sein, wie der geeignete Inhalt dieser monomeren Komponente auszuwählen ist.
Wird das polymere Produkt auf Dosendeckelrohmaterial verwendet, so umfasst die polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Komponente typischerweise eine vinylaromatische Verbindung. Zu den Beispielen für eine solche gehört ohne Einschränkung wenigstens eine der folgenden aro matischen Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol. Diese Monomere werden wegen ihrer guten Beständigkeit gegen Wasser und Pasteurisierung bevorzugt. Wenn sie eingesetzt werden, sind diese Monomere typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent der Monomerenmischung, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden.
Neben den Obigen kann die polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Komponente auch ohne Einschränkung Alkylester von Methacrylsäure umfassen, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome in der Alkyl-Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Diese Monomere werden typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der monomeren Komponente, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponente bezogen sind.
Weitere Monomere, die in der monomeren Komponente enthalten sein können, sind die Alkylester von Acrylsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Gruppe und die Alkylester von Methacrylsäure mit 4 bis 17 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Gruppe. Zu den Beispielen für Monomere dieses Typs gehört ohne Einschränkung wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Diese Monomere werden typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der monomeren Komponente, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponente bezogen sind.
Weitere Monomere, die in der monomeren Komponente verwendet werden können, umfassen ohne Einschränkung Vinyl-Monomere wie etwa Ethylen, Propylen und dergleichen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylversatat, Vinylacetat, Dialkylmaleat, Allylchlorid, Allylalkohol, 1,3-Butadien, 2-Chlorbuten, Methylvinylether, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen derselben. Wenn sie eingesetzt werden, sind diese weiteren Monomere typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der monomeren Komponente, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent, und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden.
Bevorzugte Monomere, die bei der radikalisch initiierten Copolymerisation verwendet werden können, sind N-(Alkoxymethyl)acrylamid oder N-(Alkoxymethyl)methacrylamid mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen in der Alkoxy-Gruppe. Diese Monomere sind bevorzugt, da sie innere Vernetzung durch Selbstkondensation ergeben. Der bevorzugte Vertreter dieser Gruppe ist N-(Butoxymethyl)methacrylamid. Zu den Beispielen für weitere Vertreter zählen ohne Einschränkung N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid und Mischungen derselben. Wenn sie beigegeben werden, sind diese (Meth)acrylamid-Monomere in Mengen typischerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent der monomeren Komponente, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden.
Weitere bevorzugte Monomere, die bei der radikalisch initiierten Copolymerisation verwendet werden können, sind die Hydroxyalkylester von Acrylsäure und die Hydroxyalkylester von Methacrylsäure. Diese Monomere sind bevorzugt, da sie Hydroxyl-Gruppen für die Vernetzung mit einem Aminoplast-, phenolischen oder Isocyanat-Härtungsmittel liefern. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Hydroxyalkylester von Methacrylsäure, etwa Hydroxyethylmethacrylat. Zu den Beispielen für weitere Vertreter zählen ohne Einschränkung Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Wenn sie beigegeben werden, sind diese Monomere in Mengen typischerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent der monomeren Komponente, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent und besonders typisch in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden.
Es können auch säurefunktionelle polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere bei der radikalisch initiierten Copolymerisation verwendet werden; da jedoch solche Monomere eher hydrophil sind, sind sie typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent, typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden, wobei diese Gewichtsprozente auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe des polymeren Produkts bezogen sind. Säurefunktionelle Monomere in Anteilen von mehr als etwa 7 Gewichtsprozent können bei einer lösungsmittelbasierten Beschichtungszusammensetzung zu Instabilität führen. Zudem ist die Hydrophilie dieser Monomere unerwünscht, da sie zu erhöhter Wasseraufnahme der gehärteten Beschichtung führen kann, was bei Einwirkung von Bedingungen hoher Temperatur/hoher Luftfeuchtigkeit oder während der Behandlung zu Anlaufen und/oder Blasenbildung führt. Zu den Beispielen für säurefunktionelle Monomere, die verwendet werden können, gehören ohne Einschränkung α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die 3 bis 8 Koh lenstoff-Atome enthalten, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung aus N-(Butoxymethyl)methacrylamid, Butylacrylat, Styrol und Acrylsäure. Noch mehr bevorzugt ist eine Mischung, die Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butylmethacrylat, Methacrylsäure und Mischungen derselben umfasst.
Das zur Herstellung der Harzzusammensetzung verwendete Copolymerisationsverfahren wird in Gegenwart einer organischen Lösungsmittel-Komponente durchgeführt, die wenigstens eine organische Lösungsmittel-Verbindung umfasst. Die organische Lösungsmittel-Komponente umfasst typischerweise wenigstens ein Lösungsmittel, welches das/die in der Polyepoxid-Komponente vorhandene(n) Polyepoxid(e) und/oder das/die in der in der monomeren Komponente vorhandene(n) Monomer(e) löst. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, das imstande ist, das/die verwendete(n) Polyepoxid(e) und/oder Monomer(e) zu lösen, kann bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Zu den Beispielen für solche organischen Lösungsmittel zählt ohne Einschränkung wenigstens eines der folgenden: Xylol, Methylethylketon, Methylbutylketon, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Butoxyethanol, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutylether und Mischungen derselben. Die organische Lösungsmittel-Komponente kann auch eine Mischung aus wenigstens zwei mischbaren Lösungsmitteln umfassen, wobei eines das/die in der Polyepoxid-Komponente vorhandene(n) Polyepoxid(e) und das andere das/die in der in der monomeren Komponente vorhandene(n) Monomer(e) löst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die organische Lösungsmittel-Komponente eine Mischung aus Methylethylketon und Xylol. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst die organische Lösungsmittel-Komponente eine Mischung aus wenigstens zwei der folgenden: Diethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonobutylether und N-Methylpyrrolidon.
Typischerweise wird das polymere Produkt der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem die Polyepoxid-Komponente und ein oder mehrere organische Lösungsmittel, welche das/die in der Polyepoxid-Komponente vorhandene(n) Polyepoxid(e) lösen können, am Rückfluss erhitzt wird. Danach wird die polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Komponente unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Copolymerisation mit einer Starterkomponente versetzt. Auf diese Weise wird eine Harzzusammensetzung gebildet, die unumgesetzte Epoxygruppen enthält. Ist kein in der Polyepoxid-Komponente vorhandenes Polyepoxid vor der in situ radikalisch initiierten Copolymerisation aminkettenverlängert, so erfolgt Kettenverlängerung der Harzzusammensetzung mit einem Amin. Ist andererseits ein Teil des in der Polyepoxid-Komponente vorhandenes Polyepoxids vor der in situ radikalisch initiierten Copolymerisation aminkettenverlängert, so kann es sein, dass die Harzzusammensetzung je nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden Produkts mit einem Amin kettenverlängert werden muss.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Gewichtsprozent polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter monomerer Komponente zu Gewichtsprozent Polyepoxid-Komponente typischerweise im Bereich von etwa 5:95 bis etwa 20:80, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponente und der Polyepoxid-Komponente bezogen sind. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Gewichtsprozent monomerer Komponente zu Gewichtsprozent Polyepoxid-Komponente im Bereich von etwa 10:90 bis etwa 25:75.
Nachdem eine aminverlängerte Harzzusammensetzung mit unumgesetzten Epoxygruppen erhalten worden ist, wird wenigstens ein Teil der unreaktiven Epoxygruppen der Harzzusammensetzung phosphatiert, um ein polymeres Produkt zu bilden. Die Phosphatierung kann auf jede Weise durchgeführt werden, die für den Fachmann nach dem Lesen dieser Beschreibung ersichtlich wird. Ein Beispiel für eine Möglichkeit der Phosphatierung der unreaktiven Epoxygruppen der Harzzusammensetzung ist die Reaktion von Phosphorsäure mit unumgesetzten Epoxygruppen, typischerweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung. Diese Reaktion ist eine Veresterung zwischen den Wasserstoff-Ionen der Phosphorsäure und den Epoxygruppen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Phosphorsäure für die Zwecke der Phosphatierung hierin gegenüber Epoxy als monofunktionell aufzufassen ist.
Die Phosphorsäure kann eine 100-prozentige Orthophosphorsäure sein, Superphosphorsäure oder wässrige Lösungen derselben, wie z.B. 85-prozentige Phosphorsäure-Lösung. Es können auch andere Formen von Phosphorsäure und Triphosphorsäure verwendet werden. Ebenso können die polymeren oder partiellen Anhydride von Phosphorsäuren verwendet werden. Typischerweise verwendet man wässrige Phosphorsäure-Lösungen, die etwa 70- bis 90-prozentige, vorzugsweise etwa 85-prozentige Phosphorsäure sind. Die Menge Phosphorsäure, die typischerweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt etwa 0,1 bis 2,0 Prozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Prozent, wobei die Prozente auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe bezogen sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass kein Überschuss an Phosphorsäure vorliegt, da überschüssige Säure leicht dazu führt, dass die gehärtete Beschichtung hydrophil wird und bei der Hochdruckdampf-Retortenbehandlung, die für einige Lebensmittel und Getränke erforderlich ist, Salze bilden kann.
In den Fällen, in denen ein solch hoher Grad an Biegsamkeit nicht kritisch für die Endanwendung ist, muss die Harzzusammensetzung keine Amin-Kettenverlängerungen enthalten. Dies lässt sich erreichen durch Verwendung einer Polyepoxid-Komponente, die keine aminkettenverlängerten Polyepoxide enthält (nicht Teil der Patentansprüche).
Wird das polymere Produkt der vorliegenden Erfindung als Teil einer Beschichtungszusammensetzung verwendet, so wird es typischerweise mit einem Härtungsmittel vermischt. Art und Menge der eingesetzten Härtungsmittel richten sich zum Teil nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden Produkts. Ungeachtet dessen zählt zu den typischen Beispielen für verwendbare Härtungsmittel – ohne Einschränkung – wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Aminoplaste, phenolische Härtungsmittel sowie blockierte oder nichtblockierte Isocyanate. In vielen Fällen umfasst das bevorzugte Härtungsmittel ein Aminoplast. Zwar sind Vinyladditionsharze, die sich von N-(Alkoxymethyl)methacrylamid und N-(Alkoxymethyl)acrylamid ableiten, zur Vernetzung ohne externes Vernetzungsmittel imstande, doch können solche Härtungsmittel nichtsdestoweniger zugesetzt werden.
Aminoplast-Härtungsmittel sind Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd (z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd) und einer Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Substanz (z.B. Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin). Bevorzugt sind Produkte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden. Alkohole, die zur Herstellung der veretherten Produkte brauchbar sind, sind einwertige Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Ethoxyethanol. Ein verethertes Melamin/Formaldehyd-Harz ist ein Beispiel für ein bevorzugtes Aminoplast-Härtungsmittel.
Andererseits enthalten phenolische Härtungsmittel ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Phenol. In vielen Fällen sind Formaldehyd und Acetaldehyd die bevorzugten Aldehyde, die bei der Herstellung von phenolischen Härtungsmitteln verwendet werden. Es können verschiedene Phenole eingesetzt werden. Zu den Beispielen für solche zählt ohne Einschränkung wenigstens eines der folgenden: Phenol, Cresol, p-Phenylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol und Cyclopentylphenol. In vielen Fällen ist das bevorzugte phenolische Härtungsmittel ein Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd, etwa METHYLON 75108, ein im Handel erhältliches phenolisches Härtungsmittel von Occidental Chemical Corp..
Eine Reihe von blockierten Polyisocyanaten sind zufriedenstellende Vernetzungsmittel zur Verwendung mit dem polymeren Produkt der vorliegenden Erfindung. Geeignete Polyisocyanat-Vernetzungsmittel werden für den Fachmann nach dem Lesen dieser Beschreibung ersichtlich sein. Im Allgemeinen werden die organischen Polyisocyanate mit einem flüchtigen Alkohol, ε-Caprolactam oder Ketoxim blockiert. Diese blockierten Polyisocyanate werden bei höheren Temperaturen (z.B. bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C) typischerweise zu nichtblockierten.
Typischerweise ist das polymere Produkt in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 100 Gewichtsprozent vorhanden. Vorzugsweise ist das polymere Produkt in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 99 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 80 bis etwa 97 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 90 bis etwa 95 Gewichtsprozent vorhanden, wobei die Gewichtsprozente auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Sofern es eingesetzt wird, ist das Härtungsmittel typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden, wobei die Gewichtsprozente auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können andere wahlfreie Bestandteile enthalten, etwa Pigmente, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Verlaufverbesserer, oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Wenn sie verwendet werden, sind diese wahlfreien Bestandteile typischerweise in Mengen von bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung, normalerweise in Mengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, und besonders typisch in Mengen von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Zudem können Hilfsharze wie etwa Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Alkyde und Acrylpolymere mit der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzung gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtungszusammensetzung Polytetramethylenglycol (z.B. POLYMEG 1000, im Handel erhältlich von QO Chemicals Inc.). Wenn sie verwendet werden, sind die Hilfsharze typischerweise in Mengen von bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung, normalerweise in Mengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent und besonders typisch in Mengen von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Es zeigte sich, dass die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung besondere Vorteile besitzen, wenn sie auf Hochgeschwindigkeitswalzenbeschichtungsanlagen für die Beschichtung von Aluminiumblech-Rohmaterial eingesetzt werden, das für Behälter vorgesehen ist, doch können die Beschichtungen auf jedes Substrat, besonders auf metallische Substrate, mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Verfahrens aufgebracht werden.
Typischerweise werden die Beschichtungen bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von etwa 572°F bis etwa 662°F (300°C bis 350°C) bis zu einer Metallhöchsttemperatur von etwa 450° ± 30°F (232° ± 17°C). gehärtet. Die Beschichtungsdicken, bestimmt anhand des Trockenfilmgewichts, liegen typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Milligramm pro Quadratzoll, normalerweise von etwa 3 bis etwa 9 Milligramm pro Quadratzoll und besonders typisch von etwa 5 bis etwa 8 Milligramm pro Quadratzoll.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll in den folgenden Beispielen im Einzelnen beschrieben werden, die lediglich der Erläuterung dienen und den Umfang derselben nicht einschränken sollen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe bezogen.
Herstellung der polymeren Produkte
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines polymeren Produkts, wobei ein Epoxyharz mit Phosphorsäure phosphatiert wurde. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

¹ Bisepoxy mit Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 1850 bis 2300, im Handel erhältlich von Shell Oil and Chemical Co.
² Im Handel erhältlich als BUTYL CARBITOL von Union Carbide Corp.
³ 85% aktive wässrige Lösung.

Das Einsatzmaterial 1 wurde bei Umgebungstemperatur in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, und man ließ das EPON 1007 in der Lösungsmittelmischung lösen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erhöht, und nun wurde das Einsatzmaterial 2 zugesetzt, und der Ansatz wurde etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Einsatzmaterial 3 zugegeben, mit einer anschließenden Nachhaltezeit von 2 Stunden. Das so gebildete polymere Produkt wurde mit Einsatzmaterial 6 auf einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 53,55 verdünnt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines phosphatierten polymeren Produkts der vorliegenden Erfindung, wobei ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Epoxyharzes unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation copolymerisiert wurden. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden anschließend mit Phosphorsäure phosphatiert. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

¹ Wässrige Lösung, 85% aktiv.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Heizmantel und Stickstoff-Einlass, wurde das Einsatzmaterial 1 gegeben, und man ließ das Epoxyharz bei Umgebungstemperatur in den Lösungsmitteln lösen. Die Temperatur wurde dann auf Rückfluss erhöht (140°C bis 150°C), und nun wurden die Monomerenvormischung von Einsatzmaterial 2 und die Starterlösung von Einsatzmaterial 3 gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, wobei der Rückfluss beibehalten wurde. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde lang bei 140°C bis 150°C gehalten, wonach die beiden Zugaben der Starterlösung von Einsatzmaterial 4 getrennt erfolgten, mit einer Nachhaltezeit von 90 Minuten nach jeder Zugabe. Danach wurde auf eine Reaktionstemperatur von 120°C heruntergekühlt, und das Einsatzmaterial 5 wurde zugesetzt, mit einer anschließenden Nachhaltezeit von 30 Minuten. Dann wurde das deionisierte Wasser von Einsatzmaterial 6 zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde weitere 2 Stunden bei 120°C gehalten. Das so gebildete polymere Produkt wurde anschließend mit Diethylenglycolmonobutylether auf einen theoretischen Feststoffgehalt von 50% verdünnt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines polymeren Produkts der vorliegenden Erfindung, wobei das Epoxid vor der radikalisch initiierten in situ-Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere aminkettenverlängert wurde, und die anschließende Phosphatierung der unumgesetzten Epoxygruppen. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

¹ Wässrige Lösung, 85% aktiv.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Heizmantel und Stickstoff-Einlass, wurde das Epoxyharz von Einsatzmaterial 1 gegeben, welches dann bei Umgebungstemperatur im Diethylenglycolmonobutylether gelöst wurde. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und nun wurde das Monoethanolamin zur Kettenverlängerung des Epoxids zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxid-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung 5832 erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur auf Rückfluss erhöht (140°C bis 150°C), und nun wurden die Monomerenvormischung von Einsatzmaterial 2 und die Starterlösung von Einsatzmaterial 3 gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, wobei der Rückfluss beibehalten wurde. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde lang bei 140°C bis 150°C gehalten, wonach die beiden Zugaben der Starterlösung von Einsatzmaterial 4 getrennt erfolgten, mit einer Nachhaltezeit von 90 Minuten nach jeder Zugabe. Danach wurde auf eine Reaktionstemperatur von 120°C heruntergekühlt, und das Einsatzmaterial 5 wurde zugesetzt, mit einer anschließenden Nachhaltezeit von 30 Minuten. Dann wurde das deionisierte Wasser von Einsatzmaterial 6 zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde weitere 2 Stunden bei 120°C gehalten. Das so gebildete polymere Produkt wurde anschließend mit Diethylenglycolmonobutylether auf einen theoretischen Feststoffgehalt von 50% verdünnt.
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines polymeren Produkts der vorliegenden Erfindung, wobei das Epoxid vor der radikalisch initiierten in situ-Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere aminkettenverlängert wird. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden nicht anschließend phosphatiert. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Schutzdecke, wurde das Einsatzmaterial 1 bei Umgebungstemperatur unter leichtem Rühren gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, und nun wurde das Einsatzmaterial 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxid-Äquivalent konstant geworden war. Dann wurde das Einsatzmaterial 3 zugesetzt, und die Mischung wurde auf Rückfluss erhitzt, etwa auf 150°C. Der Stickstoffstrom wurde abgestellt, und die Einsatzmaterialien 4 und 5 wurden anschließend über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugegeben. Dann wurde das Einsatzmaterial 6 zugesetzt, gefolgt von einer Nachhaltezeit von etwa 1,5 Stunden. Anschließend wurde das Einsatzmaterial 7 zugegeben, gefolgt von einer Nachhaltezeit von etwa 1,5 Stunden. Die Temperatur wurde auf unter 80°C abkühlen lassen, und nun wurde das Einsatzmaterial 8 zugesetzt. Das so gebildete polymere Produkt hatte einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 45%.
Vergleichsbeispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines polymeren Produkts der vorliegenden Erfindung, wobei eine Mischung aus Epoxyharzen vor der Zugabe der ethylenisch ungesättigten Monomere unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation mit Monoethanolamin und Ammoniak aminkettenverlängert wird. Unumgesetzte Epoxygruppen wurden nicht phosphatiert. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

¹ Bisepoxy mit 65% Harzfeststoffen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 2200, Synthese beschrieben in US-Pat. Nr. 5 528 084.
² 28% wässrige Lösung.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Schutzdecke, wurden die Bestandteile von Einsatzmaterial 1 bei Umgebungstemperatur unter leichtem Rühren gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Epoxid-Äquivalente konstant geworden waren, und nun wurde die Temperatur auf 120°C erhöht. Dann wurden die Einsatzmaterialien 2 und 3 über 3 bzw. 4 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend 2 Stunden bei 120°C gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 60°C abgekühlt, gefolgt von Zugabe der Einsatzmaterialien 4 und 5, und diese Temperatur wurde gehalten, bis alle Epoxygrup pen umgesetzt waren, was anhand des Epoxid-Äquivalentgewichts (EEW) gemessen wurde (ein EEW von mehr als 20 000 wird hierin so gewertet, dass alle Epoxygruppen umgesetzt worden sind). Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C erhöht und 2 Stunden dort gehalten. Das so gebildete polymere Produkt wurde anschließend mit Methylethylketon auf einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 35% verdünnt.
Vergleichsbeispiel 6
Anhand eines Vergleichs erläutert dieses Beispiel die dreistufige Herstellung eines Harzprodukts, das durch Kaltmischen eines kettenverlängerten Epoxyharzes mit einem separat synthetisierten Acrylpolymer gebildet wird. In Schritt (A) wurde eine Epoxyharzmischung aus den Epoxyharzen, die im vorhergehenden Beispiel 5 verwendet wurden, mit Monoethanolamin und Ammoniumhydroxid aminkettenverlängert. In Schritt (B) wurde ein Polymer aus der gleichen Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die im vorhergehenden Beispiel 5 verwendet wurden, unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation separat gebildet. In Schritt (C) wurde das kettenverlängerte Epoxyharz von (A) mit dem Polymer von (B) kalt gemischt. Das Harzprodukt wurde in drei Schritten aus einer Mischung der folgenden Bestandteile gebildet:

Schritt (A): In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Schutzdecke, wurden die Bestand teile von Einsatzmaterial A1 bei Umgebungstemperatur unter leichtem Rühren gegeben. Die Reaktion wurde auf 55°C erhitzt, und nun wurde das Einsatzmaterial A2 über 15 Minuten zugesetzt. Das Einsatzmaterial A3 wurde dann über 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei 55°C gehalten, bis das Epoxid-Äquivalent konstant wurde. Nun wurden 66 Gramm Lösungsmittel abdestilliert. Der Feststoffgehalt des Produkts wurde mit Methylethylketon auf etwa 35% eingestellt.
Schritt (B): In ein separates geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Schutzdecke, wurde das Einsatzmaterial B1 gegeben und auf Rückfluss erhitzt. Die Bestandteile der Einsatzmaterialien B2 und B3 wurden mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 bzw. 7,5 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Einsatzmaterialien B2 und B3 wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 100°C gehalten. Das so gebildete polymere Produkt wurde dann mit Einsatzmaterial B4 auf einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 42% verdünnt.
Schritt (C): Die kettenverlängerte Epoxid-Mischung von Schritt A und das Polymer von Schritt B wurden unter Umgebungsbedingungen und unter leichtem Rühren gemischt, um ein kaltgemischtes Harzprodukt zu ergeben.
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines aminkettenverlängerten phosphatierten Epoxypolymer-Produkts der vorliegenden Erfindung. Eine Mischung aus Epoxyharzen wurde mit Monoethanolamin aminkettenverlängert, und eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, enthaltend N-(Butoxymethyl)acrylamid (NBMA), wurde unter den Bedingungen einer radikalisch Polymerisation in situ polymerisiert. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden anschließend phospha tiert. Das polymere Produkt wurde hergestellt aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

¹ Bisepoxy mit 65% Harzfeststoffen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 2200, Synthese beschrieben in US-Pat. Nr. 5 528 084.
² Bisepoxy mit Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 523, im Handel erhältlich von Shell Oil and Chemical Co.
³ 55% aktiv in einer Mischung aus Butanol/Xylol (82,2%/17,8%).
⁴ Wässrige Lösung, 85% aktiv.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Schutzdecke, wurden die Bestandteile von Einsatzmaterial 1 bei Umgebungstemperatur unter leichtem Rühren gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxid-Äquivalent konstant geworden war. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120°C erhöht, und nun wurden die Einsatzmaterialien 2 und 3 über 3 bzw. 4 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend 2 Stunden bei 120°C gehalten, gefolgt von Zugabe des Einsatzmaterials 4. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 100°C abgekühlt, gefolgt von Zugabe des Einsatzmaterials 5. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 120°C erhöht und 2 Stunden dort gehalten. Das so gebildete polymere Produkt wurde anschließend mit Einsatzmaterial 6 auf einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 40% verdünnt.
Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen
Beispiel A
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das phosphatierte Epoxyharz EPON 1007 von Beispiel 1 enthält. Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile unter leichtem Rühren:

¹ Phenol-Kondensationsprodukt mit 3-Chlorpropen und Formaldehyd, im Handel erhältlich von Occidental Chemical Corp.

Nach gründlichem Mischen der obigen Bestandteile wurde die Beschichtungszusammensetzung anschließend mit der folgenden Lösungsmittel-Mischung: 32,6% Methylethylketon; 30% Diethylenglycolmonobutylether; 28,% n-Butanol; und 10% N-Methylpyrrolidon; auf eine #4 Ford Cup Anwendungsviskosität von 22 Sekunden verdünnt, d.h. 32,6% theoretisches Feststoffgewicht. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer drahtumwickelten Ziehstange auf chrombehandeltes Aluminium-Substrat (0,0088 inch, Lehre) aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde bei einer Höchsttemperatur der Metalloberfläche von 465°F (241°C) gehärtet.
Beispiel B
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das polymere Produkt von Beispiel 2 enthält, wobei eine Vormischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, enthaltend Hydroxyethylmethacrylat, unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation in Gegenwart von Epoxyharz EPON 1007 copolymerisiert wurde. Das resultierende polymere Produkt wurde anschließend phosphatiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile unter leichtem Rühren:
Nach gründlichem Mischen der obigen Bestandteile wurde die Beschichtungszusammensetzung anschließend mit der oben in Beispiel A beschriebenen Lösungsmittel-Mischung auf eine #4 Ford Cup Anwendungsviskosität von 22 Sekunden verdünnt, d.h. 32,1 theoretisches Feststoffgewicht. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde aufgetragen und gehärtet wie oben in Beispiel A.
Testverfahren
Die gehärteten Beschichtungszusammensetzungen wurden auf verschiedene Leistungseigenschaften geprüft. Die Trockenhaftung wurde nach ASTM D3359 (Methode B) geprüft. Die Bleistifthärte wurde nach ASTM D3363-92a geprüft, unter Verwendung von Bleistiften BEROL EAGLE TURQUOISE T-2375, die von Empire Berol USA erhältlich sind. Die MEK-Lösungsmittelreibfestigkeit wurde nach ASTM D5402 unter Verwendung von Methylethylketon geprüft. Mit dem Orangenlimonade-Färbetest kann die Fähigkeit der Beschichtung festgestellt werden, Absonderungen von Färbemitteln aus Lebensmitteln oder Getränken zu widerstehen, die in dem Metallbehälter enthalten sind. Gehärtete Testtafeln wurden fünf Minuten in siedende Orangenlimonade eingetaucht. Die Tafeln wurden dann gründlich gespült und mit bekannten kommerziellen Standards zur Bestimmung des Grads der Färbung verglichen (0 = am besten). Anhand von Tests mit siedendem DIET COKE^® und siedender Essigsäure kann die Fähigkeit einer Beschichtung festgestellt werden, der Einwirkung von sauren Lebensmitteln und Getränken zu widerstehen. Anlaufbeständigkeit und Haftfähigkeit wurden geprüft, nachdem die gehärteten Testtafeln 15 Minuten in siedendes DIET COKE^® eingetaucht worden waren. Die Anlaufbeständigkeit wurde durch Vergleichen der Testtafeln mit einer kommerziellen Kontrolle oder einem solchen Standard unmittelbar nach dem Test bestimmt (0 = am besten). Die Haftfähigkeit wurde gemäß ASTM D3359 (Methode B) geprüft. Die Ergebnisse sind angegeben als prozentuale Haftung der Beschichtung am Substrat. Anlaufbeständigkeit und Haftfähigkeit wurden auch geprüft, nachdem die gehärteten Testtafeln 30 Minuten in siedende Essigsäu re-Lösung (3 Gew.-% Eisessig in deionisiertem Wasser) eingetaucht worden waren. Anlaufbeständigkeit und Haftfähigkeit wurden geprüft wie vorstehend für das siedende DIET COKE^® beschrieben.
Die Biegsamkeit des gehärteten Films wurde gemäß folgendem Verfahren geprüft. Gehärtete Tafeln wurden zu Stücken mit 2 Zoll mal 4½ Zoll geschnitten, mit den Substrat-Narben senkrecht zur 4½ Zoll-Länge. Jedes Prüfstück wurde längs der 4½ Zoll-Länge mit der beschichteten Seite nach außen um einem Dorn von ¼ Zoll gebogen. Jedes gebogene Prüfstück wurde dann einem Schlagtest unter Verwendung eines Prallkörpers mit einem Gewicht von etwa 2,1 Kilogramm unterzogen, der aus einer Höhe von etwa 12 Zoll fallen gelassen wurde, so dass ein Ende durch den Aufprall eng geschlossen wurde, unter Bildung eines Keils. Alle Prüfkeile wurden dann 16 Stunden bei 120°F (49°C) in einer Lösung eingeweicht, die aus 350,4 Gramm DIET SPRITE^® und 20,8 Gramm Orthophosphorsäure (85%) bestand. Die Ergebnisse zur Biegsamkeit sind angegeben in "Millimeter Bruch", d.h., Messung in Millimetern (mm) ununterbrochenen Reißens oder Detachierens, gemessen vom geschlossenen Ende des Keils.
Ein Vergleich der Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele A und B zeigt die Vorteile bei Filmdurchgängigkeit und Erscheinungsbild, die sich durch die Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart des Epoxyharzes ergeben. Zwar waren die Leistungsdaten bei dieser Hochtemperaturhärtung für beide Beschichtungszusammensetzungen recht ähnlich, doch war bei der Beschichtungszusammensetzung von Beispiel A, die das phosphatierte Harz nur mit Epoxid enthielt, das Erscheinungsbild schlecht, d.h., der Film zeigte Krater und das Verlaufen war schlecht. Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel C
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das phosphatierte polymere Produkt von Beispiel 2 enthält, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation in Gegenwart des Epoxyharzes in situ polymerisiert wurden. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden anschließend phosphatiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile unter leichtem Rühren:

¹ Benzoguanamin-Härtungsmittel, im Handel erhältlich von Cytec Industries, Inc.

Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit der oben in Beispiel A beschriebenen Lösungsmittel-Mischung auf 32,0 Gew.-% Feststoffe verdünnt. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer drahtumwickelten Ziehstange auf chrombehandeltes Aluminium-Substrat (0,0088 inch, Lehre) aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde bei 549°F (287°C), d.h., bei einer Höchsttemperatur der Metalloberfläche von 430°F (221°C), etwa 25 Sekunden gehärtet.
Beispiel D
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das phosphatierte polymere Produkt von Beispiel 3 enthält, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart des vorher aminkettenverlängerten Epoxyharzes unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation polymerisiert wurden. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden anschließend phosphatiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile unter leichtem Rühren:

Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit der oben in Beispiel A beschriebenen Lösungsmittel-Mischung auf 22,0 Gew.-% Feststoffe verdünnt. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer drahtumwickelten Ziehstange auf chrombehandeltes Aluminium-Substrat (0,0088 inch, Lehre) aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde in einem Gasumluftofen bei 529°F (276°C), d.h., bei einer Höchsttemperatur der Metalloberfläche von 430°F (221°C), etwa 13 Sekunden gehärtet. Die gehärteten Testtafeln wurden gemäß den in den Beispielen A und B beschriebenen Testmethoden geprüft.
Beispiel E
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das phosphatierte polymere Produkt von Beispiel 4 enthält, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart des vorher aminkettenverlängerten Epoxyharzes unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten Polymerisation polymerisiert wurden. Die unumgesetzten Epoxygruppen wurden nicht anschließend phosphatiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile unter leichtem Rühren:
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit der oben in Beispiel A beschriebenen Lösungsmittel-Mischung auf 21,0 Gew.-% Feststoffe verdünnt. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer drahtumwickelten Ziehstange auf chrombehandeltes Aluminium-Substrat (0,0088 inch, Lehre) aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde in einem Gasumluftofen bei 529°F (276°C), d.h., bei einer Höchsttemperatur der Metalloberfläche von 430°F (221°C), etwa 13 Sekunden gehärtet.
Die gehärteten Testtafeln wurden gemäß den in den Beispielen A und B beschriebenen Testmethoden geprüft.
Ein Vergleich der Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele C, D und E zeigt die Vorteile bei der Biegsamkeit bei Verwendung des polymeren Produkts, das aminkettenverlängertes Epoxid enthält, sowie die Vorteile der Phosphatierung der unumgesetzten Epoxygruppen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Aus dieser Beschreibung der Erfindung ergeben sich die folgenden Patentansprüche.

Claims

Polymeres Produkt, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bilden einer aminverlängerten harzartigen Zusammensetzung mit nichtumgesetzten Epoxygruppen durch Mischen von (i) einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten monomeren Komponente und (ii) einer Polyepoxidkomponente unter Bedingungen einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation und (b) Phosphatieren mindestens eines Teils der nichtumgesetzten Epoxygruppen der harzartigen Zusammensetzung, wobei die Aminverlängerungen in der harzartigen Zusammensetzung aus der Verwendung eines aminverlängerten Polyepoxids und/oder aus Aminverlängerung der resultierenden harzartigen Zusammensetzung, bevor sie phosphatiert wird, resultieren.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei die Polyepoxidkomponente ein aminverlängertes Polyepoxid enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 2, wobei das aminverlängerte Polyepoxid hergestellt wird, indem ein Polyepoxid mit einer Aminkomponente umgesetzt wird.
Polymeres Produkt nach Anspruch 3, wobei die Aminkomponente mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Monoaminen, Polyaminen mit mindestens zwei primären Amingruppen und Polyaminen mit mindestens zwei sekundären Amingruppen.
Polymeres Produkt nach Anspruch 3, wobei die Aminkomponente ein Diamin enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 3, wobei die Aminkomponente mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylamin, Monoethanolamin und Ethylendiamin.
Polymeres Produkt nach Anspruch 3, wobei die Aminkomponente Monoethanolamin enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei die Polyepoxidkomponente mindestens eine Polyepoxidverbindung mit mindestens 1,0 Epoxygruppen pro Molekül enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 8, wobei die Polyepoxidkomponente mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycidylethern eines Polyphenols, Polyglycidylethern von mehrwertigen Alkoholen und cycloaliphatischen Polyepoxiden.
Polymeres Produkt nach Anspruch 9, wobei die Polyepoxidkomponente mindestens einen Polyglycidylether eines Polyphenols enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 10, wobei mindestens ein Polyglycidylether eines Polyphenols ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxytertbutylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)ethan.
Polymeres Produkt nach Anspruch 9, wobei die Polyepoxidkomponente mindestens einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 12, wobei mindestens ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Buylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) aromatischen Vinylverbindungen, (b) Alkylestern von Methacrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, (c) Alkylestern von Acrylsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, (d) Alkylestern von Methacrylsäure mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, (e) Vinylmonomeren, (f) Hydroxyalkylestern von (Meth)acrylsäure und (g) säurefunktionellen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens eine aromatische Vinylverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens einen Alkylester von Methacrylsäure, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome in seiner Alkylgruppe aufweist, enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens einen Alkylester von Acrylsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylgruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens ein Vinylmonomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Vinylversatat, Vinylacetat, Dialkylmaleat, Allylchlorid, Allylalkohol, 1,3-Butadien, 2-Chlorbuten, Methylvinylether, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens einen Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Polymeres Produkt nach Anspruch 14, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens ein säurefunktionelles polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern von Methacrylsäure, Alkylestern von Acrylsäure, Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, N-(Alkoxymethyl)acrylamid und N-(Alkoxymethyl)methacrylamid.
Polymeres Produkt nach Anspruch 21, wobei die ethylenisch ungesättigte monomere Komponente eine Mischung aus mindestens zwei der Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(Butoxymethyl)methacrylamid, Butyl(meth)acrylat, Styrol, (Meth)acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der nichtumgesetzten Epoxygruppen der harzartigen Zusammensetzung phosphatiert werden, indem sie mit einer Phosphatierungszusammensetzung umgesetzt werden, die eine Phosphorsäure enthält.
Polymeres Produkt nach Anspruch 23, wobei die phosphatierende Zusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphorsäure, Superphosphorsäure, Triphosphorsäure, polymeren Phosphorsäuren und partiellen Anhydriden von Phosphorsäuren.
Polymeres Produkt nach Anspruch 1, wobei die Reaktanten, die in Schritt (a) miteinander vermischt werden, ferner eine organische Lösungsmittelkomponente enthalten.
Polymeres Produkt nach Anspruch 25, wobei die organische Lösungsmittelkomponente mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xylol, Methylethylketon, Methylbutylketon, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Butoxyethanol, Ethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonobutylether.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) ein polymeres Produkt, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Bilden einer aminverlängerten harzartigen Zusammensetzung mit nichtumgesetzten Epoxygruppen durch Mischen von a. einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten monomeren Komponente und b. einer Polyepoxidkomponente unter Bedingungen einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation und (ii) Phosphatieren mindestens eines Teils der nichtumgesetzten Epoxygruppen der harzartigen Zusammensetzung, und (b) ein Härtungsmittel, wobei die Aminverlängerungen in der harzartigen Zusammensetzung aus der Verwendung eines aminverlängerten Polyepoxids und/oder aus Aminverlängerung der resultierenden harzartigen Zusammensetzung, bevor sie phosphatiert wird, resultieren.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Härtungsmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoplasthärtungsmitteln, phenolischen Härtungsmitteln und blockierten oder nichtblockierten Isocyanathärtungsmitteln.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das polymere Produkt in einer Menge vorhanden ist, die von etwa 60 bis zu etwa 99 Gew.-% reicht, und wobei das Härtungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die von etwa 2 bis zu etwa 40 Gew.-% reicht, wobei diese Prozentangaben auf das Gewicht der Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, die ferner mindestens eines der folgenden enthält: Pigmente, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Verlaufverbesserer, oberflächenaktive Mittel, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Alkyde und Acrylpolymere.