DE60316308T2 - Zusammensetzungen und verfahren zur beschichtung von konservendosen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Beschichtung von Metall. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen und Verfahren zur Beschichtung von Konservendosen, wobei die Beschichtungszusammensetzungen Polyester und Acrylpolymere enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Auftragen von verschiedenen Behandlungs- und Vorbehandlungslösungen auf Metalle zur Reduzierung oder Hemmung einer Korrosion ist wohl etabliert. Dies trifft besonders für den Bereich der Metalldosen für Nahrungsmittel und Getränke zu. Es werden Beschichtungen auf das Innere solcher Behälter aufgetragen, um zu verhindern, dass die Inhaltsstoffe mit dem Metall des Behälters in Kontakt kommen. Ein Kontakt zwischen dem Metall und dem Nahrungsmittel oder dem Getränk kann zur Korrosion des Metallbehälters führen, welcher dann das Nahrungsmittel oder das Getränk verunreinigen kann. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Inhaltsstoffe der Dose von Natur aus sauer sind, wie auf Tomaten basierende Produkte und nicht alkoholische Getränke. Die auf das Innere von Konserven- und Getränkedosen aufgetragenen Beschichtungen helfen auch dabei, die Korrosion im Kopfbereich der Dosen zu verhindern, welches der Bereich zwischen der Fülllinie des Nahrungsmittelprodukts und des Deckels der Dose ist; eine Korrosion im Kopfbereich ist besonders bei Nahrungsmittelprodukten mit einem hohen Salzgehalt problematisch.
  • Es wurden in der Vergangenheit verschiedene auf Epoxy basierende Beschichtungen und auf Polyvinylchlorid basierende Beschichtungen verwendet, um das Innere von Metalldosen zu beschichten, um eine Korrosion zu verhindern. Das Recycling von Materialien, die Polyvinylchlorid oder damit verwandte halogenhaltige Vinylpolymere enthalten, kann toxische Nebenprodukte bilden; jedoch werden diese Polymere auch üblicherweise mit epoxyfunktionellen Weichmachern formuliert. Zusätzlich werden auf Epoxy basierende Beschichtungen aus Monomeren wie Bisphenol A und Bisphenol A-diglycidylether („BADGE") hergestellt, von denen berichtet wird, dass sie negative Auswirkungen auf die Gesundheit haben. Obwohl Versuche unternommen wurden, das verbleibende nicht abreagierte Epoxy mit zum Beispiel säurefunktionellen Polymeren zu verbrauchen, löst diese Vorgehensweise das Problem nicht ausreichend; einige freie BADGE oder dessen Nebenprodukte werden immer noch übrig bleiben. Regierungsbehörden, insbesondere in Europa, werden immer restriktiver bezüglich der Menge von freiem BADGE oder dessen Nebenprodukten, die akzeptabel sind. Somit gibt es einen Bedarf an Decklagen für Konserven- und Getränkedosen, die fast vollständig frei von BADGE-, Epoxy- und Vinylprodukten sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Zusammensetzungen und Verfahren zur Beschichtung der Innenseite von Konservendosen gerichtet. Der Begriff „Konservendosen" wird hierin verwendet, um sich auf Dosen, Behälter und jede Art von Metallgefäß zu beziehen, die verwendet wird, um irgendeine Art von Nahrungsmittel oder Getränk aufzunehmen. Die Verfahren umfassen im Allgemeinen das Beschichten der Dosen mit einer Zusammensetzung, die einen Polyester und ein Acrylpolyol enthalten.
  • Man wird auf diesem Gebiet anerkennen, dass Polyesterbeschichtungen gut für die Flexibilität sind, aber in sauren Umgebungen Hydrolyse unterrliegen können. Im Gegensatz dazu sind Acrylverbindungen gut zur Bereitstellung einer Beständigkeit, sind aber unflexibel. Die Verwendung von entweder Polyester oder Acrylcopolymeren allein hat somit Nachteile. Deren Verwendung zusammen ist jedoch manchmal problematisch, weil Polyester und Acrylverbindungen oft inkompatibel sind. Deren Verwendung zusammen in der vorliegenden Erfindung erfordert daher, dass sie in irgendeiner Weise kompatibel gemacht werden; Verfahren, um dies durchzuführen, werden hierin beschrieben und sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Zusammensetzungen zur Beschichtung von Konservendosen gerichtet, die ein Acrylcopolymer, einen Polyester und ein Vernetzungsmittel enthalten. Der Polyester und das Acrylcopolymer sollten kompatibel gemacht werden, um die vorliegenden Zusammensetzungen zu bilden. Dies kann durch jedes von mehreren Verfahren erreicht werden, die auf dem Gebiet bekannt sind oder hierin beschrieben werden, einschließlich, nicht aber eingeschränkt auf, das Einsetzen von Mischtechniken, die auf dem Gebiet bekannt sind, das Herstellen von interpenetrierenden Netzwerken oder das Bilden eines Pfropfcopolymers. In einer Ausführungsform sind die Zusammensetzungen „epoxyfrei". „Epoxyfrei" bedeutet, dass sowohl der Polyester- wie auch der Acrylanteil der Zusammensetzung frei von Oxiranringen oder Resten aus Oxiranringen, Eisphenol A, BADGE oder Addukten von BADGE sind. Die Beschichtungszusammensetzung ist auch frei von Polyvinylchlorid oder damit verwandten halogenhaltigen Vinylpolymeren.
  • Die in den vorliegenden Verfahren verwendete Polyesterkomponente kann durch konventionelle Mittel wie die Polyveresterung einer Polycarbonsäure oder eines – anhydrids mit einem Polyol unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren und Diole, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Es ist auch eine Transveresterung von Polycarbonsäureestern unter Verwendung konventioneller Techniken möglich.
  • Typischerweise wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht („Mw") des Polyesters im Bereich von 4.000 bis 20.000, wie 5.000 bis 13.000, oder 7.000 bis 11.000 liegen. Der Polyester wird typischerweise einen Hydroxywert von 0 bis 200 mg KOH/g Harz wie 30 bis 70 oder ungefähr 40 sowie einen Säurewert von weniger als ungefähr 10 wie weniger als 5 aufweisen.
  • Es können alle Polyole, von denen bekannt ist, dass sie zur Herstellung von Polyestern geeignet sind, verwendet werden, um die Polyesterkomponente der vorliegenden Zusammensetzung zu herzustellenen. Beispiele umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Neopentylglycol; hydriertes Eisphenol A; Cyclohexandiol; 1,3-Propandiol; Glycol; 1,4-Butandiol; 1,3-Butandiol; Butylethylpropandiol; Trimethylpentandiol; Cyclohexandimethanol; Caprolactondiol, zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus epsilon-Caprolacton und Ethylenglycol; hydroxyalkylierte Bisphenole; Polyetherglycole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glycol und Ähnliche. Es können auch Polyole mit höherer Funktionalität in beschränkter Menge unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Flexibilität haben. Beispiele umfassen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Trishydroxyethylisocyanurat und Ähnliche.
  • In ähnlicher Weise kann jede Mono- oder Polysäure verwendet werden, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern bekannt ist, um die Polyesterpolymerkomponente der vorliegenden Erfindung herzustellen und diese kann zum Beispiel monomere Carbonsäuren oder Anhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen. Beispiele umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-Tertbutylisophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hetsäure, Naphthalindicarbonsäure, Terepththalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und andere Dicarbonsäuren von verschiedenen Arten. Der Polyester kann kleinere Mengen an monobasischen Säuren wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure oder Ölsäure enthalten. Es können auch höhere Carbonsäuren wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure eingesetzt werden. Wenn oben auf Säuren Bezug genommen wird, dann ist zu verstehen, dass davon existierende Anhydride anstelle der Säure verwendet werden können. Es können auch niedere Alkylester von Disäuren wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform sind die vorliegenden Polyesterkomponenten ungesättigt. Obwohl alle ungesättigten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird ein besonders geeigneter Polyester aus Butandiol, Ethylenglycol, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet, wenn ein Pfropfcopolymer zwischen dem Polyester und dem Acrylcopolymer hergestellt wird; Maleinsäureanhydrid, welches üblicherweise nicht in die Polyester eingebracht wird, unterstützt das Pfropfen mit dem Acrylcopolymer. Es können auch Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure und/oder die Dianhydride von diesen Säuren statt dessen oder zusätzlich zu dem Maleinsäureanhydrid verwendet werden, um Polyester herzustellen, die auch Komponenten aufweisen, die besonders zur Unterstützung des Pfropfens geeignet sind. In bestimmten Fällen ist der Polyester dieser Ausführungsform auch besonders wünschenswert, weil alle Komponenten des Polyesters von der United States Food and Drug Administration („FDA") für den direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln zugelassen sind; diese Komponenten werden auch in dem European Inventory of Existing Commercial Substances („EINECS") aufgelistet.
  • In einer Ausführungsform wird der Polyester mit überschüssigem Polyol im Vergleich zur Säure hergestellt, um so einen Polyester herzustellen, der Hydroxyfunktionalität hat. Der Polyester kann auch so hergestellt werden, dass er entweder eine Säurefunktionalität hat oder ihm diese fehlt.
  • Es können verschiedene Acrylmonomere kombiniert werden, um das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylcopolymer herzustellen. Beispiele umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, Nitrile wie (Meth)acrylnitril und Vinylester wie Vinylacetat. Es könnten auch alle anderen Acrylmonomere, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, können verwendet werden. Der Begriff „(Meth)acrylat" und ähnliche Begriffe werden in üblicher Weise verwendet und beziehen sich hierin sowohl auf Methacrylat wie auch auf Acrylat. Ein besonders geeignetes Acrylcopolymer wird aus Styrol, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Methacrylsäure entweder allein oder in weiterer Kombination mit Hydroxyethylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Wiederum enthält dieses Acrylcopolymer in bestimmten Fällen Komponenten, die von der FDA zur Verwendung bei Konservendosen zugelassen sind und in der EINECS aufgelistet sind. Typischerweise wird das Mw des Acrylcopolymers im Bereich von ungefähr 10.000 bis 250.000 wie 20.000 bis 150.000 oder 25.000 bis 100.000, liegen.
  • Wie es oben diskutiert wird, können das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylcopolymer und der Polyester in jeder Weise behandelt werden, um diese beiden zueinander kompatibel zu machen. Mit „kompatibel" ist gemeint, dass der Polyester und das Acrylcopolymer in einer Beschichtung miteinander ohne Phasentrennung kombiniert werden können, wodurch ein homogenes Produkt gebildet wird. Kompatibilisierte Copolymere können einfach miteinander gemischt werden. In dieser gemischten Ausführungsform weist das Acrylcopolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, keine seitenständigen Glycidylgruppen auf, wenn der Polyester säureterminiert ist, und das Acrylcopolymer weist keine seitenständigen Hydroxygruppen auf, wenn der Polyester hydroxyterminiert ist. Eine Kompatibilisierung kann zum Beispiel durch die Verwendung eines Acrylcopolymers mit einem Mw, das ähnlich zu dem Mw des Polyesters ist (d. h. innerhalb ungefähr 1.000), erreicht werden. Es können auch verschiedene funktionelle Gruppen zu der Acrylverbindung und/oder dem Polyester gegeben werden, um die beiden zu kompatibilisieren. Zum Beispiel kann das Acrylcopolymer eine N-(N-Butoxymethyl)acrylamid („NBMA")-Funktionalität aufweisen. Wenn die Acrylverbindung mit NBMA funktionalisiert wurde, dann hat sie vorzugsweise ein Mw von ungefähr 20.000 oder weniger. Andere kompatibilisierende Funktionsgruppen umfassen säurefunktionelle Gruppen, Hydroxygruppen, Amidgruppen und Ähnliche. Es können auch geeignete Lösungsmittel, auf die im Stand der Technik als „Kopplungslösungsmittel" Bezug genommen wird, bei der Kompatibilisierung helfen. Ein Beispiel ist Ethylenglycolmonobutylether, das kommerziell als Butyl Cellosolve von Dow Chemical verfügbar ist.
  • Das Acrylcopolymer und der Polyester können auch zum Beispiel durch die Bildung interpenetrierender Polymernetzwerke kompatibilisiert werden. Die Herstellung solcher Netzwerke wird zum Beispiel in dem U.S. Patent Nr. 6,228,919 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Ein anderes Verfahren, durch das der Polyester und das Acrylatcopolymer kompatibilisiert werden können, ist durch das Bilden eines Pfropfcopolymers. Ein Pfropfcopolymer kann unter Verwendung von Techniken gebildet werden, die auf dem Gebiet üblich sind. In einem Verfahren wird der Polyester entsprechend den konventionellen Verfahren unter Verwendung der oben beschriebenen Materialien hergestellt. Die Acrylmonomere werden dann zu dem Polyester gegeben. Die Acrylverbindung kann dann unter Verwendung eines üblichen Radikalstarters polymerisiert werden. Auf diese Weise wird das Acrylcopolymer auf den bereits hergestellten Polyester gepfropft.
  • Alternativ dazu kann der Polyester auf ein bereits hergestelltes Acrylcopolymer gepfropft werden. In dieser Ausführungsform kann eine Maleinsäureanhydridgruppe in das Acrylcopolymer polymerisiert werden und anschließend kann es Hydroxylgruppen des Polyesters gestattet werden, mit der Acrylverbindung zu reagieren, um ein Pfropfcopolymer zu bilden; das Ergebnis wird ein Acrylcopolymer mit darauf gepfropften Polyestergruppen sein.
  • In den Verfahren zum Pfropfen gemäß der vorliegenden Erfindung wählt man einen Rest zum Einbringen in den Polyester sowie ein Monomer zum Einbringen in die Acrylmonomere, die miteinander reagieren werden. Ein besonders geeignetes Beispiel verwendet Maleinsäureanhydrid zur Herstellung eines Polyesters und Styrol als eines der Acrylmonomere. In dieser Ausführungsform wird das Styrol mit dem Maleinsäureanhydrid reagieren; das Acrylcopolymer wird aus dem Styrol durch die Bildung freier Radikale wachsen. Das Ergebnis wird ein Polyester mit darauf gepfropften Acrylcopolymeren sein. Man wird erkennen, dass nicht alle der Acrylverbindungen und Polyester pfropfen werden; daher wird es einige „reine" Polyester und einige „reine" Acrylatcopolymere in der Lösung geben. Es werden jedoch genügend Acrylatcopolymer und Polyester pfropfen, um die normalerweise inkompatiblen Polymere zu kompatibilisieren.
  • Man wird erkennen, dass Maleinsäureanhydrid und Styrol als Beispiele von zwei Komponenten angeboten werden, die das Pfropfen zwischen den normalerweise inkompatiblen Polymeren unterstützen, dass die Erfindung aber nicht darauf beschränkt ist. Es können auch andere Verbindungen wie Fumarsäure/-anhydrid und Itaconsäure/-anhydrid in ein Polyester zum Pfropfen mit einer styrolhaltigen Acrylverbindungen eingebracht werden. Es können auch andere Reste, die das Pfropfen zwischen dem Polyester und der Acrylverbindung unterstützen, verwendet werden. Es kann jede Gruppe von Verbindungen für diesen Zweck eingesetzt werden. Alle diese Verbindungen werden hierin als „pfropfunterstützende Komponenten" bezeichnet. Die Menge der pfropfunterstützenden Komponente, die in jedem der Polyester- und/oder Acrylatanteile verwendet wird, kann das Endprodukt beeinflussen. Falls zu viel von diesen Komponenten verwendet wird, kann das Produkt gelieren oder anderweitig unbrauchbar sein. Die pfropfunterstützenden Komponenten sollten daher in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, um das Pfropfen zu unterstützen, nicht aber ein Gelieren zu bewirken. Es sollte genügend Pfropfen durchgeführt werden, um es dem Polyester und den Acrylpolymeren zu gestatten, miteinander kompatibel zu sein. In dem Beispiel Maleinsäureanhydrid/Styrol können üblicherweise 2 bis 6 Gewichtsprozent Maleinverbindung mit 8 bis 30 Gewichtsprozent Styrol verwendet werden, wobei die Gewichtsprozentanteile jeweils auf das Gewicht des Polyesters und das Gewicht der Acrylverbindung bezogen sind.
  • Das Mw des Pfropfcopolymers wird typischerweise bei ungefähr 3.000 bis 250.000 wie ungefähr 5.000 bis 125.000, oder ungefähr 30.000 bis 50.000 liegen.
  • Das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu der Acrylverbindung in den vorliegenden Zusammensetzungen kann stark variieren. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Polyesters zur Acrylverbindung im Bereich von 95:5 bis 20:80 liegen. Es wurde festgestellt, dass das Variieren der Menge des Polyesters in der Zusammensetzung den Grad der Flexibilität beeinflussen wird. Ein besonders geeignetes Verhältnis des Polyesters zur Acrylverbindung zur Verwendung bei der Beschichtung von Konservendosen ist 70:30, das ein relativ flexibles Produkt ergibt, das immer noch eine geeignete Säurebeständigkeit aufweist.
  • Das Acrylcopolymer und der Polyester in entweder den gemischten oder gepfropften Formen, die oben beschrieben werden, werden zusätzlich in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel verwendet. Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann basierend auf den Bedürfnissen und Wünschen des Anwenders bestimmt werden und kann zum Beispiel Melaminvernetzungsmittel und phenolische Vernetzungsmittel umfassen. Melaminvernetzungsmittel sind weit verbreitet wie von Cytec Industries, Inc., als CYMEL 303, 1130, 325, 327 und 370 käuflich verfügbar. Phenolische Vernetzungsmittel umfassen zum Beispiel Novolac-Verbindungen, Resole und Bisphenol A. Bevorzugt zur Verwendung auf Konservendosen sind phenolische Resole, die nicht aus Bisphenol A abgeleitet sind.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ester, Glycolether, Glycole, Ketone, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ähnliche. Besonders geeignet sind Xylole, Propylenglycolmonomethylacetate und dibasische Ester wie Dimethylester der Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäuren. Typischerweise werden die Zusammensetzungen so hergestellt, dass sie zwischen ungefähr 30 und 50 Gewichtsprozent Feststoffe aufweisen.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere konventionelle Additive wie Pigmente, Farbstoffe, Wachse, Gleitmittel, Entschäumer, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Verstärkungsmittel und Katalysatoren enthalten. Es kann jeder mineralische oder Sulfonsäurekatalysator verwendet werden. Besonders bevorzugt für Anwendungen auf Konservendosen sind Phosphorsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Die vorliegende Erfindung ist zudem auf ein Verfahren zur Beschichtung von Konservendosen gerichtet, das das Aufbringen einer der oben beschriebenen Zusammensetzungen auf die Konservendose umfasst. Genauer gesagt enthalten diese Zusammensetzungen ein Polymer, ein Acrylcopolymer, ein Vernetzungs mittel, ein oder mehrere Lösungsmittel und optional ein oder mehrere konventionelle Additive. Der Polyester und das Acrylcopolymer können durch alle oben beschriebenen Mittel kompatibel gemacht werden, wie die Verwendung von auf dem Gebiet bekannten Mischtechniken, von interpenetrierenden Netzwerken oder der neuen hierin beschriebenen Pfropfcopolymerisationen. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf die Konservendose durch jedes auf dem Gebiet bekannten Mitteln aufgebracht werden, wie durch Rollbeschichtung, Sprühen und Elektrobeschichten. Man wird erkennen, dass die Beschichtung für zweiteilige Konservendosen üblicherweise aufgesprüht wird, nachdem die Dose hergestellt wurde. Auf der anderen Seite wird für dreiteilige Konservendosen üblicherweise eine Rolle oder Platte mit einer oder mehreren der vorliegenden Zusammensetzungen zuerst rollbeschichtet und dann wird die Dose ausgeformt werden.
  • Nach dem Aufbringen wird die Beschichtung dann gehärtet. Das Härten wird durch auf dem Gebiet übliche Verfahren ausgeführt. Für eine Rollenbeschichtung ist dies typischerweise eine kurze Verweilzeit (d. h. 9 Sekunden bis 2 Minuten) bei hoher Hitze (d. h. 485°F maximale Metalltemperatur); für beschichtete Metallplatten dauert das Härten üblicherweise länger (d. h. 10 Minuten) aber bei niedrigeren Temperaturen (d. h. 400°F maximale Metalltemperatur).
  • Alle zur Herstellung von Konservendosen verwendeten Materialien können gemäß den vorliegenden Verfahren behandelt werden. Besonders geeignete Substrate umfassen zinnplattierten Stahl, zinnfreien Stahl und schwarzplattierten Stahl.
  • Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können direkt auf den Stahl ohne jede Vorbehandlung oder hinzu gegebenes Haftunterstützungsmittel auf das Metall davor aufgebracht werden. Zudem müssen keine Beschichtungen über die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Beschichtungen aufgebracht werden.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verhalten sich sowohl in den Bereichen Flexibilität wie auch der Säurebeständigkeit wie erwünscht. Von Bedeutung ist, dass diese Ergebnisse mit einer epoxyfreien Zusammensetzung erreicht werden können. Somit stellt die vorliegende Erfindung besonders wünschenswerte Zusammensetzungen und Verfahren zur Beschichtung von Konservendosen zur Verfügung, die Leistungs- und Gesundheitsprobleme vermeiden, die sich bei anderen Beschichtungen und Verfahren, von denen auf dem Gebiet berichtet wird, ergeben.
  • Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Kompatibilisierung eines Polyesters und einer Acrylverbindung zur Verfügung. Diese Verfahren werden oben diskutiert und umfassen zum Beispiel die Verwendung eines Acrylamids zur Herstellung des Acrylcopolymers und die Pfropfcopolymerisierung einer Acrylverbindung auf ein Polyester oder eines Polyesters auf eine Acrylverbindung.
  • Wie sie hierin verwendet werden, es sei denn, dies wird anderweitig ausdrücklich spezifiziert, können alle Zahlen, wie solche, die Werte, Bereiche, Mengen oder Prozentangaben ausdrücken, so gelesen werden, als wäre ihnen das Wort „ungefähr" vorangestellt, sogar wenn dieser Begriff nicht ausdrücklich erscheint. Zudem sind alle hierin vorgesehenen numerischen Bereiche dazu vorgesehen, alle darin subsumierten Unterbereiche mit zu umfassen. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Polymer" auf Oligomere und sowohl Homopolymere wie auch Copolymere und die Vorsilbe „Polt" bezieht sich auf zwei oder mehr.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, die Erfindung zu erläutern und sollten in keiner Weise als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden.
  • Beispiel 1
  • Polyesterpolymer „A" wurde wie folgt hergestellt: Tabelle 1
    Inhaltsstoffe Charge #1 Gewichtsanteile
    2-Methyl-1,3-propandiol 2,4
    Ethylenglycol 1,0
    1,6-Hexandiol 3,6
    Terephthalsäure 7,1
    Dibutylzinnoxid 0,035
    Charge #2
    Isophthalsäure 3,0
    Maleinsäureanhydrid 0,54
    Ionol 0,018
    Charge #3
    Xylol 0,81
    Charge #4
    Xylol 5,8
  • Charge #1 wurde zu einem 5l-Vierhalsgefäß, ausgestattet mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührerblatt, einer gepackten Säule, die mit einem wassergekühlten Kühler verbunden war, und einem Heizmantel mit einem Thermometer, das mit einer Temperaturrückkopplungssteuereinheit verbunden war, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 6 Stunden auf 195°C erwärmt, währenddessen 1,3 Anteile Wasser abdestillierten. Die Mischung wurde kurz auf 180°C gekühlt, Charge #2 wurde hinzu gegeben und die Mischung wurde erneut für vier Stunden auf 195°C erwärmt. Nach diesem Halten wurde die Reaktion gekühlt. Charge #3 wurde hinzu gegeben, die gepackte Säule durch eine Dean-Stark-Vorrichtung ersetzt und die Mischung zum Rückfluss erwärmt (190°C). Das Erwärmen dauerte weitere sieben Stunden, währenddessen zusätzliches Wasser azeotrop entfernt wurde. Wenn der Säurewert der Lösung kleiner als 1,5 war, dann wurde die Mischung auf 150°C gekühlt und das Harz mit Charge #4 verdünnt.
  • Beispiel 2
  • Polyesterpolymer „B" wurde wie folgt hergestellt: Tabelle 2
    Inhaltsstoffe Charge #1 Gewichtsanteile
    1,3 Butylenglycol 10,0
    Ethylenglycol 1,9
    CHARGE #2
    1,4-Cyclohexandicarbonsäure 14,5
    Isophthalsäure 6,0
    Maleinsäureanhydrid 1,0
    Dibutylzinnoxid 0,067
    Methylhydrochinon 0,0029
    CHARGE #3
    Xylol 1,5
    CHARGE #4
    Xylol 10,8
  • Charge #1 wurde zu einem 5l-Vierhalsgefäß, ausgestattet mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührerblatt, einer gepackten Säule, die mit einem wassergekühlten Kühler verbunden war, und einem Heizmantel mit einem Thermometer, das mit einer Temperaturrückkopplungssteuereinheit verbunden war, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 125°C erwärmt. Charge #2 wurde zu der Mischung hinzu gegeben und dann auf 155°C erhitzt. Die Destillation des Wassers begann und dauerte 3,5 Stunden an. Die Temperatur wurde für 90 Minuten auf 175°C und dann für vier Stunden auf 195°C erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde für drei Stunden auf 200°C erhöht, woraufhin die Destillation von Wasser sich deutlich zu verlangsamen begann. Die Reaktionsmischung wurde auf 180°C gekühlt, die gepackte Säule durch eine Dean-Stark-Vorrichtung ersetzt und mit einer Stickstoffspülung begonnen. Charge #3 wurde hinzu gegeben und die Reaktion wurde für sieben Stunden auf 195°C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt der Säurewert kleiner als 2,0 war. Das Harz wurde auf 80°C gekühlt und mit Charge #4 verdünnt.
  • Beispiel 3
  • Acryl-Polyester-Copolymer „A" wurde wie folgt hergestellt: Tabelle 3
    Inhaltsstoffe Charge #1 Gewichtsanteile
    Toluol 12,9
    SOLVESSO 1501 11,0
    Charge #2
    Xylol 6,0
    VAZO 672 2,0
    Charge #3
    Butylacrylat 12,0
    2-Hydroxyethylmethacrylat 11,2
    Methacrylsäure 1,0
    Styrol 6,0
    2-Ethylhexylacrylat 4,0
    Methylmethacrylat 5,8
    Polyester A aus Beispiel 1 135,3
    Charge #4
    VAZO 67 0,1
    Xylol 0,4
    Charge #5
    SOLVESSO 150 17,9
    • 1 Aromatische Kohlenwasserstoffmischung, die bei 150°C siedet, die als ein Lösungsmittel verwendet wird, von Exxon Chemical America.
    • 2 Azobis-2,2'-(2-methylbutyronitril), von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.
  • Charge #1 wurde zu einem 3l-Vierhalsgefäß, ausgestattet mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührerblatt, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel mit einem Thermometer, das mit einer Temperaturrückkopplungssteuereinheit verbunden war, gegeben. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden zum Rückfluss erwärmt (128°C). Die Zugabe der Charge #2 (über 190 Minuten) begann, gefolgt durch die Zugabe der Charge #3 (über 180 Minuten) fünf Minuten danach. Während der Einspeisungen erhöhte sich die Rückflusstemperatur allmählich auf 138°C. Nachdem die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktion für eine Stunde bei 138°C gehalten. Charge #4 wurde über 10 Minuten hinzu gegeben und die Mischung wurde bei 138°C für eine weitere Stunde gehalten. Das Harz wurde mit Charge #5 verdünnt.
  • Beispiel 4
  • Acryl-Polyester-Copolymer „B" wurde wie folgt hergestellt: Tabelle 4
    Inhaltsstoffe Charge #1 Gewichtsanteile
    SOLVESSO 150 8,0
    Charge #2
    SOLVESSO 150 6,3
    Di-t-butylperoxid 1,0
    CHARGE #3
    Butylacrylat 12,0
    Methacrylsäure 1,0
    Styrol 2,0
    2-Ethylhexylacrylat 5,0
    Polyester B 67,3 (46,8 Feststoff)
    Charge #4
    SOLVESSO 150 0,45
    Di-t-butylperoxid 0,026
    Charge #5
    SOLVESSO 150 0,45
    Di-t-butylperoxid 0,026
    Charge #6
    SOLVESSO 150 0,45
    Di-t-butylperoxid 0,026
    Charge #7
    SOLVESSO 150 0,45
    Di-t-butylperoxid 0,026
    Charge #8
    Xylol 8,7
  • Charge #1 wurde zu einem 2l-Vierhalsgefäß, ausgestattet mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührerblatt, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel mit einem Thermometer, das mit einer Temperaturrückkopplungssteuereinheit verbunden war, gegeben. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden zum Rückfluss (150°C) erwärmt. Die Zugabe der Chargen #2 und #3 wurde gleichzeitig begonnen und dauerte über drei Stunden. Nachdem die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktion für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Die Chargen #4, 5, 6 und 7 wurden dann in 30 minütigen Abständen zu der Mischung gegeben. Nachdem die Charge #7 hinzu gegeben worden war, wurde die Mischung für 30 weitere Minuten so gehalten, wurde auf 130°C gekühlt und die Charge #8 wurde hinzu gegeben.
  • Beispiel 5
  • Acryl-Polyester-Copolymer „C" wurde wie folgt hergestellt: Tabelle 5
    Inhaltsstoffe Charge #1 Gewichtsanteile
    SOLVESSO 150 10,1
    Toluol 10,0
    Charge #2
    Xylol 3,1
    VAZO 67 2,0
    Charge #3
    Butylacrylat 12,0
    Methacrylsäure 1,0
    Styrol 6,0
    2-Ethylhexylacrylat 4,0
    2-Hydroxyethylacrylat 11,2
    Methylmethacrylat 5,8
    Polyester B 14,4 (10,0 Feststoff)
    Charge #4
    Xylol 0,31
    VAZO 67 0,10
    Charge #5
    Xylol 6,7
  • Charge #1 wurde zu einem 2l-Vierhalsgefäß, ausgestattet mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührerblatt, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel mit einem Thermometer, das mit einer Temperaturrückkopplungssteuereinheit verbunden war, gegeben. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden auf 128°C erwärmt. Der Zugabe der Charge #2 (über 190 Minuten) folgte fünf Minuten später die Charge #3 (über 180 Minuten). Nachdem die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktion für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Während der Zugaben erhöhte sich die Temperatur des Rückflusses langsam auf 138°C. Nachdem die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktion für 90 Minuten bei 138°C gehalten. Charge #4 wurde dann über 10 Minuten hinzu gegeben, gefolgt durch einstündiges Halten bei 138°C. Das Harz wurde dann mit Charge #5 verdünnt und dann gekühlt.
  • Beispiel 6
  • Drei verschiedene Proben wurden durch das Laden der Copolymere A, B und C, die wie es jeweils in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben wird hergestellt wurden, in einzelne Behälter und das Mischen in den folgenden Inhaltsstoffen in der gezeigten Reihenfolge unter Umgebungsbedingungen bis zur Homogenität hergestellt. Tabelle 6
    Inhaltsstoff Probe 1 Probe 2 Probe 3
    Copolymer A 65,9 Gramm 0 0
    Copolymer B 0 65,9 Gramm 0
    Copolymer C 0 0 65,9 Gramm
    Phenolisches Vernetzungsmittel3 2,8 2,8 2,8
    Phenolisches Vernetzungsmittel4 8,3 8,3 8,3
    Katalysator5 1,1 1,1 1,1
    Wachsdispersion6 3,3 3,3 3,3
    Lösungsmittel6 9,3 9,3 9,3
    Lösungsmittel7 9,3 9,3 9,3
    Gesamt 100 100 100
    • 3 GPRI 7590, modifiziertes Phenol-Cresol-Formaldehyd-Harz, von Georgia Pacific.
    • 4 HARZ 6572 LB, para-t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, von Bakelite.
    • 5 ADDITOL XK-406-Lösung eines Cresol-Formaldehyd-Harzes und Phosphorsäure, von Solutia.
    • 6 Luba-Print P1-Lösung aus Lanolinwachs, von L. P. Bader & Co. GmbH.
    • 7 DOWANOL PM Acetate, Propylenacetatglycolmonomethylether, von Dow Chemical.
    • 8 SOLVESSO 150.
  • Beschichtungen wurden durch Ausziehen der Proben 1–3 und eines kommerziell verfügbaren Epoxylacks für Konservendosen (Eurogold XF 12040, von PPG Industries, Inc.) über zinnplattierte Stahl-(ZPS)-Platten mit einem drahtgewundenen #12 Stab hergestellt. Die Beschichtungen wurden für 10,5 Minuten bei 400°F gebacken. Die Trockenbeschichtungsgewichte waren 4,0 mg/Quadratinch.
  • Die beschichteten Platten wurden auf Flexibilität durch Biege- und Stanzkeile (2,0 Inch mal 4,5 Inch), das Stanzen von 300 Konservendosenenden und durch das Ausziehen von Bechern mit Tiefen von 18 mm und 26 mm mit jeweils ein- und zweistufigem Ausziehen ausgewertet. Für Biegekanten und gezogene Becher wurde der Prozentanteil der Beschichtung bestimmt, der rissfrei entlang des Biegeradius (für Biegekanten) und entlang der gezogenen Längen (für Becher) blieb. Für die gestanzten 300 Enden wurde der gemessene Strom (in mA) unter Verwendung einer WACO-Lacktestvorrichtung (erhalten von der Wilkens-Anderson Company) im 4-Sekunden-Modus unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus 7,0 Gramm Kaliumeisencyanurat, 5,4 Gramm Natriumchlorid, 0,5 Gramm Natriumsulfosuccinat und 1.000 Gramm Wasser bestimmt. Die Haltbarkeitseigenschaften der beschichteten gestanzten Enden und der gezogenen Becher wurden durch das Verarbeiten („Retorting") dieser mit drei Nahrungsmittelsimulationsstoffen und das Messen von deren Fähigkeit, einem Stromfluss (gestanzte Enden) und einem Reißen (gezogene Becher) nach einer Stunde in einem Sterilisator bei Bedingungen von 266°F/30 PSI zu widerstehen, ausgewertet. Die drei Simulationsstoffe waren Leitungswasser, eine 1 Gew.-%ige Natriumchloridlösung in Leitungswasser und eine 1 Gew.-%ige Lösung Milchsäure in Leitungswasser. Alle diese Ergebnisse werden in Tabelle 7 vorgestellt. Tabelle 7
    Käufliche Epoxyverbindung Probe 1 Probe 2 Probe 3
    Flexibilitätstests.
    1. Biegekante (% rissfrei) 86% 93% 92% 73%
    2. Lacktestvorrichtung von 300 Enden (mA) 2 mA 2 mA 7 mA 20 mA
    3. 18 mm ausgezogener Becher (% rissfrei) 100% 100% 100% 100%
    4. 26 mm ausgezogener Becher (% rissfrei) 100% 100% 100% 100%
    Bestandigkeitstests. (60 Min. @ 130°C)
    1. Änderung in Lacktestvorrichtung von 300 Enden, getestet in:
    a. Wasser 1 mA 1 mA 6 mA > 200 mA
    b. 1% Salz (aq.) 2 mA 2 mA 7 mA > 200 mA
    c. 1% Milchsäure (aq.) 2 mA 2 mA 20 mA > 200 mA
    2. 18 mm ausgezogener Becher (% rissfrei) getestet in:
    a. Wasser 100% 100% 100% 100%
    b. 1% Salz (aq.) 100% 100% 100% 100%
    c. 1% Milchsäure (aq.) 100% 100% 100% 100%
    3. 26 mm ausgezogener Becher (% rissfrei) getestet in:
    a. Wasser 31% 100% 100% 19%
    b. 1% Salz (aq.) 38% 58% 100% 23%
    c. 1% Milchsäure (aq.) 46% 38% 100% 19%
  • Wie man aus der Tabelle 7 sehen kann, hatte die Probe 1 bessere Ergebnisse als ein aktueller epoxyhaltiger Konservendosenlack. Probe 2 hatte auch sehr gute Ergebnisse, insbesondere eine Säurebeständigkeit. Beide Proben 1 und 2 hatten Verhältnisse von Polyester zur Acrylverbindung von ungefähr 70:30. Die Probe 3, die ein Verhältnis von Polyester zur Acrylverbindung von 20:80 hatte, zeigte, dass etwas Flexibilität bei niedrigeren Mengen an Polyester verloren gehen kann.
  • Obwohl oben bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung zum Zwecke der Erläuterung beschrieben wurden, werden die Fachleute auf dem Gebiet erkennen, dass viele Variationen der Details der vorliegenden Erfindung ohne Abweichen von der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert wird, durchgeführt werden können.

Claims (22)

  1. Zusammensetzung geeignet zur Beschichtung von Konservendosen, enthaltend: (a) einen Polyester, (b) ein Acrylcopolymer, (c) ein Vernetzungsmittel und (d) ein Lösungsmittel, wobei der Polyester und das Acrylcopolymer entweder miteinander vermischt worden sind oder unter Verwendung eines üblichen Radikalinitiators aufeinander gepfropft worden sind, wobei, wenn der Polyester und das Acrylcopolymer miteinander vermischt worden sind, das Acrylcopolymer keine seitenständige Glycidylgruppen aufweist, wenn der Polyester säureterminiert ist, und das Acrylcopolymer keine seitenständige Hydroxygruppen aufweist, wenn der Polyester hydroxyterminiert ist, und der Polyester einen Säurewert von weniger als 10 aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylcopolymer Acrylamidfunktionalität enthält.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Acrylamidfunktionalität sich von N-(N-Butoxymethyl)acrylamid ableitet.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Acrylcopolymers innerhalb von 1000 des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polyesters liegt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Xylol, ein Propylenglykolmonomethylacetat oder ein dibasischer Ester ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester und das Acrylcopolymer aufeinander gepfropft sind.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Acrylcopolymer auf den Polyester gepfropft ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Polyester auf das Acrylcopolymer gepfropft ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester ungesättigt ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Polyester Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthält und das Acrylcopolymer Styrol enthält.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester einen Hydroxywert von 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 70, aufweist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester einen Säurewert von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5, aufweist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Pfropfcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 250.000, vorzugsweise 30.000 bis 50.000, aufweist.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei der Polyester das Reaktionsprodukt von Butandiol, Ethylenglykol, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthält.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 14, insofern Anspruch 14 von Anspruch 7 abhängig ist, wobei das Acrylcopolymer Styrol, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Methacrylsäure enthält.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 14, insofern Anspruch 14 von Anspruch 8 abhängig ist, wobei das Acrylcopolymer Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthält.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von a:b gleich 95:5 bis 20:80, vorzugsweise 70:30, beträgt.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel Melamin ist oder sich davon ableitet.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel ein Resol oder Novolack ist, die kein Eisphenol A enthalten, oder sich davon ableitet.
  20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 7, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen epoxyfrei ist.
  21. Verfahren zur Beschichtung einer Konservendose, umfassend Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–20 auf die Dose.
  22. Konservendose mit einer Beschichtung auf einer Oberfläche davon, wobei diese Beschichtung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–20 enthält.
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