KR20010024262A - 인산염화 아민 쇄-연장된 에폭시 중합체 화합물 - Google Patents

인산염화 아민 쇄-연장된 에폭시 중합체 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 자유-라디칼 개시된 중합 조건에서 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분 및 폴리에폭사이드 성분을 혼합함으로써 미반응 에폭시 그룹을 갖는 아민 연장된 수지 조성물을 형성하고, (b) 수지 조성물의 미반응 에폭시그룹을 적어도 일부 인산염화시킴으로써 형성되는 신규 인산염화 중합체 생성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 중합체 생성물을 함유하는 신규 피복 조성물을 제공한다. 상기 신규 피복 조성물은 많은 상이한 용도를 갖지만, 이들은 가요성 및 신장성, 합체화, 비등 액체 포장 내성 시험 및 비등수 맛 내성 시험 결과에 대한 저항성과 같은 우수한 성능 특성을 갖는 경화된 필름을 생성하므로, 특히 캔 말단 원료와 같은 금속 기판에 대한 도포에 유용하다.

Description

인산염화 아민 쇄-연장된 에폭시 중합체 화합물{PHOSPHATIZED AMINE CHAIN-EXTENDED EPOXY POLYMERIC COMPOUNDS}
특히, 식품 및 음료용 금속 용기 산업에 사용되는 피복물은 다수의 상업적 요건에 충족되어야 하는 것으로 기대되었다. 이러한 요건 중 하나는 도포되는 기재 금속에 대한 피복물의 양호한 부착능을 포함한다. 다른 요건은 용기 자체의 제조 및/또는 용기의 내용물의 가공처리에 견딜 수 있는 특정한 정도의 가요성, 신장성 및 부착성을 갖는 것이다.
용기의 내용물 또는 내용물 그자체가 소비자와 직접 접촉하도록 피복물이 도포되는 경우, 금속 용기 포장 산업용으로 고안된 피복물에 대해서는 다른 요건이 요구된다. 상기 경우, 피복물은 무독성일 뿐만 아니라 피복된 용기에 저장된 식품 또는 음료의 맛에 역효과를 주지 않아야 한다.
금속 용기 포장 산업용으로 고안된 피복물에 대한 또 다른 요건은 피복물의 합체화능 및/또는 필름 형성능이다. 특히, 이러한 특성이 존재하지 않는 경우, 용기의 내용물이 금속에 노출될 수 있다. 또한, 용기의 조기 부식, 용기 내용물의 오염 및 용기 내용물의 맛에 역효과를 주는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
금속 용기 포장 산업용으로 고안된 피복물에 대한 다른 요건으로 "팝핑(popping)"에 대한 저항성이 있다. "팝핑"이라는 용어는 경화 공정도중 발생하는 피복물의 특정 결함을 의미하는 것으로 피복 산업에서 사용되는 용어이다. 특히 많은 피복물은 경화 공정도중 기상 부산물이 형성되고, 상기 부산물은 후에 피복물에 포획될 수 있다. 상기 문제는 대부분 통상적으로 피복물의 필름 두께가 비교적 큰 영역에서 발생한다.
전형적으로, 최대 허용 피복물 두께가 피복되는 제품을 일부라도 벗어나지 않도록 팝핑이 용이한 피복물로 처리하는 경우 피복업자에게 세심한 주의가 요구된다. 일부 경우, 피복물의 도포 속도(즉, "선 속도")는 피복물의 팝핑 경향에 의해 제한된다.
금속 용기 포장 산업용으로 고안된 피복물에 대한 다른 요건은 "백화(blushing)"에 대한 저항성이다. "백화"라는 용어는 피복물의 경화 공정도중 발생하는 피복물의 또 다른 결함을 의미하는 것으로 피복 산업에서 사용되는 용어이다. 특히, "백화"라는 용어는 물 흡수에 의해 유발되는 것으로 판단되는 필름에서 흐려지는 것을 의미한다. 상기 결함은 특히 캔닝 레토르트 공정(canning retort process)도중 고온, 고압 증기 조건에 존재하는 용기 피복물에서 명백하다.
종종 백화를 수반하는 결함은 "블리스터링(blistering)"이다. "블리스터링"이라는 용어는 금속 기판과 피복물 사이의 계면에 존재하는 염이 필름에 침투되는 물에 의해 용해되는 피복물의 산발적 융기를 의미하는 용어로 피복 산업에서 사용된다.
전술한 바와 같이, 식품 및 음료 용기의 내장용으로 고안된 피복물은 용기의 내용물의 맛에 역효과를 주어서는 안된다. 맛에 있어서, 예를들어 피복 성분이 음료에 용해되는 것, 피복물에 의한 풍미제의 흡착, 용기 내용물과 피복물 사이의 화학 반응, 피복물 결함으로 용기 내용물이 나금속(bare metal)과 접촉하는 것 및/또는 이들의 조합에 의한 다양한 방식으로, 문제가 생길 수 있다.
금속 용기의 말단 원료용으로 고안된 피복물은 말단을 절단하고 코일링된 금속 원료에 스탬핑하기 전에 도포되므로, 피복물은 상기의 모든 특성 이외에 가요성과 신장성이 요구된다. 예컨대, 캔 말단 금속 원료는 전형적으로 양면에 피복된다. 이후, 피복된 금속 원료는 "팝-상부(pop-top)" 개방을 위해 천공하고 스코어링(scoring)한 다음, 팝-상부 고리를 개별적으로 제조된 핀에 부착시킨다. 이어서, 선단 압연 공정으로 상기 말단을 캔의 몸체부에 부착시킨다. 따라서, 코일 금속 원료를 사용하여 캔 말단을 제조하는 경우, 도포된 피복물은 용기의 내용물의 맛에 대한 역효과를 방지하는 내수성 및 내약품성 이외에 광범위한 제조 공정에 대한 내구성을 갖도록 최소한의 강성 및 가요성이 있어야 한다.
흔히 용기 산업에서는 상기 특성의 일부를 제공하는 에폭시 수지를 기본으로 하는 피복물을 사용한다. 그러나, 단일 필름-성형 비히클로서 에폭시 수지는 금속 기판의 습윤성이 부적절하여 요구되는 합체화 및 필름 연속성 수준을 제공하지 못한다. 이러한 이유로, 용기 피복 기술은 흔히 에폭시-그래프트 공중합체를 사용한다. 에폭시-그래프트 공중합체는 스티렌 및 메타크릴산과 같은 단량체에 그래프트되는 에폭시 수지이다. 아크릴 단량체로 개질된 에폭시 수지는 생성된 피복물에 개선된 합체화 및 필름 연속성을 제공함이 관찰되었다. 또한 에폭시 수지와 아크릴 중합체의 블렌딩만으로 에폭시-그래프트 공중합체를 사용하여 수득된 것과 동일한 수준의 균질성 및 안정성이 결핍된 피복 조성물이 생성됨을 알았다.
마스카(Maska) 등의 미국 특허 제 5,252,669 호는 식품 및 음료용 금속 캔과 같은 금속 기판을 위한 피복물로 사용하기에 적당한 물 환원가능한 수지를 개시한다. 상기 특허 문헌에 개시된 수지는, 산 작용성을 함유한 열경화성 중합체(가교결합성 잔기를 가짐)상에 그래프트제를 함유하여 생성된 수용성 중합체인 열가소성 중합체(가교결합성 잔기가 없음)를 유기 용매에 그래프트시킴으로써 제조된다. 열가소성 중합체는 동시에 이미 인산염이 함유된 폴리에폭사이드에 그래프트된다. 생성한 중합체는 용기 피복물로 사용하기 위해 수계 피복물에서 수지 결합제로서 사용된다.
크라운(Craun) 등의 미국 특허 제 5,290,828 호는 첨가 공중합체 그래프트된 에폭시 폴리에스테르 삼원 공중합체를 포함하는 중합체 결합제를 함유한 수성, 저휘발성 유기 성분("VOC")의 피복물을 개시한다. 상기 특허에 따라, 개시된 피복물은 맥주 및 음료용 캔과 같은 금속 기판에 분무 도포하기 적합하다. 그래프트 삼원 공중합체는 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 폴리에스테르에 그래프트된 첨가 공중합체를 포함한다. 첨가 공중합체는 20 내지 100%의 카복실 작용성 에틸렌 단량체를 포함한다. 상기 첨가 공중합체 그래프트된 에폭시 폴리에스테르는 30 이상의 산가를 가지고 있어 휘발성 염기를 사용하여 삼원 공중합체를 물에 분산시키는 것을 용이하게 한다. 상기 특허의 에폭시 수지는 인산염을 함유하지 않는다.
에반스(Evans) 등의 미국 특허 제 4,212,781 호는, 유기 용매에서 에폭시 수지와 첨가 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 반응시켜, 에폭시 수지, 그래프트 에폭시-아크릴 중합체 및 연관-형성된 비그래프트 첨가 중합체를 함유한 에폭시-아크릴 공중합체 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성함으로써, 에폭시 수지를 개질시키는 공정을 개시한다. 상기 특허에 따라, 캔 피복물에 분무 도포된 수계 피복 조성물에 사용하기에 적합한 개질된 에폭시 수지에서, 동일 반응계에서 중합된 단량체는 용매 비히클이 또한 사용될 수 있지만, 물에서 안정한 분산을 수행하기 충분한 반응 혼합물에 고도의 산 작용성을 제공하도록 산 작용성 단량체를 포함해야 한다. 이 특허에 개시된 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 최종 반응 혼합물의 에폭시 그룹은 모두 인산염을 함유하지 않는다.
스와럽(Swarup) 등의 미국 특허 제 5,428,084 호는 아민 탈작용성화 에폭시 수지 및 캔 말단 원료와 같은 금속 표면상에 도포하기 적당한 탈작용성화 에폭시 수지를 함유한 피복 조성물이 개시된다. 아민 탈작용성화 에폭시 수지는 폴리에폭사이드와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 암모니아 또는 아민을 반응시킴으로써 제조되고, 여기서 에폭시의 당량 대 암모니아 또는 아민의 당량의 비가 대략 1:1인 것을 사용한다. 암모니아 또는 아민과 폴리에폭사이드 수지의 반응은 개환 반응을 포함하고, 여기서 겔화되지 않은 생성물은 폴리에폭사이드 수지의 아민-말단화된 생성물이다. 이 특허 문헌에 개시된 피복 조성물은 알파, 베타 에틸렌계 불포화 카복실산의 약 5 내지 25 중량%를 함유한 비닐 첨가 공중합체와 같은 다른 수지와 아민 탈작용성화 에폭시의 수지 블렌딩을 포함하여 이 공중합체에 분산성을 제공한다. 생성한 피복 조성물은 물 환원성이고 추가로 경화제를 함유할 수 있다. 이 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 이 특허 문헌의 최종 반응 혼합물의 에폭시 그룹은 인산염을 함유하지 않는다.
상기 미국 특허의 교시에 따라, 본원에 개시된 반응 생성물 및 각각의 수계 피복물은 위생용 라이너 또는 맥주 및 음료 캔의 안쪽 분무 피복물로서 분무 도포하기 적합한 수계 분산을 제공한다. 이러한 반응 생성물의 물 분산능을 용이하게 하기 위해, 숙련된 전문가들은 상기 피복물이 산 작용성 단량체를 최소한의 양으로 함유할 필요가 있음을 안다.
산 작용성 단량체가 분산능을 용이하게 하는 양으로 존재하는 경우, 이 농도로 존재하는 것은 또한 생성한 피복물의 친수성을 촉진시키기에 용이하다. 상기 단량체의 친수성은 특히 피복물이 식품 및 음료용 금속 용기의 내장용으로 고안되는 경우 바람직하지 못하다. 특히, 숙련된 기술자들은 친수성이 경화된 피복물의 물 흡수를 증가시킬 수 있음을 안다. 다르게는, 상기로 인해 처리 방법 도중 백화 및/또는 블리스터링이 일어날 수 있다.
추가로, 전술된 미국 특허 문헌에 개시된 유형의 많은 수계 피복물은 롤 도포된 피복물로서 사용하기에 적당하지 않다. 따라서, 숙련된 기술자들은 캔 말단 제조용으로 사용되는 평평한 금속 원료에 상기 피복물을 롤-도포하지 않는다.
상기와 같이, 캔 말단 원료에 도포될 수 있는 다수의 피복 조성물이 있으나, 종래의 피복물 대부분은 포물레이터, 도포기 및/또는 보충용 처리장치를 요구하는 것에 연관하여 볼때 다수의 단점이 존재하고, 이러한 단점을 최소화하고/하거나 많이(전부는 아니어도) 제거하는 피복물이 금속 포장 산업에서 매우 유용하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 백화 및/또는 팝핑 저항성이고 식품 및 음료용 용기 산업에서 금속 용기의 가공 조건을 견딜수 있는 중합체 생성물, 및/또는 이를 포함하는 피복물을 함유한 피복물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피복물이 도포되고 광범위한 제조 공정을 견딜 수 있는 금속 기판에 잘 부착하는 가요성 및 신장성 피복물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 팝핑 저항성이고 비교적 높은 선 속도의 롤-피복 적용에 적당한 용매계 피복물을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 신규 인산염을 함유한 중합체 생성물의 개발 및 제형화를 통해 성취된다: (a) 자유-라디칼 개시된 중합 조건에서 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 폴리에폭사이드 성분을 혼합함으로써 미반응 에폭시 그룹을 갖는 아민 연장된 수지 조성물을 형성하고; 및 (b) 수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹을 적어도 일부 인산염화시키는 단계.
본 발명은 또한 상기 중합체 생성물을 포함하는 신규 피복 조성물을 제공한다. 이러한 신규 피복 조성물은 다수의 상이한 용도를 갖지만, 가요성 및 신장성, 합체화, 비등 액체 포장 내성 시험 및 비등수 맛 내성 시험 결과에 대한 저항성과 같은 우수한 성능 특성을 갖는 경화된 필름이 생성하므로, 캔 말단 원료와 같은 금속 기판에 도포하기에 특히 유용하다.
본 발명은 인산염화 아민 쇄-연장된 에폭시 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 많은 상이한 용도를 갖지만, 특히 코일링된 금속 원료에 도포되고, 더욱 특히 캔 말단 제조용 코일링된 금속 원료(본원에서 "캔 말단 원료"라고 지칭됨)에 도포되도록 고안된 용매계 피복물에 유용하다.
본 발명의 중합체 생성물은 아민 연장된 수지 조성물에 있는 미반응 에폭시 그룹의 일부분 이상을 인산염화시킴으로써 형성된다.
본원에 사용되는, "아민 연장된 수지 조성물"이라는 용어는 상기와 연관된 아민-연장부를 적어도 일부 갖는 조성물을 지칭한다. 이러한 아민 연장부는 본 명세서를 읽은 후 당해 분야의 숙련자들에게 명백해질 임의의 적당한 수단으로부터 생성할 수 있다. 아민 연장부 생성 방법의 예는 아민 연장된 반응물(예, 아민 연장된 폴리에폭사이드)의 사용 및/또는 생성한 수지 조성물의 아민 신장에 의해서이다. 특정한 아민 연장된 반응물 및/또는 수지 조성물을 아민 신장시키는 방법은 이후에 보다 상세히 기술될 것이다. 수지 조성물에 존재할 필요가 있는 아민 신장 수준은 최종적으로 제조되는 중합체 생성물의 바람직한 말단 사용에 부분적으로 의존한다.
전형적으로, 본 발명의 실행시에 사용되는 수지 조성물은 자유-라디칼 개시된 중합 조건에서 폴리에폭사이드 성분 및 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 혼합시킴으로써 유기 용매 성분에서 형성된다. 전술한 바와 같이, 수지 조성물은 아민 연장된 폴리에폭사이드를 포함하는 폴리에폭사이드 성분을 사용함으로써 어느 정도의 아민 연장부를 수용할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "아민 연장된 에폭사이드"는 둘 이상의 활성 수소 원자를 갖는 아민과 폴리에폭사이드의 반응에 의해 분자 중량을 증가시키는 폴리에폭사이드의 발달을 지칭한다. 폴리에폭사이드 수지와 아민 사이의 반응은 활성 수소 부위에 간단한 고리 개방 반응을 포함하고, 이때 생성물은 미반응 에폭시 그룹을 갖는 증가된 분자 중량의 폴리에폭사이드이다. 활성 수소 원자는 한 화합물(예, 디아민 또는 다른 폴리아민)에서 동일한 질소 원자(예, 1급 아민) 또는 상이한 질소 원자에 존재할 수 있고, 여기서 상기 활성 수소 원자는 동일한 질소 원자 또는 둘 이상의 질소 원자에 존재할 수 있다.
폴리에폭사이드를 쇄-연장시키기 위해 본 발명에서 사용하기 적합한 1급 아민의 예는 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 및 부틸아민 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 본 발명의 목적에 유용한 바람직한 1급 아민은 부틸아민이다. 반면에, 적당한 디아민 및 다른 폴리아민은 히드라진, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥실렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타민, N-메틸에틸렌 디아민, N-메틸부틸렌 디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디프로필에틸렌 디아민 및 N,N-디메틸헥실렌 디아민 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정되지 않는다.
또한 하이드록실 알킬 아민이 본 발명의 사용에 적당하다. 적당한 하이드록실 알킬 아민의 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 디메틸에탄올아민 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 폴리에폭사이드 성분은 모노에탄올아민을 갖는 아민 쇄-연장된 폴리에폭사이드를 포함한다. 이론에 한정됨 없이, 모노에탄올아민은 두개의 활성 수소 원자가 동일한 질소 원자에 둘다 존재하므로 바람직하다고 볼수 있고, 활성 수소 각각의 부위에서 두개의 개별적인 폴리에폭사이드 분자의 에폭시 그룹의 고리 개방 반응을 통해 폴리에폭사이드는 선형적으로 아민 쇄-연장될 수 있다. 모노에탄올아민이 바람직한 다른 인지된 이유는 반응되는 각각의 모노에탄올아민 분자가 가교결합을 위해 펜던트 하이드록실 그룹에 적당한 경화제를 제공한다는 사실이다.
폴리에폭사이드 성분은 아민 연장된 폴리에폭사이드, 아민 연장되지 않은 폴리에폭사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드 성분이 배타적으로 아민 연장되지 않은 폴리에폭사이드로 제조되는 경우, 수지 조성물은 인산염화되기 전에 아민 연장된다. 반면에, 폴리에폭사이드 성분이 배타적으로 아민 연장되지 않는 폴리에폭사이드로 제조되는 경우, 전형적으로 수지 조성물을 추가로 아민 신장시킬 필요는 없다. 그러나, 폴리에폭사이드 성분이 아민 연장된 폴리에폭사이드와 아민 연장되지 않은 폴리에폭사이드의 블렌드로부터 제조되는 경우, 이것으로 제조된 중합체 생성물의 바람직한 특성에 따라 수지 조성물은 추가로 아민 신장될 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리에폭사이드 성분에 유용한 폴리에폭사이드는 전형적으로 분자 당 1.0 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에폭사이드의 한 바람직한 부류는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 폴리에폭사이드의 바람직한 부류는 전형적으로 알칼리의 존재에서 에피클로로하이드린을 사용하여 폴리페놀을 에테르화시킴으로써 생성된다. 상기 공정에서 페놀 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시3급부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 폴리에폭사이드의 다른 매우 유용한 부류는 폴리페놀 수지로부터 유사하게 생성된다. 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다.
또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 다가(多價) 알콜로부터 유도된 다가 알콜의 상기와 유사한 폴리글리시딜 에테르가 폴리에폭사이드 성분에 사용하기 적당하다. 지환족 폴리에폭사이드 수지 또한 사용될 수 있다. 이러한 수지는 유기 과산(예, 퍼아세트산)을 사용한 환식 올레핀의 에폭시화에 의해 제조된다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 요구되는 특성에 따라 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 이 단량체 성분의 함량을 적당히 선택하는 것은 본 명세서를 읽은 후 당해 분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다.
중합체 생성물이 캔 말단 원료에 사용되는 경우, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 전형적으로 비닐 방향족 화합물을 포함한다. 이의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 3급 부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 크실렌과 같은 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 단량체는 우수한 내수성 및 저온 살균 내구성이므로 바람직하다. 상기 단량체가 사용되는 경우, 이 단량체는 전형적으로 단량체 혼합물의 약 10 내지 약 70 중량%, 보다 전형적으로는 약 20 내지 약 50 중량%, 더욱 전형적으로는 약 25 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기에 추가로, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 또한 알킬 그룹에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하고 이에 한정하지 않는다. 이러한 에스테르의 특정 예는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 이 단량체는 전형적으로 단량체 성분의 약 40중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 30 중량%, 더욱 전형적으로는 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 단량체 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
단량체 성분에 포함될 수 있는 다른 단량체는, 알킬 그룹에 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르이고 알킬 그룹에 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 상기 유형의 단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 스테아릴 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 단량체는 전형적으로 단량체 성분의 약 40중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 30 중량%, 더욱 전형적으로는 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 사용되고, 여기서 중량%는 단량체 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
단량체 성분에 사용될 수 있는 다른 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 비닐 단량체, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 버스테이트, 비닐 아세테이트, 디알킬 말리에이트, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 1,3-부타디엔, 2-클로로부텐, 메틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 이러한 다른 단량체가 사용되는 경우, 전형적으로 단량체 성분의 약 10 중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 7 중량%, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
자유-라디칼 개시된 공중합에 사용될 수 있는 바람직한 단량체는 알콕시 그룹에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드이다. 이 단량체는 자가-축합을 통해 내부의 가교결합을 제공하므로 바람직하다. 이러한 그룹의 바람직한 요소는 N-(부톡시메틸)메타크릴아미드이다. 다른 단량체의 예는 N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 (메트)아크릴아미드 단량체는, 포함되는 경우, 전형적으로 단량체 성분의 약 5 내지 약 35 중량% 범위의 양으로, 보다 전형적으로는 약 10 내지 약 30 중량% 범위의 양으로, 더욱 전형적으로는 약 15 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 개시된 공중합에 사용될 수 있는 다른 바람직한 단량체는 아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르이다. 이 단량체는 가교결합용 하이드록실 그룹에 아미노플라스트, 페놀 또는 이소시아네이트 경화제를 제공하므로 바람직하다. 상기 하이드록실 그룹의 바람직한 요소는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르이다. 다른 요소의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 단량체는, 포함되는 경우, 전형적으로 단량체 성분의 약 5 내지 약 35 중량%, 보다 전형적으로는 약 10 내지 약 30 중량%, 더욱 전형적으로는 약 15 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 존재한다.
그러나 산 작용성 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 친수성의 경향이 있으므로 자유-라디칼 개시된 공중합에 또한 사용될 수 있고, 전형적으로 약 1 내지 약 7 중량%, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 중합체 생성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 한다. 약 7 중량% 보다 높은 수준에서 산 작용성 단량체는 용매계 피복 조성물에서 불안정성을 유발할 수 있다. 추가로, 상기 단량체의 친수성은 경화된 피복물의 물 흡수를 증가시키고, 고온/고습기 조건에 노출시 또는 공정도중 백화 및/또는 발포를 일으킬 수 있으므로 바람직하지 못하다. 산 작용성 단량체가 사용될 수 있는 경우, 이의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산을 포함하고 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 한 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체는 N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, 부틸아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴산의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산의 혼합물 및 이들의 혼합물이다.
수지 조성물을 제조하는데 사용되는 공중합 공정은 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하는 유기 용매 성분의 존재에서 수행된다. 유기 용매 성분은 전형적으로 폴리에폭사이드 성분에 존재하는 폴리에폭사이드(들) 및/또는 단량체 성분에 존재하는 단량체(들)를 용해시키는 하나 이상의 용매를 포함한다. 사용되는 폴리에폭사이드(들) 및/또는 단량체(들)를 용해시킬 수 있는 임의의 적당한 유기 용매(들)는 본 발명을 실행시키는 경우 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 예는 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 상기 유기 용매 성분은 또한 둘 이상의 혼합가능한 용매의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 용매 중 하나는 폴리에폭사이드 성분에 존재하는 폴리에폭사이드(들)를 용해시키고 나머지는 단량체 성분에 존재하는 단량체(들)를 용해시킨다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 유기 용매 성분은 메틸 에틸 케톤과 크실렌의 블렌드를 포함한다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 유기 용매 성분은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 n-메틸 피롤리돈의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
전형적으로 본 발명의 중합체 생성물은 상기 폴리에폭사이드 성분 및 이에 존재하는 폴리에폭사이드(들)를 용해시킬 수 있는 유기 용매(들)를 가열 환류시킴으로써 생성된다. 이후, 자유-라디칼 개시된 공중합 조건에서 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 개시제 성분에 첨가한다. 이는 미반응 에폭시 그룹을 함유한 수지 조성물을 형성한다. 폴리에폭사이드 성분에 존재하는 폴리에폭사이드 중 어떠한 것도 동일 반응계에서 자유-라디칼 개시된 공중합 전에 아민 쇄-연장되지 않는 경우, 수지 조성물은 아민을 사용하여 쇄-연장된다. 반면, 폴리에폭사이드 성분에 존재하는 폴리에폭사이드의 일부가 동일 반응계에서 자유-라디칼 개시된 공중합 전에 아민 쇄-연장되는 경우, 수지 조성물은 생성물의 요구되는 특성에 따라 아민을 사용하여 추가로 쇄-연장될 필요가 있을 수 있다.
본 발명을 실행하는 경우, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 중량% 대 폴리에폭사이드 성분의 중량% 비는 전형적으로 약 5:95 내지 약 20:80의 범위이고, 여기서 중량%는 단량체 성분 및 폴리에폭사이드 성분의 전체 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 단량체 성분의 중량% 대 폴리에폭사이드 성분의 중량%의 비는 약 10:90 내지 약 25:75의 범위이다.
미반응 에폭시 그룹을 갖는 아민 연장된 수지 조성물을 수득한 후, 수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹의 일부분 이상은 인산염화되어 중합체 생성물을 형성한다. 인산염화는 본 명세서를 읽은후 당해 분야의 숙련가들에게 명백해질 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시키는 방법의 한 예는 전형적으로 유기 용매 또는 용매 블렌드에서 미반응인 에폭시 그룹과 인산의 반응에 의한 것이다. 상기 반응은 인산의 수소 이온과 에폭시 그룹 사이의 에스테르화이다. 본원의 인산염화의 목적을 위해 인산은 에폭시에 대하여 단일 작용성을 나타내는 것에 주목해야 한다.
인산은 100%의 오르토인산, 과인산 또는 85%의 인산 용액과 같은 이의 수용액일 수 있다. 인산 및 삼인산의 다른 형태가 사용될 수 있다. 또한 인산의 중합체 또는 부분 무수물이 사용될 수 있다. 전형적으로 약 70 내지 90%, 바람직하게는 약 85%의 인산인 수성 인산 용액을 사용한다. 본 발명의 실행에서 전형적으로 사용되는 인산의 양은 약 0.1 내지 2.0%, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.0%이고, 여기서 %는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 과량의 산은 경화된 피복물에 친수성을 제공하는 경향이 있고 임의의 식품 및 음료에 요구되는 고압 레토르트 공정도중 염을 형성할 수 있으므로, 과량의 인산이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 높은 가요성 정도가 최종 용도에 중요하지 않은 경우, 수지 조성물은 아민 쇄 연장부를 함유할 필요는 없다. 이는 임의의 아민 쇄-연장된 폴리에폭사이드를 함유하지 않는 폴리에폭사이드 성분을 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 생성물이 피복 조성물의 일부로서 사용되는 경우, 전형적으로 경화제와 블렌드된다. 사용되는 경화제의 유형 및 양은 생성물의 요구되는 특성에 부분적으로 의존한다. 상기를 만족하지 못하는 경우, 사용될 수 있는 경화제의 전형적인 예는 아미노플라스트, 페놀 경화제 및 차폐된 또는 차폐되지 않는 이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 많은 경우에 있어서, 바람직한 경화제는 아미노플라스트를 포함한다. N-(알콕시메틸)메타크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)아크릴아미드로부터 유도된 비닐 첨가 수지는 외부 가교결합제 없이도 가교결합할 수 있지만, 상기 경화제가 첨가될 수 있다.
아미노플라스트 경화제는 아미노 또는 아미도 그룹-함유 기판(예, 요소, 멜라민 및 벤조구아나민)과 알데히드(예, 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드)의 축합 생성물이다. 멜라민, 요소 또는 벤조구아나민과 알콜 및 포름알데히드의 반응으로부터 수득된 생성물이 바람직하다. 에테르화된 생성물을 제조하는데 있어서 유용한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 사이클로헥산올 및 에톡시에탄올과 같은 단일 수소 알콜이다. 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지는 바람직한 아미노플라스트 경화제의 한 예이다.
반면에, 페놀 경화제는 페놀과 알데히드의 축합 생성물을 포함한다. 많은 경우에 있어서, 포름알데히드 및 아세트알데히드는 페놀 경화제를 제조하는 경우 사용되는 바람직한 알데히드이다. 다양한 페놀이 사용될 수 있다. 상기의 예는 페놀, 크레솔, p-페닐페놀, p-3급-부틸페놀, p-3급-아밀페놀 및 사이클로펜틸페놀 중 하나 이상을 포함하고 이에 한정하지 않는다. 많은 경우에 있어서, 바람직한 페놀 경화제는 메틸론(METHYLON) 75108(옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corp.)의 시판중인 페놀 경화제)와 페놀의 축합이다.
다수의 차폐된 폴리이소시아네이트는 본 발명의 중합체 생성물에 사용하기 충분한 가교결합제이다. 적당한 폴리이소시아네이트 가교결합제는 본 명세서를 읽은 후 당해 분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다. 일반적으로, 유기 폴리이소시아네이트는 휘발성 알콜, 엡실론-카프롤락탐 또는 케톡사임으로 차폐된다. 상기 차폐된 폴리이소시아네이트는 전형적으로 상승된 온도(예, 약 100℃ 이상의 온도에서)에서 차폐되지 않는다.
전형적으로, 본 발명의 피복 조성물에서, 중합체 생성물은 약 100 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 중합체 생성물은 약 60 내지 약 99 중량%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 97 중량%, 훨씬 바람직하게는 약 90 내지 95 중량% 범위의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 피복 조성물에서 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 한다.
사용되는 경우, 상기 경화제는 전형적으로 약 2 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 피복 조성물에서 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 경화제는 약 3 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 피복 조성물은 안료, 충전제, 산화방지제, 유동 조절제, 계면활성제 등과 같은 다른 선택적 성분을 함유할 수 있다. 사용되는 경우, 상기 선택적 재료는 전형적으로 피복 조성물의 약 30 중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 20 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
추가로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 알키드 및 아크릴 폴리머와 같은 보조 수지는 본 발명에 따라 제조된 피복 조성물과 블렌드될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 피복 조성물은 폴리테트라메틸렌 글리콜(예, 큐오 케미칼 인코포레이티드(QO Chemical Inc.)에 의해 시판중인 폴리멕(POLYMEG) 1000)을 함유한다. 보조 수지는, 사용되는 경우, 전형적으로 피복 조성물의 약 30 중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 20 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 피복물이 용기로 의도되는 피복물 시이트 알루미늄 원료에 대해 고속 롤 피복물 라인에 이용되는 경우 특정한 이점을 갖지만, 상기 피복물은 종래의 공정에 의해 임의의 기판, 특히 금속성 기판에 도포될 수 있음이 밝혀졌다.
전형적으로, 피복물은 약 572。F 내지 약 662。F(300℃ 내지 350℃)와 비슷한 상승된 온도에서 약 450±30。F(232°±17℃)의 피크 금속 온도로 경화된다. 건조 필름 중량에 의해 결정되는 피복물 두께는 전형적으로 약 1 내지 10 mg/in2, 보다 전형적으로는 약 3 내지 약 9 mg/in2, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 약 8 mg/in2의 범위이다.
본 발명은 더욱 특히 단지 예시의 목적으로 이의 범주에 제한하지 않는 하기 실시예로 기술된다. 다르게 명시되지 않는다면, 모든 중량%는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 한다.
중합체 생성물의 제조
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 중합체 생성물의 제조를 예시하고, 여기서 에폭시 수지는 인산을 사용하여 인산염화된다. 중합체 생성물은 하기 성분의 혼합물로부터 제조된다:
성분 중량부(g)
충전물 1에폰(EPON) 10071디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르2n-부탄올메틸 에틸 케톤 748.2365.2146.1219.1
충전물 2인산 용액3 7.8
충전물 3탈이온수 13.8
1쉘 오일 앤드 케미칼 코포레이션(Shell Oil and Chemical Co.)의 시판중인 1850 내지 2300 범위의 에폭시 당량을 갖는 비스-에폭시2유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)의 시판중인 부틸 카비톨(BUTYL CARBITOL)385%의 활성 수용액
주위 온도에서 충전물 1을 적당한 반응 용기에 첨가하고 에폰 1007을 용매 블렌드에 용해시켰다. 상기 반응 온도를 100℃로 증가시키고 이때 충전물 2를 첨가하여 약 30분 동안 이 온도 형태에 배치를 유지시켰다. 이후 2시간의 유지 기간을 갖고서 충전물 3을 첨가하였다. 따라서, 형성된 중합체 생성물을 충전물 6을 사용하여 약 53.55%의 이론 고체로 희석시켰다.
실시예 2
본 실시예는 에폭시 수지의 존재에서 에틸렌계 불포화 단량체가 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 공중합되는 본 발명의 인산염을 함유한 중합체 생성물의 제조를 예시한다. 미반응 에폭시 그룹은 이후로 인산을 사용하여 인산염화된다. 하기 성분을 갖는 혼합물로부터 중합체 생성물을 제조하였다:
성분 중량부(g)
충전물 1에폰 1007디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이소프로판올 800.0520.040.0
충전물 2: 예비혼합:부틸 아크릴레이트하이드록시에틸 메타크릴레이트메타크릴산스티렌 36.08.05.630.4
충전물 3:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.625.0
충전물 4:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2×0.22×2.0
충전물 5:인산 용액1 7.5
충전물 6:탈이온수 14.0
1수용액, 85% 활성.
교반기, 환류 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 삽입구가 구비된 적당한 반응 용기에 충전물 1을 첨가하고, 주위 온도에서 에폭시 수지를 용매에 용해시켰다. 환류하기 위해 온도를 증가시키고(140℃ 내지 150℃), 환류를 유지하면서 3시간에 걸쳐 충전물 2의 단량체 예비 혼합물 및 충전물 3의 개시제 용액을 일정 비율로 동시에 첨가하였다. 추가의 2시간 동안 상기 온도를 140℃ 내지 150℃로 유지시키고, 그다음 충전물 4의 2개의 개시제 용액을 개별적으로 첨가하고, 이후 90분간 이를 유지시켰다. 그다음, 반응 온도를 120℃로 냉각시키고, 이후 충전물 5를 첨가하고 30분간 유지시켰다. 충전물 6의 탈이온수를 첨가하고, 추가의 2시간 동안 반응 온도를 120℃로 유지시켰다. 따라서, 형성된 중합체 생성물을 이후 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하여 50%의 이론 고체로 희석시켰다.
실시예 3
본 실시예는 동일 반응계에서 자유 라디칼 개시된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 전에 에폭시가 아민 주쇄-연장되고, 이후 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시키는 본 발명의 중합체 생성물의 제조를 예시한다. 하기 성분의 혼합물로부터 중합체 생성물을 제조하였다:
성분 중량부(g)
충전물 1:에폰 1007디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르모노에탄올아민 800.0520.05.6
충전물 2: 예비혼합:스티렌부틸 아크릴레이트하이드록시에틸 메타크릴레이트메타크릴산 30.436.08.05.6
충전물 3:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.625.0
충전물 4:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2×0.22×2.0
충전물 5:인산 용액1 2.6
충전물 6:탈이온수 8.1
1수용액, 85% 활성.
교반기, 환류 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 삽입구가 구비된 적당한 반응 용기에 충전물 1의 에폭시 수지를 첨가하고 주위 온도에서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르에 용해시켰다. 온도를 120℃로 증가시키고, 이때 모노에탄올아민을 첨가하여 에폭시를 쇄 연장시켰다. 반응 혼합물의 에폭시 당량이 5832가 될때까지 반응 온도를 상기 온도에 유지시켰다. 이후, 환류하기 위해 반응 온도를 증가시키고(140℃ 내지 150℃), 이때 환류를 유지하면서 3시간에 걸쳐 충전물 2의 단량체 예비 혼합 및 충전물 3의 개시제 용액을 일정한 비율로 동시에 첨가하였다. 추가의 시간동안 온도를 140℃ 내지 150℃로 유지시키고, 그다음 충전물 4의 2개의 개시제 용액을 개별적으로 첨가하고, 이후 90분간 유지시켰다. 이후, 반응 온도를 120℃로 냉각시키고 충전물 5를 첨가하고, 그다음 30분간 유지시켰다. 그다음 충전물 6의 탈이온수를 첨가하고 추가의 2시간 동안 반응 온도를 120℃로 유지시켰다. 따라서, 이후 형성된 중합체 생성물을 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하여 50%의 이론 고체로 희석시켰다.
실시예 4
본 발명은 동일 반응계에서 자유 라디칼 개시된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 전에 에폭시가 아민 쇄-연장되는 본 발명의 중합체 생성물의 제조를 기술한다. 이후, 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시키지 않았다. 하기 성분의 혼합물로부터 중합체 생성물을 제조하였다:
성분 중량부(g)
충전물 1:에폰 1007에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 800.0520.0
충전물 2:모노에탄올아민 5.65
충전물 3:메틸이소부틸 케톤에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45.025.0
충전물 4:에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르디-3급-부틸 퍼옥사이드 35.54.8
충전물 5: 예비 혼합:스티렌부틸 아크릴레이트하이드록시 메타크릴레이트메타크릴산 66.472.016.05.6
충전물 6:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 0.52.0
충전물 7:디-3급-부틸 퍼옥사이드에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 0.502.0
충전물 8:메틸 에틸 케톤 540.5
환류 응축기 및 질소 덮개를 유지하기 위한 수단이 구비된 적당한 용기에 충전물 1을 주위 온도에서 첨가하여 가볍게 교반하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 이때 충전물 2를 첨가하였다. 에폭시 당량이 일정할 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에 유지시켰다. 그다음 충전물 3을 첨가하고, 약 150℃에서 혼합물을 가열 환류시켰다. 질소 유동은 불연속적이고, 이후 약 3 시간에 걸쳐 충전물 4 및 충전물 5를 첨가하였다. 그다음 충전물 6을 첨가하고, 이어서 약 1.5 시간 동안 유지시켰다. 상기 온도를 80℃ 이하로 냉각시키고 이때 충전물 8을 첨가하였다. 따라서, 형성된 중합체 생성물은 약 45%의 이론 고체를 갖는다.
실시예 5
본 실시예는 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하기 전에, 모노에탄올아민 및 암모니아를 사용하여 에폭시 수지의 블렌드가 아민 쇄-연장되는 본 발명의 중합체 생성물의 제조를 기술한다. 미반응 에폭시 그룹은 인산염화되지 않는다. 하기 성분의 혼합물로부터 중합체 생성물을 제조하였다:
성분 중량부(g)
충전물 1:에폰 수지1에폰 1001디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르n-부탄올 993.2236.2573.4551.7
충전물 2:스티렌부틸 아크릴레이트N-(부톡시메틸)아크릴아미드아크릴산 220.056.9150.619.0
충전물 3:t-부틸 퍼아세테이트n-부탄올 37.9361.2
충전물 4:모노에탄올아민 27.0
충전물 5:암모늄 하이드록사이드2 26.5
1약 2200의 에폭시 당량을 갖는 65%의 수지 고체의 비스-에폭시, 미국 특허 제 5,528,084 호에 기술된 합성.228%의 수용액.
환류 응축기 및 질소 덮개를 유지하기 위한 수단이 구비된 적당한 반응 용기에 충전물 1의 성분을 주위 온도에서 첨가하여 가볍게 교반하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고 에폭시 당량이 일정할 때까지 이 혼합물을 100℃에 유지시키고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 그다음, 충전물 2 및 충전물 3을 3 내지 4 시간에 걸쳐 각각 일정한 비율로 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 120℃에 2시간 동안 유지시켰다. 그다음, 반응 온도를 60℃로 냉각시키고, 이후 충전물 4 내지 5를 첨가하고, 모든 에폭시 그룹이 에폭시 당량(EEW)에 측정된 바와 같이 반응될 때까지 온도를 60℃에 유지시켰다. (20,000 이상의 EEW는 모든 에폭시 그룹이 반응됨을 나타내는 것으로 간주된다.) 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 2 시간 동안 이 온도에 유지시켰다. 따라서, 형성된 생성물을 메틸 에틸 케톤을 사용하여 약 35%의 이론 고체로 희석시켰다.
비교 실시예 6
비교에 의해, 본 실시예는 개별적으로 합성된 아크릴 중합체와 쇄-연장된 에폭시 수지를 냉각-블렌딩시킴으로써 형성된 수지 생성물의 3단계 제조를 예시한다. 단계 (A)에서, 상기 실시예 5에서 사용된 에폭시 수지의 에폭시 수지 블렌드는 모노에탄올아민 및 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 아민 쇄-연장되었다. 단계 (B)에서, 상기 실시예 5에서 사용된 바와 같이 에틸렌계 불포화 단량체의 동일한 블렌드로부터 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서, 중합체가 개별적으로 형성되었다. 단계 (C)에서, (A)의 쇄-연장된 에폭시 수지와 (B)의 중합체를 냉각-블렌드시켰다. 하기 성분의 혼합물로부터 3단계로 수지 생성물을 형성하였다:
성분 중량부(g)
단계(A)충전물 A1:에폭시 수지1에폰 1001디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르메틸 에틸 케톤충전물 A2:모노에탄올아민충전물 A3:암모늄 하이드록사이드 용액2 3656.3850.9962.0962.099.598.8
단계(B)충전물 B1:n- 부탄올충전물 B2스티렌부틸 아크릴레이트N-(부톡시메틸)아크릴아미드아크릴산 1941.02589.4417.72156.8227.1
충전물 B3:메틸 에틸 케톤벤조일 퍼옥사이드n-메틸 피롤리돈충전물 B4:디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 910.3201.1204.31354.2
단계(C)단계 A의 쇄 연장된 에폭시단계 B의 중합체
1약 2200의 에폭시 당량을 갖는 65%의 수지 고체의 비스-에폭시, 미국 특허 제 5,528,084 호에 기술된 합성.228%의 수용액
단계 (A): 환류 응축기 및 질소 덮개를 유지하기 위한 수단이 구비된 적당한 반응 용기에 충전물 A1의 성분을 주위 온도에서 첨가하여 가볍게 교반하였다. 상기 반응을 55℃로 가열하면서 충전물 A2를 15분간 첨가하였다. 그다음, 충전물 A3를 15분간 첨가하였다. 에폭시 당량이 일정하게 될때까지 혼합물을 55℃에 유지시켰다. 이때, 용매의 66g을 증류시켰다. 생성물 중 고체를 메틸 에틸 케톤을 사용하여 약 36%로 조절시켰다.
단계 (B): 환류 응축기 및 질소 덮개를 유지하기 위한 수단이 구비된 개별적인 적당한 반응 용기에 충전물 B1을 첨가하여 가열 환류시켰다. 충전물 B2 및 B3의 성분을 각각 일정한 비율로 4 내지 7.5시간에 걸쳐 반응 용기내로 첨가하였다. 충전물 B2 및 B3를 완전히 첨가한 경우, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃에 유지시켰다. 따라서, 형성된 중합체를 충전물 B4를 사용하여 약 42%의 이론 고체로 희석시켰다.
단계 (C): 주위 조건에서 단계 A의 쇄 연장된 에폭시 블렌드 및 단계 B의 중합체를 가볍게 교반하면서 혼합하여 냉각-블렌드된 수지 생성물을 형성하였다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 아민 쇄-연장된 인산염을 함유한 에폭시 중합체 생성물의 제조를 기술한다. 모노에탄올아민을 사용하여 에폭시 수지 혼합물을 쇄 신장시키고, N-(부톡시메틸)아크릴아미드(NBMA)를 포함하도록 에틸렌계 불포화 단량체의 블렌드를 동일 반응계에서 자유 라디칼 개시된 중합 조건으로 중합시켰다. 이후, 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시켰다. 하기 성분의 혼합물로부터 중합체 생성물을 제조하였다:
성분 중량부(g)
충전물 1:에폭시 수지1에폰 10012디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르n-부탄올모노에탄올아민 930.8221.4537.3517.012.9
충전물 2:스티렌부틸 아크릴레이트N-(부톡시메틸)아크릴아미드3아크릴산 206.153.3141.117.8
충전물 3:t-부틸 퍼아세테이트n-부탄올 35.5338.5
충전물 4:인산 용액4 12.4
충전물 5:탈이온수 6.7
충전물 6:메틸 에틸 케톤 883.3
1약 2200의 에폭시 당량을 갖는 65% 수지 고체의 비스-에폭시, 미국 특허 제 5,528,084 호에 기술된 합성.2쉘 오일 앤드 케미칼 코포레이션의 시판중인 약 523의 에폭시 당량을 갖는 비스-에폭시.3부탄올/크실렌(82.2%/17.8%)의 블렌드에서 55% 활성.4수용액, 85% 활성.
환류 응축기 및 질소 덮개를 유지하기 위한 수단이 구비된 반응 용기에 충전물 1의 성분을 주위 온도에서 첨가하여 가볍게 교반하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고 에폭시 당량이 일정할 때까지 이 온도에 유지시켰다. 그다음, 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 이때 충전물 2 및 3을 각각 3 내지 4시간에 걸쳐 일정한 비율로 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 2시간 동안 120℃에 유지시키고 충전물 4를 첨가하였다. 반응 온도를 약 100℃로 냉각시키고 충전물 5를 첨가하였다. 그다음 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 2시간 동안 이 온도에 유지시켰다. 따라서, 형성된 중합체 생성물을 충전물 6을 사용하여 약 40%의 이론 고체로 희석시켰다.
피복 조성물의 제조
실시예 A
본 실시예는 인산염을 함유한 에폭시 수지, 실시예 1의 에폰 1007을 함유한 본 발명의 피복 조성물의 제조를 기술한다. 피복 조성물은 하기 성분을 가볍게 교반하면서 혼합시킴으로써 제조되었다:
성분 수지 고체(부)
실시예 1의 중합체 생성물 168.1
메틸론 751081 10.0
메틸 에틸 케톤 50.0
1옥시덴탈 케미칼 코포레이션에서 시판중인 3-클로로프로펜 및 포름알데히드를 갖는 페놀 축합 생성물.
상기 성분을 충분히 블렌딩시킨후, 32.6%의 메틸 에틸 케톤; 30%의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 28%의 n-부탄올; 및 10%의 n-메틸 피롤리돈과 같은 용매 블렌드를 사용하여, 32.6%의 이론적 중량 고체인 22sec #4 포드 컵(Ford Cup) 도포 점도로 피복 조성물을 환원시켰다. 생성한 피복 조성물을 와이어와운드 인장 막대를 사용하여 크롬 처리된 알루미늄 기판(0.0088in 게이지)에 도포하였다. 피복된 기판을 465。F(241℃) 피크 금속 표면 온도로 경화시켰다.
실시예 B
본 실시예는, 에폰 1007 에폭시 수지의 존재에서 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예비 블렌드가 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 공중합되는, 실시예 2의 중합체 생성물을 함유하는 본 발명의 피복 조성물의 제조를 예시한다. 이후, 생성한 중합체 생성물은 인산염화된다. 피복 조성물은 하기 성분을 가볍게 교반하면서 혼합함으로써 제조되었다.
성분 수지 고체(부)
실시예 2의 중합체 생성물 159.9
메틸론 75108 10.0
메틸 에틸 케톤 50.0
상기 성분을 충분히 블렌딩한후, 실시예 A에 기술된 바와 같은 용매 블렌드를 사용하여, 피복 조성물을 32.1%의 이론적 중량 고체인 22sec #4 포드 컵 도포 점도로 환원시켰다. 생성한 피복 조성물을 상기 실시예 A에서와 같이 도포하고 경화시켰다.
시험 방법
경화된 피복 조성물의 다양한 수행 특성에 대해 시험하였다. ASTM D3359(방법 B)에 따라 건조 합체화를 시험하였다. 엠파이어 베롤(Empire Berol) USA로부터 이용가능한 베롤 이글 투르큐오이스(BEROL EAGLE TURQUOISE) T-2375 연필을 사용하여 ASTM D3363-92a에 따라 연필 경도를 시험하였다. 메틸 에틸 케톤을 사용하여 ASTM D5402에 따라 메크(MEK) 마찰 용매 저항성을 시험하였다. 오렌지 소다 착색 시험으로 금속 용기내에 함유된 식품 또는 음료로부터 염료의 추출에 대한 피복물의 저항능을 확인할 수 있다. 경화된 시험 패널을 비등하는 오렌지 소다에 5분 동안 침지시켰다. 그다음, 패널을 충분히 세척하고 공지된 상업적 기준과 비교하여 착색 정도를 결정하였다(0=최상). 비등하는 다이어트 코크(DIET COKE, 등록상표) 및 비등하는 아세트산 시험으로 산성 식품 및 음료에 대한 노출에 대한 피복물의 내구성을 확인할 수 있다. 경화된 시험 패널을 비등하는 다이어트 코크에 15분 동안 담가둔 후 백화 저항성 및 합체화 시험을 수행하였다. 상업적 조절 또는 기준(0=최상)을 사용하여 시험한 후 즉시 시험 패널을 비교하여 백화 저항성을 결정하였다. ASTM D3359(방법 B)에 따라 합체화 시험을 수행하였다. 결과는 기판에 대한 피복물의 합체화도(%)로 보고된다. 또한, 경화된 시험 패널을 비등하는 아세트산 용액(탈이온수 중 빙초산 3중량%)에 30분 동안 침지시킨후 백화 저항성 및 합체화 시험을 수행하였다. 비등하는 다이어트 코크에 대해 상기 기술된 바와 같이 백화 저항성 및 합체화 시험을 수행하였다.
경화된 필름의 가요성("굽힘")을 하기 방법에 따라 시험하였다. 경화된 패널을 4(1/2)in 길이에 대해 수직으로 진행하는 기판 입자를 사용하여 2in×4(1/2)in 파편으로 잘랐다. 피복된 면 외부의 4(1/2)in 길이를 따라 각각의 시험편의 1/4in 심봉 주위를 구부렸다. 그다음, 각각의 굽은 시험편을 약 12in의 높이로부터 떨어진 약 2.1kg 중량의 충격기를 사용하여 충돌시켜, 하나의 말단이 쐐기를 형성하는 상기 충돌에 의해 단단히 닫혀지도록 하였다. 모든 시험 쐐기를 120。F(49℃)에서 16시간 동안 350.4g의 다이어트 스프라이트(DIET SPRITE, 등록상표) 및 20.8g의 오르토-인산(85%)으로 이루어진 용액에 침지시켰다. 가요성 결과는 "mm 파손", 즉 닫혀진 쐐기의 말단으로부터 측정된 연속 열분해 또는 얼룩의 측정치(mm)로 보고된다.
실시예 A와 B의 피복 조성물을 비교하여 에폭시 수지의 존재에서 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제공되는 필름 연속성 및 외관에서의 이점을 예시한다. 상기 고온 경화에서 성능 데이터가 2개의 피복 조성물과 매우 유사하지만, 인산염을 함유한 에폭시-유일 수지를 함유하는 실시예 A의 피복 조성물의 외관이 불량했다(즉, 필름에 크레이터가 있고 유동성이 불량하였다). 상기 시험에 대한 결과가 하기 표 1에 보고된다.
피복물제형 필름중량(mm/in2)및 외관 무수부착률 연필경도 MEK(이중마찰) 오렌지소다 착색(0=최상) 다이어트코크(백화/합체화) 아세트산(백화/합체화) 굽힘(mm)
실시예A 6.8-7.1; 유동성불량;크레이터 100% ＞4H 18 0.0 1/100% 1/100% 16±4
실시예B 6.9-7.2;유동성양호; 투명한 필름 100% 4H 18 0.0 1/100% 1/100% 18±2
실시예 C
본 실시예는 에폭시 수지의 존재에서 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 에텔렌계 불포화 단량체가 동일 반응계에서 중합되는 실시예 2의 인산염화 중합체 생성물을 함유한 본 발명의 피복 조성물의 제조를 기술한다. 이후, 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시켰다. 피복 조성물은 하기 성분을 가볍게 교반하면서 혼합함으로써 제조되었다:
성분 수지 고체(부)
실시예 2의 중합체 생성물 94.0
시멜(CYMEL) 11231 6.0
1시텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 시판중인 벤조구아나민 경화제
실시예 A에 기술된 용매 블렌드를 사용하여 피복 조성물을 32.0중량%의 고체로 환원시켰다. 생성한 피복 조성물을 와이어와운드 인장 막대를 사용하여 크롬 처리된 알루미늄 기판(0.0088in 게이지)에 도포하였다. 피복된 기판을 549。F(287℃), 즉 430。F(221℃)의 피크 금속 표면 온도에서 약 25초 동안 경화시켰다.
실시예 D
본 실시예는 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 에틸렌계 불포화 단량체를 예비적으로 아민 쇄-연장된 에폭시 수지의 존재에서 중합시키는, 실시예 3의 인산염화 중합체 생성물을 함유한 본 발명의 피복 조성물의 제조를 기술한다. 이후, 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시켰다. 피복 조성물은 하기 성분을 가볍게 교반하면서 혼합시킴으로써 제조되었다:
성분 수지 고체(부)
실시예 3의 중합체 생성물 95.1
시멜 11231 4.9
1시텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 벤조구아나민 회복제
실시예 A에 기술된 용매 블렌드를 사용하여 피복 조성물을 22.0중량%의 고체로 환원시켰다. 생성한 조성물을 와이어와운드 인장 막대를 사용하여 크롬 처리된 알루미늄 기판(0.0088in 게이지)에 도포하였다. 피복된 기판을 기체 컨베이어 오븐내 259。F(276℃), 즉 430。F(221℃)의 피크 금속 표면 온도에서 약 13초 동안 경화시켰다. 실시예 A 및 B에 기술된 바와 같은 시험 방법에 따라 경화된 시험편을 시험하였다.
실시예 E
본 실시예는, 자유 라디칼 개시된 중합 조건에서 에틸렌계 불포화 단량체를 예비적으로 아민 쇄-연장된 에폭시 수지의 존재에서 중합시키는, 실시예 4의 인산염화 중합체 생성물을 함유한 본 발명의 피복 조성물의 제조를 기술한다. 이후, 미반응 에폭시 그룹을 인산염화시키지 않았다. 피복 조성물은 하기 성분을 가볍게 교반하면서 혼합함으로써 제조되었다:
성분 수지 고체(부)
실시예 4의 중합체 생성물 94.9
시멜 1123 5.1
실시예 A에 기술된 용매 블렌드를 사용하여 피복 조성물을 21.0중량%의 고체로 환원시켰다. 생성한 피복 조성물을 와이어와운드 인장 막대를 사용하여 크롬 처리된 알루미늄 기판(0.0088in 게이지)에 도포하였다. 피복된 기판을 기체 컨베이어 오븐내 529。F(276℃), 즉 430。F(221℃)의 피크 고체 표면 온도에서 약 13초 동안 경화시켰다.
실시예 A 및 B에 기술된 바와 같은 시험 방법에 따라 경화된 시험 패널을 시험하였다.
실시예 C, D 및 E의 피복 조성물의 비교로, 중합체 생성물을 함유한 아민 쇄-연장된 에폭시의 사용으로 가요성의 이점 뿐만 아니라, 미반응 에폭시 그룹의 인산염화의 이점을 예시한다. 시험 결과가 하기 표 2에 보고된다.
피복물제형 필름중량(mm/in2)및 외관 무수부착률 연필경도 MEK(이중마찰) 오렌지소다 착색(0=최상) 다이어트 코크(백화/합체화) 아세트산(백화/합체화) 굽힘(mm)
실시예 C 6.8-7.3; 유동성양호; 투명한 필름 100% 4H ＞100 0.0 3/50% 1-2/100% 35
실시예 D 7.4;유동성 양호; 투명한 필름 100% 4H 40 0.0 0.5/100% 0.5/100% 17
실시예 E 7.4-7.6;투명하나그을림 100% 4H 5-10 0.5 1.5-2.0/100 2-3/100 114; 발광
본 발명의 정신 또는 범주에서 벗어남이 없이 본 발명의 양태에 대해 당해 분야의 숙련자들에게 명백한 다양한 변형이 가능함은 상기로부터 명백하다. 따라서 본 발명을 하기 청구의 범위로 기술한다.

Claims (30)

  1. (A) 자유-라디칼 개시된 중합 조건에서 (i) 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분, 및 (ii) 폴리에폭사이드 성분을 포함하는 반응물을 혼합함으로써 미반응 에폭시 그룹을 갖는 아민 연장된 수지 조성물을 형성하는 단계;
    (B) 상기 수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹을 적어도 일부 인산염화시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 중합체 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 성분이 아민 연장된 폴리에폭사이드를 포함하는 중합체 생성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아민 연장된 폴리에폭사이드가 폴리에폭사이드를 아민 성분과 반응시킴으로써 제조된 중합체 생성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아민 성분이 모노-1급 아민, 둘 이상의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 및 둘 이상의 2급 아민 그룹을 갖는 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    아민 성분이 디아민을 포함하는 중합체 생성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    아민 성분이 부틸아민, 모노에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    아민 성분이 모노에탄올아민을 포함하는 중합체 생성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 성분이 분자당 에폭시 그룹을 1.0 개 이상 갖는 폴리에폭사이드 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 성분이 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가(多價) 알콜의 폴리글리시딜 에테르 및 지환족 폴리에폭사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 성분이 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 하나 이상이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시3급부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)-메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 성분이 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 하나 이상이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다가 알콜로부터 유도된 중합체 생성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이,
    (a) 비닐 방향족 화합물,
    (b) 알킬 그룹에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르,
    (c) 알킬 그룹에 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르,
    (d) 알킬 그룹에 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르,
    (e) 비닐 단량체,
    (f) (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 및
    (g) 산 작용성 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 3급 부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 알킬 그룹에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 메타크릴산의 알킬 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 알킬 그룹에 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 에틸렌, 프로필렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 버사테이트, 비닐 아세테이트, 디알킬 말리에이트, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 1,3-부타디엔, 2-클로로부텐, 메틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 단량체를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 작용성 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산, 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시-메틸)메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 갖는 중합체 생성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체 성분이 N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 중합체 생성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹의 적어도 일부가 인산을 포함하는 인산염화 조성물과 반응시킴으로써 인산염화된 중합체 생성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    인산염화된 조성물이 오르토인산, 과인산, 삼인산 중합체 인산 및 인산의 부분적 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    단계(A)에서 함께 혼합된 반응물이 유기 용매 성분을 추가로 포함하는 중합체 생성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    유기 용매 성분이 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 하나 이상 포함하는 중합체 생성물.
  27. (A) (i) 자유-라디칼 개시된 중합 조건에서 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 성분(1) 및 폴리에폭사이드 성분(2)을 포함하는 반응물을 혼합함으로써 미반응 에폭시 그룹을 갖는 아민 연장된 수지 조성물을 형성하는 단계, (ii) 수지 조성물의 미반응 에폭시 그룹을 적어도 일부 인산염화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 중합체 생성물; 및
    (b) 경화제를 포함하는 피복 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    경화제가 아미노플라스트 경화제, 페놀 경화제 및 차폐되거나 차폐되지 않은 이소시아네이트 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 피복 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    중합체 생성물 약 60 내지 약 99 중량% 및 경화제 약 2 내지 약 40 중량%(피복 조성물중의 수지 고체의 전체 중량 기준)를 포함하는 피복 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서,
    안료, 충전제, 산화방지제, 유동 조절제, 계면 활성제, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 알키드 및 아크릴 중합체 중 하나 이상을 추가로 포함하는 피복 조성물.
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