ES2252862T3

ES2252862T3 - Compuestos polimericos de epoxi fosfatos de cadena aminada extendida.

Info

Publication number: ES2252862T3
Application number: ES98948406T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Padmanabhan Sundararaman; John M. Dudik; Brian K. Rearick; Marie Edla Simeon
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2018-09-21
Also published as: AU9498698A; KR100611864B1; DE69832503D1; WO1999015570A1; KR20010024262A; AU742703B2; EP1015506B1; DE69832503T2; BR9812493A; EP1015506A1; CN1270603A; CA2301324C; CA2301324A1; CN1154672C

Abstract

Un producto polimérico que se puede obtener a través de un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) formar una composición resinosa extendida con amina que tiene grupos epoxi sin reaccionar por mezclado, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres de (i) un componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable, y (ii) un componente de poliepóxido, y (b) fosfatar al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa, resultando las extensiones de amina de la composición resinosa del uso de un poliepóxido extendido con amina y/o de la extensión con amina de la composición resinosa resultante antes de fosfatarla.

Description

Compuestos poliméricos de epoxi fosfatos de cadena aminada extendida.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas de epoxi de cadena extendida con amina fosfatadas. Si bien estas composiciones presentan una serie de usos diversos, son particularmente útiles en recubrimientos soportados sobre disolvente, tales como los destinados para su aplicación sobre materiales de metal arrollados, y más en particular, aquellos que están destinados para su aplicación sobre el material metálico arrollado a partir del cual se pueden fabricar topes de latas, en adelante denominados "material para topes de lata".

Antecedentes de la invención

Los recubrimientos, en particular los utilizados en la industria de recipientes metálicos para comidas y bebidas, están previstos para satisfacer una serie de requisitos con el fin de ser comercialmente viables. Uno de dichos requisitos incluye la capacidad de adherirse perfectamente al metal base sobre el que se aplican. Otro requisito es que posean cierto grado de flexibilidad, características de extensibilidad y adherencia que los permita soportar la fabricación del propio recipiente y/o el procesado, cuando existe, del contenido del recipiente.

Otro requisito de un recubrimiento que está destinado para su uso en la industria de envasados de recipientes metálicos es el que tiene lugar cuando se aplica el recubrimiento de tal manera que entra en contacto directo con el consumidor del contenido del recipiente o con el propio contenido. En tales circunstancias, es necesario que el recubrimiento no solamente no sea tóxico sino que también es preciso que no afecte negativamente al gusto de la comida o bebida que se almacena en el recipiente revestido.

Otro requisito más del recubrimiento que está destinado para su uso en la industria de envasados de recipientes de metal es que el recubrimiento tenga la capacidad de unirse y/o formar una película continua. Específicamente, si no están presentes estas propiedades, es posible que el contenido del recipiente pueda quedar expuesto al metal. A su vez, esto puede provocar problemas como: corrosión prematura del recipiente, contaminación del contenido del recipiente, influencia negativa del sabor del contenido del recipiente y similares.

Otro requisito más de los recubrimientos destinados para su uso en la industria de envasados de contenedores metálicos es su resistencia a los "reventones". El término "reventón" se emplea dentro de la industria de los recubrimientos para referirse a un defecto concreto de los recubrimientos que se forma durante el proceso de curado. En particular, durante el proceso de curado de muchos recubrimientos, se forman productos secundarios gaseosos que pueden quedar atrapados dentro del recubrimiento. Este problema tiene lugar más comúnmente en áreas en las que el recubrimiento tiene un grosor de película relativamente alto.

Los operarios que aplican el recubrimiento han de adoptar típicamente precauciones especiales cuando trabajan con recubrimientos que son tendentes a los reventones con el fin de asegurar que no se excede un grosor de recubrimiento máximo tolerable en ninguna porción del artículo que se está recubriendo. En algunos casos, la velocidad a la que se aplica el recubrimiento (es decir, la "velocidad de cadena") queda limitada por la tendencia que tiene el recubrimiento a reventarse.

Otro requisito más de los recubrimiento destinados para su uso en la industria de envasados de contenedores metálicos es su resistencia al "rubor". El término "rubor" se utiliza en la industria de los recubrimientos para referirse a otro defecto de los recubrimientos que se desarrolla durante el proceso de curado. En particular, el término "rubor" se refiere a la turbiedad de la película que se debe según se cree a la absorción de agua. Este defecto es particularmente evidente con recubrimientos de recipientes que son sometidos a condiciones de alta temperatura, vapor a alta presión, durante el proceso de retorta de enlatado.

Un defecto que suele acompañar al rubor es el "ampollamiento". La expresión "ampollamiento" se utiliza en la industria de los recubrimientos para referirse a la elevación esporádica del recubrimiento en forma de sales, que están presentes en la interfaz del sustrato de metal y el recubrimiento, y se disuelven con el agua que penetra en la película.

Tal como se ha indicado anteriormente, los recubrimientos destinados para su uso en el interior de recipientes para comidas y bebidas no deberán afectar negativamente en el gusto del contenido del recipiente. Es posible que surjan problemas relacionados con el sabor de varias maneras, como por ejemplo a través de la lixiviación de los componentes del recubrimiento en la bebida, absorción del sabor a través del recubrimiento, una reacción química entre el contenido del recipiente y el recubrimiento, el contacto del contenido del recipiente con el metal desnudo como consecuencia de defectos del recubrimiento y/o una combinación de ellos.

Dado que los recubrimientos destinados para su uso en el material de topes de recipientes metálicos se aplican antes de cortar y sellar los topes para separarlos del material de metal arrollado, además de todas las propiedades que se han mencionado, deben ser también flexibles y extensibles. Por ejemplo, el material metálico de tope de lata está recubierto típicamente por ambas caras. A continuación, se troquela el material de metal revestido, se perfora para preparar la apertura "abre fácil" de arriba y se aplica después la anilla abre fácil con un enganche que se fabrica por separado. La pieza tope se une después al cuerpo de la lata a través de un proceso de laminado de rulos verticales. Por consiguiente, si se utiliza en material metálico arrollado a partir del cual se van a fabricar los topes de la lata, el recubrimiento aplicado encima debe llevar asociado un mínimo grado de tenacidad y flexibilidad para poder soportar procesos de fabricación extensivos, además de ser resistente al agua y a las sustancias químicas con el fin de evitar que el gusto afecte negativamente al contenido del recipiente.

La industria de los contenedores utiliza frecuentemente recubrimientos que se basan en resinas epoxídicas para proporcionar algunas de estas propiedades. No obstante, las resinas epoxídicas como único vehículo de formación de película no humedecen adecuadamente el sustrato metálico y por tanto, no llegan a proporcionar el nivel de coalescencia y la continuidad de película deseados. Por estas razones, la tecnología de recubrimientos de recipientes utiliza frecuentemente copolímeros con injerto de epoxi. El copolímero con injerto de epoxi es una resina epoxídica en la que se han injertado monómeros como estireno y ácido metacrílico. Se ha observado que dichas resinas epoxídicas, que han sido modificadas con monómeros acrílicos, imparten una mejor coalescencia y continuidad de película al recubrimiento resultante. Asimismo, se ha observado que el simple mezclado de una resina epoxídica con un polímero acrílico produce una composición de recubrimiento que carece del mismo nivel de homogeneidad y estabilidad que el obtenido con un copolímero con injerto epoxídico.

En la patente EE.UU. 5.252.669, para Maska y cols., se describe una resina reducible con agua adecuada para su uso como recubrimiento para sustratos metálicos, como por ejemplo latas de metal para alimentos y bebidas. La resina descrita en dicha patente se produce por injerto en un disolvente orgánico de un polímero termoplástico (que tiene fracciones reticulables) que contiene agentes de injerto sobre un polímero termoestable (que tiene fracciones reticulables) que contiene grupos con función ácido para hacer que el polímero resultante sea hidrosoluble. El polímero termoplástico se injerta simultáneamente en un poliepóxido que ha sido fosfatado previamente. El polímero resultante se utiliza como aglutinante resinoso en un recubrimiento soportado sobre agua para su uso como recubrimiento de contenedor.

En la patente EE.UU. 5.290.828 para Craun y cols. se describe un recubrimiento con bajo contenido en sustancias orgánicas volátiles ("VOC") acuoso que contiene un aglutinante polimérico que incluye un terc-polímero de poliéster epoxi injertado con copolímero. Según esta patente, el recubrimiento aquí descrito es adecuado para aplicaciones por aspersión sobre sustratos metálicos como latas de cerveza y bebidas. El terc-polímero de injerto incluye un poliéster insaturado, una resina epoxídica y un co-polímero de adición injertado en el poliéster. La adición del co-polímero incluye entre 20 y 100 por ciento de monómeros etilénicos con función carboxilo. La adición del poliéster de epoxi injertado con co-polímero tiene un índice de acidez por encima de 30 para facilitar la dispersión del terc-polímero en agua utilizando una base volátil. La resina epoxídica de dicha patente no está fosfatada.

La patente EE.UU. 4.212.781 para Evans y cols., describe un proceso para la modificación de una resina epoxídica haciendo reaccionar, en un disolvente orgánico, la resina epoxídica con adición de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables para producir una mezcla de reacción que incluye una mezcla epoxi-copolímero acrílico que contiene resina epoxídica, polímero acrílico-epoxi de injerto y polímero de adición sin injertar formado asociativamente. De acuerdo con esta patente, en las resinas epoxídicas modificadas que son adecuadas para su uso en composiciones de recubrimiento soportadas sobre agua aplicadas por aspersión sobre recubrimientos de lata, el monómero polimerizado in situ debe incluir monómeros con función ácido para proporcionar funcionalidad ácido suficientemente alta en la mezcla de reacción para efectuar la dispersión estable en agua, si bien también se pueden utilizar vehículos disolventes. Ni los grupos epoxi de la resina epoxídica ni la mezcla de reacción final descritas en dicha patente están fosfatadas.

En la patente EE.UU. 5.428.084 para Swarup y cols. se describe una resina epoxídica desfuncionalizada con amina y composiciones de recubrimiento que contienen dicha resina epoxídica desfuncionalizada que son adecuadas para su aplicación sobre superficies metálicas, como por ejemplo material para los topes de latas. La resina epoxídica desfuncionalizada con amina se prepara haciendo reaccionar un poliepóxido con amoníaco o una amina que tiene al menos dos hidrógenos activos, utilizando una relación cercana a 1:1 de equivalentes de epoxi a equivalentes de amoníaco o la amina. La reacción de la resinas de poliepóxido con el amoníaco o amina implica una reacción de apertura de anillo en la que el producto sin gelificar resultante es el producto terminado en amina de una resina de poliepóxido. Las composiciones de recubrimiento descritas en dicha patente comprenden una mezcla resinosa del epoxi desfuncionalizado con amina con otra resina como, por ejemplo, un copolímero de adición de vinilo que contiene de aproximadamente 5 a 25 por ciento en peso de un ácido carboxílico alfa, beta etilénicamente insaturado para proporcionar dispersabilidad al copolímero. Las composiciones de recubrimiento resultantes se pueden reducir con agua y pueden contener adicionalmente un agente de curado. Ni los grupos epoxi de la resina epoxídica ni la mezcla de reacción final descritos en dicha patente están fosfatados.

En la patente EE.UU. 4.600.754 se describen composiciones poliméricas dispersadas en agua particularmente útiles para su uso como composiciones de recubrimiento de base acuosa para el interior de latas de acero, como por ejemplo latas de refrescos o cerveza, y aplicaciones de recubrimiento de latas higiénicas similares. La composición polimérica descrita en dicha patente es una mezcla de copolímero epoxi-acrílico de alto peso molecular fosfatada en la que el fosfato epoxídico o resina epoxídica se hace co-reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados por polimerización in situ de los monómeros en presencia de la resina epoxídica o fosfato epoxídico para producir un éster de fosfato acrílico-epoxi. La resina epoxídica se puede fosfatar antes o después de la etapa de polimerización in situ. La resina epoxídica es una resina epoxídica de alto peso molecular que se prepara a partir de una resina epoxídica líquida convencional por avance del peso molecular con bisfenol A.

De acuerdo con las especificaciones de las patentes EE.UU. citadas, los productos de reacción y los recubrimientos soportados en agua correspondientes descritos en dichos documentos proporcionan dispersiones de base acuosa que son adecuadas para aplicación por aspersión como tapizado higiénico o recubrimiento por aspersión interior para las partes interiores de la lata de cerveza o bebidas. Para facilitar la dispersibilidad en agua de estos productos de reacción, las personas especializadas en este campo saben que es necesario que dichos recubrimientos contengan una cantidad mínima de monómero con función ácido.

Cuando están presentes monómeros con función ácido en una cantidad que facilita la dispersibilidad, su presencia en esta concentración también tiende a promover la hidrofilidad del recubrimiento resultante. La hidrofilidad de estos monómeros no es deseable, especialmente cuando se destina el recubrimiento para su uso en el interior de recipientes para bebidas y comidas metálicos. Específicamente, las personas especializadas en este campo saben que la hidrofilidad puede conducir a una mayor absorción de agua del recubrimiento curado. A su vez, esto puede llevar al rubor y/o formación de ampollas durante los procedimientos de procesado.

Adicionalmente, muchos recubrimientos de base acuosa del tipo descrito en las patentes EE.UU. que se han mencionado no son adecuados para su uso como recubrimientos aplicados con rodillo. Por consiguiente, las personas especializadas en este como no se inclinarían a aplicar con rodillo dichos recubrimientos sobre el material metálico plano que se utiliza para la fabricación de los topes de latas.

Tal como queda demostrado, aunque existen diversas composiciones de recubrimiento que se pueden aplicar sobre material para topes de lata, la mayoría de los recubrimientos convencionales presentan una serie de deficiencias asociadas con ellos que requieren que el operario de formulación o aplicación y/o tratamiento las compensen. Así pues sería enormemente bienvenido un recubrimiento que redujera al mínimo y/o eliminara las deficiencias que se han mencionado, dentro de la industria de los envasados metálicos.

Compendio de la invención

Uno de los objetos de la presente invención consiste en proporcionar un producto polimérico y/o recubrimientos que contienen dicho producto polimérico que son resistentes al rubor y/o la formación de ampollas y que son capaces de soportar las condiciones de procesado a las que se someten los recipientes metálicos en la industria de los contenedores para bebidas y comidas.

Otro de los objetos de la invención consiste en proporcionar recubrimientos flexibles y extensibles que se adhieren perfectamente a los sustratos de metal sobre los que se aplican y que son capaces de soportar procesos de fabricación extensivos.

Otro objeto más de la invención consiste en proporcionar un recubrimiento de base disolvente que resiste a los reventones y que es adecuado para la aplicación del recubrimiento con rodillos a velocidades de cadena de producción relativamente altas.

Estos y otros objetos se consiguen a través del desarrollo y formulación de un nuevo producto polimérico fosfatado que se forma a través de un proceso que comprende las etapas de (a) formación de una composición resinosa extendida con amina que tiene grupos epoxi sin reaccionar por mezclado, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres, de un componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable y un componente de poliepóxido; y (b) fosfatación de al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa.

La presente invención proporciona también nuevas composiciones de recubrimiento que contienen el producto polimérico que se ha descrito. Si bien estas nuevas composiciones de recubrimiento presentan una serie de usos diferentes, son particularmente útiles para la aplicación sobre sustratos metálicos tales como materiales para topes de latas ya que dan como resultado una película curada que tiene propiedades de rendimiento excelentes como son la flexibilidad y la extensibilidad, adherencia, resistencia a las pruebas de envase de líquidos en ebullición y resultados en las pruebas de sabor en agua en ebullición.

Descripción detallada de la invención

El producto polimérico de la presente invención se forma por fosfatación de al menos una porción de grupos epoxi sin reaccionar sobre una composición resinosa extendida con amina.

Tal como se utiliza aquí, el término "composición resinosa extendida con amina" se refiere a una composición que tiene al menos alguna extensión de amina asociada. Dichas extensiones de amina son el resultado del uso de reactivos extendidos con amina (v.g., poliepóxidos extendidos con amina) y/o a partir de una amina que extiende la composición resinosa resultante. Los reactivos extendidos con amina y/o métodos de extensión con amina de composiciones resinosas específicos se describirán más adelante, con mayor detalle. El nivel de extensiones de amina que debe estar presente en la composición resinosa depende, en parte, del uso final deseado del producto polimérico que se fabrica finalmente con el mismo.

Típicamente, la composición resinosa utilizada cuando se pone en práctica la invención se forma en un componente de disolvente orgánico por mezclado con un componente de poliepóxido, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres, y un componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable. Tal como se ha señalado antes, la composición resinosa puede recibir un grado de su extensión de amina mediante el uso de un componente poliepóxido que comprende un poliepóxido extendido con amina.

Tal como se utiliza aquí, el término "poliepóxido extendido con amina" se refiere al avance de un poliepóxido para aumentar el peso molecular haciendo reaccionar un poliepóxido con una amina que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activos. La reacción entre la resina de poliepóxido con la amina implica una reacción de apertura de anillo simple en el sitio de un hidrógeno activo, siendo el producto resultante un poliepóxido de mayor peso molecular que tiene grupos epoxi sin reaccionar. Los átomos de hidrógeno activo pueden estar en el mismo átomo de nitrógeno (v.g., aminas primarias) o en diferentes átomos de nitrógeno en un compuesto (v.g., diaminas u otras poliaminas), pudiendo estar los átomos de hidrógeno activos en el mismo átomo de nitrógeno en dos o más átomos de nitrógeno.

Entre los ejemplos de aminas primarias adecuadas para su uso en la presente invención para extender la cadena de un poliepóxido se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos: etilamina, propilamina, isopropilamina y butilamina. Una amina primaria preferible útil para este propósito es butilamina. Por otra parte, las diaminas adecuadas y otras poliaminas incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos; hidrazina, etilen diamina, propilen diamina, butilen diamina, hexilen diamina, dietilen triamina, tetraetilen pentamina, N-metiletilen diamina, N-metilbutilen diamina, N,N-dimetiletilen diamina, N,N-dipropiletilen diamina y N,N-dimetilhexilen diamina.

También son útiles para su uso en la presente invención hidroxil alquil aminas. Entre los ejemplos de hidroxil alquil aminas adecuadas se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos: monoetanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina y dimetiletanolamina.

En un modo de realización preferible de la invención, el componente poliepóxido comprende un poliepóxido que tiene la cadena extendida con amina con monoetanolamina. Sin pretender establecer una teoría, se cree que es preferible monoetanolamina ya que sus dos átomos de hidrógeno activos están ambos en el mismo átomo de nitrógeno y, a través de la reacción de apertura de anillo de un grupo epoxi de dos moléculas de poliepóxido distintas, una en el sitio de cada uno de los hidrógenos activos, se puede extender la cadena del poliepóxido con amina linealmente. Otra razón observada para la preferencia de monoetanolamina es el hecho de que cada una de las moléculas de monoetanolamina que reacciona de este modo proporciona un grupo hidroxilo pendiente para reticulación con un agente de curado adecuado.

El componente poliepóxido puede comprender: poliepóxidos extendidos con amina, poliepóxidos extendidos con no amina o mezclas de ellos. Si el componente de poliepóxido está hecho exclusivamente de poliepóxidos extendidos con no amina, la composición resinosa se extiende con amina antes de ser fosfatada. Por otra aparte, si el componente de poliepóxido está hecho exclusivamente de poliepóxidos extendidos con amina, típicamente no es necesario extender con amina posteriormente la composición resinosa. No obstante, si el componente de poliepóxido está hecho de una mezcla de poliepóxidos extendidos con amina y no amina, la composición resinosa puede requerir ser extendida con amina posteriormente, dependiendo de las propiedades que se deseen del producto polimérico obtenido con ellas.

El poliepóxido útil en el componente de poliepóxido de la presente invención es típicamente un compuesto o mezcla de compuestos que tiene más de 1,0 grupos epoxi por molécula. Una clase preferible de poliepóxidos incluye, sin limitarse sólo a ellos, éteres poliglicidílicos de polifenoles. Dicha clase preferible de poliepóxidos se produce típicamente por eterificación de un polifenol con epiclorohidrina en presencia de un álcali. El compuesto fenólico en dicho proceso puede incluir, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos: 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; 2,2-bis(4-hidroxiterc-butilfenil)propano; bis(2-hidroxinaftil)metano; 1,5-dihidroxinaftaleno; y 1,1-bis(4-hidroxi-3-alilfenil)etano. Otra clase bastante útil de poliepóxidos es la de los que se producen de manera similar a partir de resinas de polifenol. Es preferible el éter poliglicidílico de bisfenol A.

También son útiles para su uso en el componente de poliepóxido los éteres poliglicidílicos similares de alcoholes polihidroxílicos que se derivan de alcoholes polihidroxílicos como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butilen glicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol y 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano. También se pueden emplear resinas de poliepóxido cicloalifáticas. Dichas resinas se preparan por epoxidación de olefinas cíclicas con perácidos orgánicos (v.g., ácido peracético).

El componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable se puede seleccionar dentro de un amplio abanico de materiales dependiendo de las propiedades deseadas. La selección del contenido apropiado de este componente monomérico será evidente para las personas especializadas en este campo con la lectura de la presente memoria descriptiva.

Cuando se utiliza el producto polimérico en material para topes de latas, el componente monomérico, etilénicamente insaturado, polimerizable comprende típicamente un compuesto vinil aromático. Entre los ejemplos de ellos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos aromáticos: estireno, alfa-metilestireno, terc-butil estireno, vinil tolueno y vinil xileno. Dichos monómeros son preferibles por su buena resistencia al agua y la pasteurización. Cuando se utilizan, estos monómeros están presentes típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 70 por ciento en peso de la mezcla de monómeros, más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50 por ciento en peso, incluso más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 25 y aproximadamente 40 por ciento en peso.

Además de lo mencionado, el componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable puede incluir también, sin limitación, ésteres alquílicos de ácido metacrílico que contienen de 1 a 3 átomos de carbono en el grupo alquilo. Entre los ejemplos específicos de dichos ésteres se incluyen metacrilato de metilo y metacrilato de etilo. Estos monómeros se utilizan típicamente en una cantidad de hasta aproximadamente 40 por ciento en peso del componente monomérico, más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 por ciento en peso, incluso más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 por ciento en peso, basándose todos los porcentajes en el peso total del componente monomérico.

Otros monómeros que se pueden incluir en el componente monomérico son ésteres alquílicos de ácido acrílico que tienen de 2 a 17 átomos de carbono en el grupo alquilo y ésteres alquílicos de ácido metacrílico que tienen de 4 a 17 átomos de carbono en el grupo alquilo. Entre los ejemplos de monómeros de este tipo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos: acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo. Estos monómeros se utilizan típicamente en una cantidad de hasta aproximadamente 40 por ciento en peso del componente monomérico, más típicamente se utilizan en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 por ciento en peso, siendo incluso más típico en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 por ciento en peso, basándose los porcentajes en peso en el peso total del componente monomérico.

Otros monómeros más que se pueden utilizar en el componente monomérico incluyen, sin limitarse sólo a ellos, monómeros vinílicos como etileno, propileno y similares, los haluros de vinilo, haluros de vinilideno, versatato de vinilo, acetato de vinilo, maleato de dialquilo, cloruro de alilo, alcohol alílico, 1,3-butadieno, 2-clorobuteno, éter metil vinílico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de ellos. Estos otros monómeros, cuando se utilizan, están presentes típicamente en una cantidad de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del componente monomérico, más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7 por ciento en peso, siendo incluso más típico en una cantidad comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 por ciento en peso.

Los monómeros preferibles que se pueden utilizar en la copolimerización iniciada por radicales libres son N-(alcoximetil)acrilamida o N-(alcoximetil)metacrilamida que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alcoxi. Estos monómeros son preferibles porque proporcionan reticulación interna a través de auto-condensación. El miembro preferible de este grupo es N-(butoximetil)metacrilamida. Entre los ejemplos de otros miembros se incluyen, sin limitación, N-(butoximetil)acrilamida, N-(etoximetil)acrilamida y mezclas de ellos. Estos monómeros de (met)acrilamida, cuando se incluyen están presentes en cantidades que oscilan típicamente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 35 por ciento en peso del componente monomérico, más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 por ciento en peso, siendo incluso más típico en una cantidad comprendida entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 por ciento en peso.

Otros monómeros preferibles que se pueden utilizar en la copolimerización iniciada por radicales libres son ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico y los ésteres hidroxialquílicos de ácido metacrílico. Dichos monómeros son preferibles porque proporcionan grupos hidroxilo para reticulación con un agente de curado de isocianato, fenólico o aminoplasto. Un miembro preferible de este grupo es el éster hidroxialquílico de ácido metacrílico, como por ejemplo metacrilato de hidroxietilo. Entre los ejemplos de otros miembros se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo. Estos monómeros, cuando se incluyen, están presentes en cantidades comprendidas típicamente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 35 por ciento en peso del componente monomérico, más típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 por ciento en peso, siendo aún más típico en una cantidad comprendida entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 por ciento en peso.

También se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados polimerizables con función ácido en la copolimerización iniciada por radicales libres, sin embargo, ya que dichos monómeros tienden a ser hidrófilos, típicamente están presentes en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7 por ciento en peso, típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 por ciento en peso, basándose dichos porcentajes en el peso del total de sólidos de resina del producto polimérico. Los monómeros con función ácido a niveles superiores a aproximadamente 7 por ciento en peso pueden causar inestabilidad en una composición de recubrimiento de soporte disolvente. Adicionalmente, no es deseable la hidrofilidad de estos monómeros, ya que puede conducir a una mayor absorción de agua del recubrimiento curado, con la consecuencia del rubor y/o ampollamiento tras la exposición a condiciones de alta temperatura /alta humedad o durante el procesado. Entre los ejemplos de monómeros con función ácido que se pueden utilizar se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ácidos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 8 átomos de carbono, tales como ácido acrílico y ácido metacrílico.

En un modo de realización preferible de la presente invención, el monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de N-(butoximetil)metacrilamida, acrilato de butilo, estireno y ácido acrílico. Es aún más preferible una mezcla que comprende metacrilato de hidroxietilo, estireno, metacrilato de butilo, ácido metacrílico y mezclas de ellos.

El proceso de copolimerización utilizado en la obtención de la composición resinosa se lleva a cabo en presencia de un componente de disolvente orgánico que comprende al menos un compuesto de disolvente orgánico. El componente de disolvente orgánico comprende típicamente al menos un disolvente que disuelve el poliepóxido(s) presente(s) en el componente de poliepóxido y/o el (los) monómero(s) presentes en el componente monomérico. Se puede emplear cualquier disolvente orgánico adecuado que pueda disolver el poliepóxido(s) y/o monómero(s) utilizados cuando se pone en práctica la presente invención. Entre los ejemplos de dichos disolventes orgánicos se incluyen, sin limitación, al menos uno de los siguientes: xileno, metil etil cetona, metil butil cetona, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butoxietanol, éter monobutílico de etilen glicol, éter monobutílico de dietilen glicol y mezclas de los mismos. El componente de disolvente orgánico puede comprender también una mezcla de al menos dos disolventes miscibles en la que uno disuelve el (los) poliepóxido(s) presente(s) en el componente poliepóxido, y el otro disuelve el (los) monómero(s) presente(s) en el componente monomérico. En un modo de realización preferible, el componente de disolvente orgánico comprende una mezcla de metil etil cetona y xileno. En un modo de realización aún más preferible, el componente de disolvente orgánico comprende una mezcla de al menos dos de los siguientes: éter monobutílico de dietilen glicol, éter monobutílico de etilen glicol y n-metil pirrolidona.

Típicamente, el producto polimérico de la presente invención se produce por calentamiento a reflujo del componente poliepóxido y un disolvente(s) orgánico(s) que es capaz de disolver el poliepóxido(s) presente(s) en el componente de poliepóxido. A continuación, se añade el componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable con un componente iniciador, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres. Esto forma una composición resinosa que contiene grupos epoxi sin reaccionar. Si ninguno de los poliepóxidos presentes en el componente poliepóxido está extendido en la cadena con amina antes de la copolimerización iniciada por radicales libres in situ, la composición resinosa se extiende en cadena con una amina. Por otra parte, si algunos de los poliepóxidos presentes en el componente poliepóxido está extendido en la cadena con amina antes de la copolimerización iniciada por radicales libres in situ, es posible que la composición resinosa requiera una posterior extensión de cadena con una amina, dependiendo de las propiedades deseadas del producto resultante.

Cuando se pone en práctica la presente invención, la relación entre el porcentaje en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado, polimerizable y el porcentaje en peso del componente poliepóxido oscila típicamente entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 20:80, basándose los porcentajes en peso en el peso total del componente monomérico y el componente de poliepóxido. Preferiblemente, la relación entre el porcentaje en peso del componente monomérico y el porcentaje en peso del componente de poliepóxido oscila entre aproximadamente 10:90 y aproximadamente 25:75.

Una vez que se ha obtenido una composición resinosa extendida con amina que tiene grupos epoxi sin reaccionar, al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa se fosfatan para formar un producto polimérico. La fosfatación puede llevarse a cabo a través de cualquiera de los medios que serán evidentes entre las personas especializadas en este campo, tras la lectura de la presente memoria descriptiva. Un ejemplo de manera que fosfatar los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa consiste en hacer reaccionar el ácido fosfórico con grupos epoxi sin reaccionar, típicamente en un disolvente orgánico o mezcla de disolvente. Esta reacción es una esterificación entre los iones hidrógeno del ácido fosfórico y los grupos epoxi. Deberá advertirse para los propósitos de fosfatación en este punto, que el ácido fosfórico se toma para que sea monofuncional en relación con el
epoxi.

El ácido fosfórico puede consistir en ácido ortofosfórico al 100 por cien, ácido superfosfórico o soluciones acuosas del mismo, como por ejemplo solución de ácido fosfórico al 85%. Se pueden utilizar otras formas de ácido fosfórico y ácido trifosfórico. Asimismo, se pueden utilizar anhídridos poliméricos o parciales de ácidos fosfóricos. Típicamente, se utilizan soluciones de ácido fosfórico acuosas que son ácido fosfórico en aproximadamente un 70 a 90 por ciento, preferiblemente aproximadamente 85%. La cantidad del ácido fosfórico típicamente utilizada en la práctica de la presente invención es de aproximadamente 0,1 a 2,0 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 1,0 por ciento, basándose los porcentajes en el peso total de los sólidos de resina. Para los propósitos de la presente invención, es deseable que no exista un exceso de ácido fosfórico presente ya que el exceso de ácido tiende a impartir hidrofilidad al recubrimiento curado y puede formar sales durante el procesado de retorta con vapor a alta presión que se requiere para algunas bebidas y comidas.

En los casos en los que no es crítico dicho alto grado de flexibilidad para el uso final, la composición resinosa no tiene por qué contener extensiones de cadena con amina. Esto se puede llevar a cabo utilizando un componente de poliepóxido que no contiene ningún poliepóxido con extensión de cadena con amina (no forma parte de las reivindicaciones).

Cuando el producto polimérico de la presente invención se utiliza como parte de una composición de recubrimiento, típicamente se mezcla con un agente de curado. Los tipos y cantidades de agentes de curado empleados dependen en parte de las propiedades deseadas del producto resultante. Independientemente de lo señalado, los ejemplos típicos de agentes de curado que se pueden emplear incluyen, sin limitarse sólo a ellos, al menos uno de los siguientes compuestos: aminoplastos, agentes de curado fenólicos e isocianatos bloqueados o sin bloquear. En muchos casos, el agente de curado preferible comprende un aminoplasto. Si bien las resinas de adición de vinilo derivadas de N-(alcoximetil)metacrilamida y N-(alcoximetil)acrilamida son capaces de reticularse sin un agente de reticulación externo, como por ejemplo agentes de curado, no obstante, se pueden añadir.

Los agentes de curado de aminoplasto son los productos de condensación de un aldehído (v.g., formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído) con una sustancia que contiene grupo amino- o grupo amido (v.g., urea, melamina y benzoguanamina). Son preferibles los productos obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina. Los alcoholes útiles en la obtención de los productos eterificados son los alcoholes monohidroxílicos como metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, alcohol bencílico, ciclohexanol y etoxietanol. Una resina de melamina-formaldehído eterificada es un ejemplo de un agente de curado de aminoplasto preferible.

Por otra parte, entre los agentes de curado fenólicos se incluyen el producto de condensación de un aldehído con un fenol. En muchos casos, el formaldehído y acetaldehído son los aldehídos preferibles utilizados en la obtención de agentes de curado fenólicos. Se pueden utilizar varios fenoles. Entre los ejemplos de ellos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos al menos uno de los siguientes: fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol y ciclopentilfenol. En muchos casos, el agente de curado fenólico preferible es el producto de condensación de un fenol con formaldehído como por ejemplo METHYLON 75108, un agente de curado fenólico distribuido en el comercio de Occidental Chemical Corp.

Existe una serie de poliisocianatos bloqueados que son agentes de reticulación satisfactorios para su uso con el producto polimérico de la presente invención. Los agentes de reticulación de poliisocianatos adecuados serán evidentes para las personas especializadas en este campo tras la lectura de la presente memoria descriptiva. En general, los poliisocianatos orgánicos se bloquean con un alcohol volátil, épsilon-caprolactama o cetoxima. Estos poliisocianatos bloqueados quedarán típicamente desbloqueados a temperaturas elevadas (v.g., a temperaturas por encima de aproximadamente 100ºC).

Típicamente, en la composición de recubrimiento de la presente invención, el producto polimérico está presente en una cantidad de aproximadamente 100 por ciento en peso. Preferiblemente, el producto polimérico está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 60 y aproximadamente 99 por ciento en peso, más preferiblemente, en una cantidad comprendida entre aproximadamente 80 y aproximadamente 97 por ciento en peso, siendo incluso más preferible en una cantidad comprendida entre aproximadamente 90 y aproximadamente 95 por ciento en peso, basándose los porcentajes en peso en el peso del total de sólidos de resina en la composición de
recubrimiento.

Si se utiliza, el agente de curado está presente típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 por ciento en peso, basándose los porcentajes en peso en el peso del total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento. Preferiblemente, el agente de curado está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 3 y aproximadamente 15 por ciento en peso, más preferiblemente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 por ciento en peso.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden contener otros componentes opcionales como pigmentos, cargas, anti-oxidantes, agentes de control de flujo, agentes tensioactivos y similares. Cuando se utilizan, dichos ingredientes opcionales están presentes típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 30 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, más típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, siendo incluso más típico cantidades de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso.

Adicionalmente, se pueden mezclar resinas adyuvantes, como por ejemplo poliéter polialcoholes, poliéster polialcoholes, alquidos y polímeros acrílicos, con la composición de recubrimiento preparada con arreglo a la presente invención. En un modo de realización preferible de la presente invención, la composición de recubrimiento contiene politetrametilen glicol (v.g., POLYMEG 1000, comercializado por QO Chemicals, Inc.). Las resinas adyuvantes, cuando se utilizan, están presentes típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 30 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, más típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, siendo incluso más típico en cantidades de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso.

Se ha observado que los recubrimientos de la presente invención presentan ventajas en particular cuando se utiliza en cadenas de producción de recubrimientos con rodillo a alta velocidad para recubrir materiales de chapa de aluminio destinados a la fabricación de contenedores, si bien los recubrimientos se podrían aplicar sobre cualquier sustrato, en particular, sustratos metálicos, a través de cualquiera de los procesos convencionales.

Típicamente, los recubrimientos se curan a temperaturas elevadas en el orden de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 350ºC (572ºF a 662ºF) hasta la temperatura de metal máxima de aproximadamente 232ºC\pm17ºC (450ºF\pm30ºF). El grosor del recubrimiento, tal como se determina según el peso de la película seca oscila típicamente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 miligramos por pulgada cuadrada (6,45 cm^{2}), más típicamente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 9 miligramos por pulgada cuadrada (6,45 cm^{2}), siendo aún más típico entre aproximadamente 5 y aproximadamente 8 miligramos por pulgada cuadrada (6,45 cm^{2}).

Ejemplos

La presente invención quedará descrita con mayor detalle en los siguientes ejemplos cuyo único fin es ilustrativo sin pretender limitar por ello el alcance de la invención. A no ser que se indique de otro modo, todos los porcentajes se basan en el peso total de los sólidos de resina.

Preparación de productos poliméricos

Ejemplo comparativo 1

Este ejemplo comparativo ilustra la preparación de un producto polimérico en el que se fosfató una resina epoxídica con ácido fosfórico. Se preparó el producto polimérico a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1
\hskip0,5cm EPON 1007^{1}	748,2
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol^{2}	365,2
\hskip0,5cm n-Butanol	146,1
\hskip0,5cm Metil etil cetona	219,1
Carga 2
\hskip0,5cm Solución de ácido fosfórico^{3}	7,8
Carga 3
\hskip0,5cm Agua desionizada	13,8
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Bis-epoxi con peso equivalente en epoxi en el intervalo de 1850 a 2300, distribuido en el comercio por Shell Oil and Chemical Co. \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Distribuido en el comercio como BUTYL CARBITOL, de Union Carbide Corp. \end{minipage}
^{3} Solución acuosa activa al 85%.

Se introdujo en un recipiente de reacción adecuado la carga 1, a temperatura ambiente y se dejó disolver en la mezcla de disolvente el EPON 1007. Se aumentó la temperatura de reacción a 100ºC, durante lo cual se añadió la carga 2 y se mantuvo el lote a esa temperatura durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, se añadió la carga 3 con un período de retención de 2 horas después. A continuación, se diluyó el producto polimérico así formado con la carga 6 hasta un contenido en sólidos teórico de aproximadamente 53,55%.

Ejemplo comparativo 2

En este ejemplo se ilustra la preparación de un producto polimérico fosfatado de la presente invención en el que, en presencia de una resina epoxídica, se co-polimerizan monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres. A continuación, se fosfatan los grupos epoxi sin reaccionar con ácido fosfórico. Se preparó el producto polimérico a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1
\hskip0,5cm EPON 1007	800,0
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	520,0
\hskip0,5cm Isopropanol	40,0
Carga 2 premezcla de:
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	36,0
\hskip0,5cm Metacrilato de hidroxietilo	8,0
\hskip0,5cm Ácido metacrílico	5,6
\hskip0,5cm Estireno	30,4
Carga 3:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	1,6
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	25,0

(Continuación)

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 4:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	2 x 0,2
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	2 x 2,0
Carga 5:
\hskip0,5cm Solución de ácido fosfórico	7,5
Carga 6:
\hskip0,5cm Agua desionizada	14,0
^{1} Solución acuosa, 85% activa.

Se introdujo la carga 1 en un recipiente de reacción adecuado, equipado con mecanismo de agitación, un condensador de reflujo, termómetro, capa de calentamiento y entrada de nitrógeno y se dejó disolver la resina epoxídica en los disolventes a temperatura ambiente. Se aumentó la temperatura a la de reflujo (140ºC a 150ºC), período durante el cual se añadieron simultáneamente la premezcla de monómero de la carga 2 y la solución de iniciador de la carga 3 a una velocidad constante durante un período de 3 horas al mismo tiempo que se mantenía a reflujo. Se mantuvo la temperatura a una temperatura comprendida entre 140ºC y 150ºC durante una hora más, tras lo cual se realizaron por separado las dos adiciones de solución de iniciador de la carga 4, con un período de retención de 90 minutos tras cada adición. Se enfrió la temperatura de reacción a 120ºC y se añadió la carga 5 con un período de retención de 30 minutos posterior. A continuación, se añadió el agua desionizada de la carga 6 y se mantuvo la temperatura de reacción a 120ºC durante 2 horas más. Se diluyó posteriormente el producto polimérico así formado con éter monobutílico de dietilen glicol hasta un nivel teórico de sólidos de 50%.

Ejemplo 3

En este ejemplo se describe la preparación de un producto polimérico de la presente invención en el que se extiende la cadena del epoxi con amina antes de la polimerización in situ iniciada por radicales libres de los monómeros etilénicamente insaturados y la posterior fosfatación de los grupos epoxi sin reaccionar. Se preparó el producto polimérico a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1:
\hskip0,5cm EPON 1007	800,0
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	520,0
\hskip0,5cm Monoetanolamina	5,6
Carga 2: premezcla de:
\hskip0,5cm Estireno	30,4
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	36,0
\hskip0,5cm Metacrilato de hidroxietil	8,0
\hskip0,5cm Ácido metacrílico	5,6
Carga 3:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	1,6
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	25,0
Carga 4:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	2 x 0,2
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	2 x 2,0
Carga 5:
\hskip0,5cm Solución de ácido fosfórico^{1}	2,6
Carga 6:
\hskip0,5cm Agua desionizada	8,1
^{1} Solución acuosa, 85% activa.

Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un mecanismo de agitación, condensador de reflujo, termómetro, capa de calentamiento y entrada de nitrógeno, la resina epoxídica de la carga 1, que se disolvió después en éter monobutílico de dietilen glicol a temperatura ambiente. Se aumentó la temperatura a 120ºC, período durante el cual se añadió la monoetanolamina para extender la cadena del epoxi. Se mantuvo la temperatura de reacción a esa temperatura hasta que el peso equivalente en epoxi de la mezcla de reacción alcanzó 5832. A continuación, se aumentó la temperatura a reflujo (140º a 150ºC), período durante el cual se añadieron simultáneamente la premezcla de monómero de la carga 2 y la solución de iniciador de la carga 3 a una velocidad constante durante un período de 3 horas al mismo tiempo que se mantenía a reflujo. Se mantuvo la temperatura a 140ºC a 150ºC durante una hora más tras lo cual se realizaron las dos adiciones de solución de iniciador de la carga 4 por separado con un período de retención de 90 minutos tras cada adición. A continuación, se enfrió la temperatura de reacción a 120º y se añadió la carga 5 con un período de retención e 30 minutos después. A continuación, se añadió el agua desionizada de la carga 6 y se mantuvo la temperatura de reacción a 120ºC durante 2 horas más. A continuación, se diluyó el producto polimérico así formado con éter monobutílico de dietilen glicol hasta un contenido en sólidos teórico de 50%.

Ejemplo comparativo 4

En este ejemplo se describe la preparación de un producto polimérico de la presente invención en el que se extiende la cadena del epoxi con amina antes de iniciar la polimerización in situ iniciada por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados. Los grupos epoxi sin reaccionar no se fosfataron posteriormente. Se preparó el producto polimérico a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes.

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1:
\hskip0,5cm EPON 1007	800,0
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	520,0
Carga 2:
\hskip0,5cm Monoetanolamina	5,65
Carga 3:
\hskip0,5cm Metil isobutil cetona	45,0
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	25,0
Carga 4:
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	35,5
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butílico	4,8
Carga 5: premezcla de:
\hskip0,5cm Estireno	66,4
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	72,0
\hskip0,5cm Metacrilato de hidroxietilo	16,0
\hskip0,5cm Ácido metacrílico	5,6
Carga 6:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	0,5
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	2,0
Carga 7:
\hskip0,5cm Peróxido de di-terc-butilo	0,50
\hskip0,5cm Éter monobutílico de etilen glicol	2,0
Carga 8:
\hskip0,5cm Metil etil cetona	540,5

Se introdujo en un matraz de reacción adecuado, equipado con un condensador de reflujo y un mecanismo para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga 1, a temperatura ambiente, con agitación suave. Se mantuvo la mezcla a 110ºC, período durante el cual se añadió la carga 2. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura hasta que el equivalente en epoxi se hizo constante. A continuación, se añadió la carga 3 y se calentó la mezcla a reflujo, a aproximadamente 150ºC. Se interrumpió el flujo de nitrógeno y a continuación, se añadieron las cargas 4 y 5 durante un período de aproximadamente 3 horas. A continuación, se añadió la carga 6, seguido de un período de retención de aproximadamente 1,5 horas. A continuación, se añadió la carga 7, seguido de un período de retención de aproximadamente 1,5 horas. Se dejó enfriar la temperatura por debajo de 80ºC período durante el cual se añadió la carga 8. El producto polimérico así formado tenía un contenido en sólidos teórico de aproximadamente 45%.

Ejemplo comparativo 5

En este ejemplo se describe la preparación de un producto polimérico según la presente invención en el que se extiende la cadena con amina de las resinas epoxídicas con monoetanolamina y amoníaco antes de la adición de monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización iniciada por radicales. Los grupos epoxi sin reaccionar no se fosfataron. Se preparó el producto polimérico a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1:
\hskip0,5cm Resina epoxídica^{1}	993,2
\hskip0,5cm EPON 1001	236,2
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	573,4
\hskip0,5cm n-butanol	551,7
Carga 2:
\hskip0,5cm Estireno	220,0
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	56,9
\hskip0,5cm N-(butoximetil)acrilamida	150,6
\hskip0,5cm Ácido acrílico	19,0
Carga 3:
\hskip0,5cm Peracetato de t-butilo	37,9
\hskip0,5cm n-butanol	361,2
Carga 4:
\hskip0,5cm Monoetanolamina	27,0
Carga 5:
\hskip0,5cm Hidróxido de amonio^{2}	26,5
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} bis-epoxi a un 65% de sólidos de resina con un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 2200, cuya síntesis se describe en la patente EE.UU. N^{o} 5.528.084. \end{minipage}
^{2} Solución acuosa 28%.

Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado equipado con un condensador de reflujo y un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, los ingredientes de la carga 1, con agitación suave, a temperatura ambiente. Se calentó la mezcla a 100ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta que el equivalente en epoxi se hizo constante, momento en el cual se aumentó la temperatura 120ºC. Se introdujeron las cargas 2 y 3 durante 3 y 4 horas, respectivamente, a velocidad constante. A continuación, se mantuvo la temperatura de reacción durante 2 horas a 120º. A continuación, se enfrió la temperatura de reacción a 60ºC seguido de la adición de las cargas 4 y 5, y se mantuvo esta temperatura hasta que reaccionaron todos los grupos epoxi según se midió por el peso equivalente en epoxi (EEW). (Se considera que un EEW superior a 20.000 indica que todos los grupos epoxi han reaccionado). Se aumentó la temperatura de reacción y se mantuvo a 120ºC durante 2 horas. Se diluyó después el producto así formado con metil etil cetona hasta un contenido en sólidos teórico de aproximadamente 35%.

Ejemplo comparativo 6

Con fines comparativos, en este ejemplo se ilustra la preparación en tres etapas de un producto resinoso formado por mezclado en frío de una resina epoxídica con cadena extendida con un polímero acrílico sintetizado por separado. En la etapa (A), se extendió la cadena con amina de una mezcla de resina epoxídica de las resinas epoxídicas que se utilizaron en el ejemplo 5 inmediatamente anterior con monoetanolamina e hidróxido amónico. En la etapa (B), se formó un polímero por separado en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres a partir de la misma mezcla de monómeros etilénicamente insaturados como en el ejemplo 5 inmediatamente anterior. En la etapa (C) se mezcló en frío la resina epoxídica con cadena extendida de (A) con el polímero de (B). Se formó el producto resinoso en las tres etapas a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

\newpage

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Etapa (A)
Carga (A)1:
\hskip0,5cm Resina epoxídica^{1}	3656,3
\hskip0,5cm EPON 1001	850,9
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	962,0
\hskip0,5cm Metil etil cetona	962,0
Carga A2:
\hskip0,5cm Monoetanolamina	99,5
Carga A3:
\hskip0,5cm Solución de hidróxido amónico^{2}	98,8
Etapa (B)
Carga B1:
\hskip0,5cm n-butanol	1941,0
Carga B2:
\hskip0,5cm Estireno	2589,4
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	417,7
\hskip0,5cm N-(butoximetil)acrilamida	2156,8
\hskip0,5cm Ácido acrílico	227,1
Carga B3:
\hskip0,5cm Metil etil cetona	910,3
\hskip0,5cm Peróxido de benzoílo	201,1
\hskip0,5cm n-metil pirrolidona	204,3
Carga B4:
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	1354,2
Etapa (C)
\hskip0,5cm Epoxi con cadena extendida de la etapa A
\hskip0,5cm Polímero de la etapa B
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Bis-epoxi a un 65% de sólidos de resina con un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 2200, cuya síntesis se describe en la patente EE.UU. N^{o} 5.528.084. \end{minipage}
^{2} Solución acuosa 28%.

Etapa (A): Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un condensador de reflujo y un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, los ingredientes de la carga A1, con suave agitación, a temperatura ambiente. Se calentó la reacción a 55ºC, momento en el cual se añadió la carga A2 durante 15 minutos. A continuación, se añadió la carga A3 durante 15 minutos. Se mantuvo la mezcla a 55ºC hasta que el equivalente en epoxi se hizo constante. En este momento, se destilaron 66 gramos del disolvente. Se ajustaron los sólidos del producto a aproximadamente 35% con metil etil cetona.

Etapa (B): Se añadieron a un recipiente de reacción adecuado por separado, equipado con un condensador de reflujo y un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, las cargas B1 y se calentó a reflujo. Se añadieron los ingredientes de las cargas B2 y B3 a una velocidad constante, al recipiente de reacción, durante períodos de 4 a 7,5 horas, respectivamente. Una vez completadas las adiciones de las cargas B2 y B3, se mantuvo la mezcla de reacción a 100ºC durante 2 horas. A continuación, se diluyó el polímero así formado con la carga B4 hasta un contenido en sólidos teórico de aproximadamente 42%.

Etapa (C): Se mezclaron la mezcla de epoxi con cadena extendida de la etapa A y el polímero de la etapa B con agitación suave, en condiciones ambiente para formar un producto resinoso mezclado en frío.

\newpage

Ejemplo 7

En este ejemplo se describe la preparación de un producto polimérico epoxi fosfatado con cadena extendida con amina según la presente invención. Se extendido la cadena de una mezcla de resinas epoxídicas con amina con monoetanolamina, y se polimerizó en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres in situ, una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados para incluir N-(butoximetil)acrilamida (NBMA). A continuación, se fosfataron los grupos epoxi sin reaccionar. Se preparó el producto polimérico a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes en peso (gramos)
Carga 1:
\hskip0,5cm Resina epoxídica^{1}	930,8
\hskip0,5cm EPON 1001^{2}	221,4
\hskip0,5cm Éter monobutílico de dietilen glicol	537,3
\hskip0,5cm n-butanol	517,0
\hskip0,5cm Monoetanolamina	12,9
Carga 2:
\hskip0,5cm Estireno	206,1
\hskip0,5cm Acrilato de butilo	53,3
\hskip0,5cm N-(butoximetil)acrilamida^{3}	141,1
\hskip0,5cm Ácido acrílico	17,8
Carga 3:
\hskip0,5cm Peracetato de t-butilo	35,5
\hskip0,5cm n-butanol	338,5
Carga 4:
\hskip0,5cm Solución de ácido fosfórico^{4}	12,4
Carga 5:
\hskip0,5cm Agua desionizada	6,7
Carga 6:
\hskip0,5cm Metil etil cetona	883,3
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Bis-epoxi a un 65% de sólidos de resina con un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 2200, cuya síntesis se describe en la patente EE.UU. N^{o} 5.528.084. \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Bis-epoxi con un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 523, distribuido en el comercio por Shell Oil and Chemical Co. \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} 55% activo en una mezcla de butanol /xileno (82,2%/17,8%). \end{minipage}
^{4} Solución acuosa, 85% activo.

Se añadieron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un condensador de reflujo y un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, los ingredientes de la carga 1, con agitación suave, a temperatura ambiente. Se mantuvo la mezcla a 100ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que el equivalente en epoxi se hizo constante. Se aumentó la temperatura de reacción a 120ºC, momento en el cual se añadieron la carga 2 y la carga 3, a una velocidad constante durante 3 y 4 horas, respectivamente. Se mantuvo después la mezcla de reacción a 120º durante 2 horas, seguido de la adición de la carga 4. A continuación, se enfrió la temperatura de reacción a aproximadamente 100ºC, seguido de la adición de la carga 5. A continuación, se aumentó la temperatura de reacción y se mantuvo a 120ºC durante 2 horas. A continuación, se diluyó el producto polimérico así formado con la carga 6 hasta un contenido teórico en sólidos de aproximadamente 40ºC.

Preparación de composiciones de recubrimiento Ejemplo A

En este ejemplo se describe la preparación de una composición de recubrimiento según la presente invención que contiene la resina epoxídica fosfatada, EPON 1007 del ejemplo 1. Se preparó la composición de recubrimiento mezclándola con agitación suave los siguientes ingredientes.

\newpage

Ingredientes	Partes de sólidos de resina
Producto polimérico del ejemplo 1	168,1
METHYLON 75108^{1}	10,0
Metil etil cetona	50,0
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Producto de condensación de fenol con 3-cloropropeno y formaldehído, distribuido en el comercio por Occidental Chemical Corp. \end{minipage}

Después de mezclar a fondo los ingredientes indicados, se redujo la composición de recubrimiento a continuación a una viscosidad de aplicación de 22 segundos #4 Ford Cup, que consistió en un 32,6% de contenido en sólidos teórico, con la siguiente mezcla de disolvente: 32,6% de metil etil cetona, 30% de éter monobutílico de dietilen glicol, 28% de n-butanol; y 10% de n-metil pirrolidona. Se aplicó la composición de recubrimiento resultante a un sustrato de aluminio tratado con cromo (0,0088 pulgadas (0,022 cm) de calibre) utilizando una barra de extensión forrada con alambre. Se curó el sustrato revestido a 241ºC (465ºF) de temperatura máxima de la superficie del metal.

Ejemplo B

En este ejemplo se ilustra la preparación de una composición de recubrimiento según la presente invención que contiene el producto polimérico del ejemplo 2 en el que, en presencia de resina epoxídica EPON 1007, se copolimeriza una premezcla de monómeros etilénicamente insaturados para incluir metacrilato de hidroxietilo, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres. A continuación, se fosfata el producto polimérico resultante. Se prepara la composición de recubrimiento por mezclado con agitación suave de los siguientes ingredientes.

Ingredientes	Partes de sólidos de resina
Producto polimérico del ejemplo 2	159,9
METHYLON 75108	10,0
Metil etil cetona	50,0

Después de mezclar a fondo los ingredientes indicados, se redujo a continuación la composición de recubrimiento a una viscosidad de aplicación de 22 segundos #4 Ford Cup, hasta un 32,1% de contenido en sólidos teórico, con la mezcla de disolventes antes descrita en el ejemplo A. Se aplicó la composición de recubrimiento resultante y se curó como en el ejemplo A anterior.

Procedimientos de prueba

Se sometieron a pruebas las composiciones de recubrimiento curadas para determinar distintas propiedades de comportamiento. Se realizó la prueba de la adherencia en seco con arreglo a ASTM D3359 (método B). Se sometió a prueba la dureza con lápiz con arreglo a ASTM D3363-92a utilizando lápices BEROL EAGLE TURQUOISE T-2375 distribuidos por Empire Berol USA. Se realizó la prueba de la resistencia al frotado con disolvente MEK con arreglo a ASTM D5402 utilizando metil etil cetona. La prueba de manchado con sosa naranja sirve para identificar la capacidad del recubrimiento para resistir la abstracción de colorantes de las comidas y bebidas contenidas dentro del contenedor de metal. Se sumergieron los paneles de ensayo curados durante cinco minutos en sosa naranja en ebullición. A continuación, se enjuagaron los paneles a fondo y se compararon con patrones comerciales conocidos para determinar el grado de manchado (0 = el mejor). La prueba con DIET COKE® en ebullición y ácido acético en ebullición sirve para identificar la capacidad del recubrimiento para soportar la exposición a alimentos y bebidas ácidos. La resistencia al rubor y la adherencia fueron sometidos a prueba después de sumergir los paneles de ensayo curados durante 15 minutos en DIET COKE® en ebullición. Se determinó la resistencia al rubor comparando los paneles de ensayo inmediatamente después de la prueba con un control comercial o un patrón (0 = el mejor). Se realizaron pruebas de adherencia con arreglo a ASTM D3359 (Método B). Los resultados se registran como un porcentaje de la adherencia del recubrimiento al sustrato. La resistencia al rubor y la adherencia también se sometieron a prueba después de sumergir los paneles de ensayo curados durante 30 minutos en solución de ácido acético en ebullición (3% en peso de ácido acético glaciar en agua desionizada). Asimismo, se realizaron las pruebas de la resistencia al rubor y la adherencia, tal como se acaba de describir para DIET COKE® en ebullición.

Se sometió a prueba la flexibilidad ("flex") de la película curada con arreglo al siguiente procedimiento. Se cortaron paneles curados en piezas de 2 pulgadas x 4,5 pulgadas (5,0 cm x 11,43 cm), con el grano de sustrato perpendicular a la longitud de 4,5 pulgadas (11,43 cm). Se dobló cada una de las piezas de ensayo en torno a un mandril de 0,5 pulgadas (1,27 cm) a lo largo de una longitud de 4,5 pulgadas (11,43 cm) con la cara revestida hacia afuera. A continuación, se sometió cada una de las piezas de ensayo doblada a una prueba de impacto utilizando un elemento impactador que pesaba aproximadamente 2,1 kilogramos lanzado desde una altura de aproximadamente 12 pulgadas (30,48 cm), de manera que un extremo estaba completamente cerrado por el impacto que formaba una cuña. A continuación, se sometieron todas las cuñas de prueba a empapado en una solución que consistió en 350,4 gramos de DIET SPRITE® y 20,8 gramos de ácido ortofosfórico (85%) a 49ºC (120ºF) durante 16 horas. Los resultados de flexibilidad se registran en "fallo por milímetros" es decir la medida en milímetros (mm) de grieta continua o manchado tal como se midió desde el extremo cerrado de la cuña.

La comparación de las composiciones de recubrimiento de los ejemplos A y B ilustra las ventajas de la continuidad de película y el aspecto proporcionado por la co-polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica. Si bien los datos de rendimiento con este curado a alta temperatura fue bastante similar para ambas composiciones de recubrimiento, el aspecto de la composición de recubrimiento del ejemplo A, que contenía la resina epoxídica fosfatada solamente fue pobre, es decir, se formaron cráteres en la película y el flujo fue pobre. Los resultados de las pruebas que se han explicado se indican en la siguiente tabla 1.

TABLA 1

Fórmula de	Peso de	Adherencia	Dureza	MEK	Mancha	Diet	Ácido	Flex
recubrimiento	película	en seco	de	(doble	Sosa	Coke®	acético	(mm)
	(mm/pulgada)		lápiz	frotado)	naranja	(rubor/	(rubor/
	y aspecto				(0=mejor)	adherencia)	adherencia)
Ejemplo A	6,8-7,1	100%	>4H	18	0,0	1/100%	1/100%	16\pm4
	flujo escaso
	cráteres
Ejemplo B	6,9-7,2	100%	4H	18	0,0	1/100%	1/100%	18\pm2
	Flujo
	excelente
	película
	transparente

Ejemplo C

En este ejemplo se describe la preparación de una composición de recubrimiento de la presente invención que contiene el producto polimérico fosfatado del ejemplo 2 en el que, se polimerizaron, en presencia de la resina epoxídica, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres, monómeros etilénicamente insaturados in situ. Posteriormente se fosfataron los grupos epoxi no reactivos. Se preparó la composición de recubrimiento por mezclado con agitación suave de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes de sólidos de resina
Producto polimérico del ejemplo 2	94,0
CYMEL 1123^{1}	6,0
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Agente de curado de benzoguanamina, distribuido en el comercio por Cytec Industries, Inc. \end{minipage}

Se redujo la composición de recubrimiento a 32,0% en peso de sólidos con la mezcla de disolventes descrita en el ejemplo A anterior. Se aplicó la composición de recubrimiento resultante sobre un sustrato de aluminio tratado con cromo (0,0088 pulgadas (0,022 cm) de calibre) utilizando una barra de extensión forrada con alambre. Se curó el sustrato revestido durante aproximadamente 25 segundos a 287ºC (549ºF), es decir a una temperatura máxima de la superficie de metal de 221ºC (430ºF).

Ejemplo D

En este ejemplo se describe la preparación de una composición de recubrimiento según la presente invención que contiene el producto polimérico fosfatado del ejemplo 3, en el que, se polimerizaron, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres, monómeros etilénicamente insaturados en presencia de resina epoxídica con la cadena extendida con amina previamente. A continuación, se fosfataron los grupos epoxi sin reaccionar. La composición de recubrimiento se preparó por mezclado con agitación suave los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes de sólidos de resina
Producto polimérico del ejemplo 3	95,1
CYMEL 1123^{1}	4,9
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Agente de curado de benzoguanamina, distribuido en el comercio por Cytec Industries, Inc. \end{minipage}

Se redujo la composición de recubrimiento a 22,0% en peso de sólidos con la mezcla de disolventes descrita en el ejemplo A anterior. Se aplicó la composición de recubrimiento resultante a un sustrato de aluminio tratado con cromo (0,0088 pulgadas (0,022 cm) de calibre) utilizando una barra de extensión forrada con alambre. Se curó el sustrato revestido durante aproximadamente 13 segundos a 276ºC (529ºF) en un horno de transmisión de gas, es decir, la temperatura máxima de la superficie metálica de 221ºC (430ºC). Se sometieron a prueba los paneles de ensayo curados de acuerdo con los métodos de prueba que se han descrito para los ejemplos A y B.

Ejemplo F

En este ejemplo se describe la preparación de una composición de recubrimiento de la presente invención que contiene el producto polimérico fosfatado del ejemplo 4 en el que, se polimerizaron, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres, monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica con extensión de cadena con amina previamente. A continuación, se fosfataron los grupos epoxi sin reaccionar. Se preparó la composición de recubrimiento por mezclado con agitación suave de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Partes de sólidos de resina
Producto polimérico del ejemplo 4	94,9
CYMEL 1123	5,1

Se redujo la composición de recubrimiento a 21,0% en peso de sólidos con la mezcla de disolventes descrita en el ejemplo A anterior. Se aplicó la composición de recubrimiento resultante a un sustrato de aluminio tratado con cromo (0,0088 pulgadas (0,022 cm) de calibre) utilizando una barra de extensión forrada con alambre. Se curó el sustrato revestido durante aproximadamente 13 segundos a 276ºC (529ºF) en un horno de transmisión de gas, es decir, a una temperatura máxima de la superficie de metal de 221ºC (430ºF).

Se sometieron la prueba los paneles de ensayo curados con arreglo a los métodos que se han descrito en los ejemplos A y B anteriores.

La comparación de las composiciones de recubrimiento de los ejemplos C, D y E ilustra las ventajas de flexibilidad con el uso del producto polimérico con contenido en epoxi con extensión de cadena con amina, así como las ventajas de la fosfatación de los grupos epoxi sin reaccionar. En la tabla 2, a continuación, se muestran los resultados de la prueba.

TABLA 2

Fórmula de	Peso	Adherencia	Dureza	MEK	Mancha	Diet Coke®	Ácido	Flex (mm)
recubrimiento	película	en	lápiz	(doble	sosa	(rubor/	acético
	(mm/''^{2}) y	seco		frotado)	naranja	adherencia)	(rubor/
	aspecto				(0=mejor)		adherencia)
Ejemplo C	6,8-7,3 Flujo	100%	4H	>100	0,0	3/50%	1-2/100%	35
	excelente,
	película
	transparente
Ejemplo D	7,4 Flujo	100%	4H	40	0,0	0,5/100%	0,5/100%	17
	excelente;
	película
	transparente
Ejemplo E	7,4-7,6	100%	4H	5-10	0,5	1,5-2,0/100	2-3/100	114
	transparente,							cuarteado
	pero ahumada

Una vez descrita la invención, se reivindica tal como se expone a continuación.

Claims

1. Un producto polimérico que se puede obtener a través de un proceso que comprende las siguientes etapas:

(a) formar una composición resinosa extendida con amina que tiene grupos epoxi sin reaccionar por mezclado, en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres de

(i): un componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable, y

(ii): un componente de poliepóxido, y

(b) fosfatar al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa,

resultando las extensiones de amina de la composición resinosa del uso de un poliepóxido extendido con amina y/o de la extensión con amina de la composición resinosa resultante antes de fosfatarla.

2. El producto polimérico de la reivindicación 1 en el que el componente de poliepóxido comprende un poliepóxido extendido con amina.

3. El producto polimérico de la reivindicación 2, en el que el poliepóxido extendido con amina se obtiene por reacción de un poliepóxido con un componente de amina.

4. El producto polimérico de la reivindicación 3, en el que el componente de amina comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en monoaminas primarias, poliaminas con al menos dos grupos amina primaria y poliaminas con al menos dos grupos amina secundaria.

5. El producto polimérico de la reivindicación 3, en el que el componente de amina comprende una diamina.

6. El producto polimérico de la reivindicación 3, en el que el componente de amina comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en butilamina, monoetanolamina y etilendiamina.

7. El producto polimérico de la reivindicación 3 en el que el componente de amina comprende monoetanolamina.

8. El producto polimérico de la reivindicación 1 en el que el componente poliepóxido comprende al menos un compuesto poliepóxido que tiene al menos 1,0 grupos epoxi por molécula.

9. El producto polimérico de la reivindicación 8 en el que el componente de poliepóxido comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: éteres poliglicidílicos de un polifenol, éteres poliglicidílicos de alcoholes polihidroxílicos y poliepóxidos cicloalifáticos.

10. El producto polimérico de la reivindicación 9 en el que el componente poliepóxido comprende al menos un éter poliglicidílico de un polifenol.

11. El producto polimérico de la reivindicación 10 en el que al menos un éter poliglicidílico de un polifenol se selecciona del grupo que consiste en 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; 2,2-bis(4-hidroxiterc-butilfenil)propano; bis(2-hidroxinaftil)-metano, 1,5-dihidroxinaftaleno; y 1,1-bis(4-hidroxi-3-alilfenil)etano.

12. El producto polimérico de la reivindicación 9 en el que el componente de poliepóxido comprende al menos un éter poliglicidílico de un alcohol polihidroxílico.

13. El producto polimérico de la reivindicación 12 en el que al menos un éter poliglicidílico de un alcohol polihidroxílico se deriva de un alcohol polihidroxílico seleccionado del grupo que consiste en etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butilen glicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol y 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.

14. El producto polimérico de la reivindicación 1 en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:

(a) compuestos vinil aromáticos;

(b) ésteres alquílicos de ácido metacrílico que tienen de 1 a 3 átomos de carbono en su grupo alquilo;

(c) ésteres alquílicos de ácido acrílico que tienen de 2 a 17 átomos de carbono en su grupo alquilo,

(d) ésteres alquílicos de ácido metacrílico que tienen de 4 a 17 átomos de carbono en el grupo alquilo,

(e) monómeros de vinilo,

(f) ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico, y

(g) monómeros etilénicamente insaturados polimerizables con función ácido.

15. El producto polimérico de la reivindicación 14, en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un compuesto vinil aromático seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metil estireno, terc-butil estireno, vinil tolueno y vinil xileno.

16. El producto polimérico de la reivindicación 14, en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un éster alquílico de ácido metacrílico que contiene de 1 a 3 átomos de carbono en su grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.

17. El producto polimérico de la reivindicación 14 en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un éster alquílico de ácido acrílico que tiene de 2 a 17 átomos de carbono en su grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo.

18. El producto polimérico de la reivindicación 14, en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un monómero de vinilo seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, versatato de vinilo, acetato de vinilo, maleato de dialquilo, cloruro de alilo, alcohol alílico, 1,3-butadieno, 2-clorobuteno, éter metil vinílico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

19. El producto polimérico de la reivindicación 14, en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un éster de hidroxialquilo de ácido (met)acrílico seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo.

20. El producto polimérico de la reivindicación 14 en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable con función ácido seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 8 átomos de carbono.

21. El producto polimérico de la reivindicación 1, en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados, ésteres alquílicos de ácido metacrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido metacrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, N-(alcoximetil)acrilamida y N-(alquiloxi-metil)metacrilamida.

22. El producto polimérico de la reivindicación 21 en el que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende una mezcla de al menos dos de los compuestos seleccionados del grupo que consiste en N-(butoximetil)metacrilamida, (met)acrilato de butilo, estireno, ácido (met)acrílico y metacrilato de hidroxietilo.

23. El producto polimérico de la reivindicación 1, en el que al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa se fosfatan haciéndolos reaccionar con una composición de fosfatado que comprende un ácido fosfórico.

24. El producto polimérico de la reivindicación 23 en el que la composición de fosfatado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido ortofosfórico, ácido superfosfórico, ácido trifosfórico, ácidos fosfóricos poliméricos y anhídridos parciales de ácidos fosfóricos.

25. El producto polimérico de la reivindicación 1, en el que los reactivos mezclados en la etapa (a) comprenden además un componente de disolvente orgánico.

26. El producto polimérico de la reivindicación 25 en el que el componente de disolvente orgánico comprende al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en xileno, metil etil cetona, metil butil cetona, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butoxietanol, éter monobutílico de etilen glicol y éter monobutílico de dietilen glicol.

27. Una composición de recubrimiento que comprende:

(a) un producto polimérico que se puede obtener a través de un proceso que comprende las etapas de:

(i): formación de una composición resinosa con extensión con amina que tiene grupos epoxi sin reaccionar por mezclado en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres de

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a.: un componente monomérico etilénicamente insaturado polimerizable, y

b.: un componente de poliepóxido; y

(ii): fosfatado de al menos una porción de los grupos epoxi sin reaccionar de la composición resinosa y

(b) un agente de curado

resultando las extensiones con amina de la composición resinosa del uso de un poliepóxido extendido con amina y/o de la extensión con amina de la composición resinosa resultante antes de su fosfatado.

28. La composición de recubrimiento de la reivindicación 27 en la que el agente de curado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en agentes de curado de aminoplasto, agentes de curado fenólicos y agentes de curado de isocianato bloqueados o sin bloquear.

29. La composición de recubrimiento de la reivindicación 27 en la que el producto polimérico está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 60 y aproximadamente 99 por ciento en peso y en la que el agente de curado está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 por ciento en peso, basándose dichos porcentajes en peso en el peso del total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento.

30. La composición de recubrimiento de la reivindicación 27 que comprende además al menos uno de los siguientes: pigmentos, cargas, anti-oxidantes, agentes de control de flujo, agentes tensioactivos, poliéter polialcoholes, poliéster polialcoholes, alquidos y polímeros acrílicos.