CN103254739B - 食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法 - Google Patents
食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，包括有以下步骤：1）低粘度环氧丙烯酸酯树脂的制备：在反应容器中加入双酚A型环氧树脂和催化剂，搅拌升温，加入季戊四醇，保持温度并冷凝回流，制得季戊四醇环氧酯；降温，滴加催化剂、阻聚剂和丙烯酸的混合物，恒温反应，冷却出料，制得低粘度环氧丙烯酸酯树脂；加入流平剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，即得食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料。本发明的有益效果：季戊四醇环氧丙烯酸酯具有超支化的特点，不饱和度高、粘度低、适用于电子束固化、附着力好、无毒等优点；固化后膜具有交联密度高、优异的光泽度、柔韧性、硬度及其耐酸耐碱、耐水等性能。
Description
技术领域
本发明涉及食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，特别是涉及一种可用于电子束固化的食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法。
背景技术
食品罐头通常需要在其内表面涂有某种涂料，防止罐头内容物与罐壁相互间的化学作用和微量有害物质对内容物的污染；保持内容物的新鲜度以及原有的风味，使罐头食品能在长时间内贮藏、运输和销售，不影响其食用价值。现有的罐头内壁涂料主要为热烘烤型涂料，需要在180-220℃高温下烘烤10-20分钟才能固化，造成了能量的大量浪费。
近年来，随着国际社会对化工产品节能环保要求的提高，紫外线(UV)和电子束(EB)固化技术发展越来越快，而电子束(EB)固化技术相比紫外线(UV)固化技术以其无需光引发剂、固化更充分的特点更适合于罐头内壁涂料。
环氧丙烯酸酯是国内光固化产业内消耗量最大的低聚物，但是粘度很高，常温下为半固体胶状，配制涂料时需要添加大量的活性稀释剂降低粘度，不但导致涂料成本增加，而且使得固化后的涂膜综合性能降低，如耐腐蚀性降低，力学性能变差等。
用改性方法降低环氧丙烯酸酯的主要手段是用双羟基化合物（如聚乙二醇400、聚乙二醇800等）对环氧丙烯酸酯进行改性，如CN101928508A所述的一种聚乙二醇改性的环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法、褚衡等写的“低粘度环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制”；还有杨世芳（“醇改性环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料制备研究”）等利用二缩三乙二醇进行改性。但是这样得到的改性环氧丙烯酸酯分子链长，不饱和度低，固化后的涂膜会产生硬度低、交联密度低等缺陷，而且只能用在UV固化领域，不能满足电子束（EB）固化的要求。完全适用于电子束（EB）固化的要求的低粘度环氧丙烯酸酯在国内还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法，其适用于电子束固化、附着力好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，包括有以下步骤：
1）低粘度环氧丙烯酸酯树脂的制备
a、在反应容器中加入双酚A型环氧树脂和催化剂，催化剂的量为环氧树脂质量的0.3%－0.5%；搅拌升温至100-110℃，加入季戊四醇，季戊四醇与双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.1-0.2:1，保持温度并冷凝回流2-4小时，制得季戊四醇环氧酯；
b、将步骤a制得的季戊四醇环氧酯降温至85-100℃，滴加催化剂、阻聚剂和丙烯酸的混合物，控制混合物在30-60分钟内滴加完，恒温反应4-6小时；测得体系酸值≤5mgKOH/g时，冷却出料，制得低粘度环氧丙烯酸酯树脂；其中，催化剂的用量为季戊四醇环氧酯质量的0.5%-0.8%，阻聚剂的用量为季戊四醇环氧酯质量的0.03%-0.05%；丙烯酸与季戊四醇环氧酯的摩尔比为1.02-1.05:1；
2）低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备
向步骤1）所制得的低粘度环氧丙烯酸酯树脂中加入流平剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，即得食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料。
按上述方案，所述步骤a和步骤b中的催化剂为四丁基溴化铵或四乙基溴化铵；步骤b中的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
按上述方案，所述的流平剂为德国毕克公司的BYK-300或BYK-333，其添加量为低粘度环氧丙烯酸酯质量的0.3-0.5%；所述的消泡剂为德国毕克公司的BYK-020或BYK-065，其添加量为低粘度环氧丙烯酸酯质量的0.3-0.6%。
按上述方案，所述的双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51或者E-44中的一种或者两种的混合。
一种食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料，其为根据上述方案任意方法所得的产物。
本发明的反应机理：
季戊四醇环氧酯的合成主要是利用羟基与环氧基开环发生酯化反应，在催化剂的作用下，季戊四醇与环氧树脂开环进行酯化反应，生成以季戊四醇为核，带四个端环氧的高支化的季戊四醇环氧酯，再利用丙烯酸的羧基与环氧基酯化，引入可以进行电子束固化的双键，因为超支化化合物具有粘度低的特点。
本发明的有益效果：季戊四醇环氧丙烯酸酯具有超支化的特点，不饱和度高、粘度低（制备涂料时不需要添加有毒稀释剂）、适用于电子束固化、附着力好、无毒等优点；固化后膜具有交联密度高、优异的光泽度、柔韧性、硬度及其耐酸耐碱、耐水等性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）支化度高的低粘度环氧丙烯酸酯树脂的制备
a、在反应容器中加入双酚A型环氧树脂E-51 156.8g(0.4mol)和四丁基溴化铵0.47g，搅拌升温至100℃，加入季戊四醇：5.45g（0.04mol），保持温度并冷凝回流2小时，制得季戊四醇环氧酯；
b、将步骤a制得的季戊四醇环氧酯取出100g（0.077mol）降温至85℃，滴加四丁基溴化铵0.5g、对羟基苯甲醚0.03g和丙烯酸5.69g（0.079mol）的混合物，控制混合物在30分钟内滴加完，恒温反应4小时；测得体系酸值≤5mgKOH/g时，冷却出料，制得低粘度环氧丙烯酸酯；
（2）食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤b中制得的低粘度环氧丙烯酸酯100g加入0.3g流平剂德国毕克公司的BYK-300和0.3g消泡剂德国毕克公司的BYK-020即得食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料。
实施例2
a、在反应容器中加入双酚A型环氧树脂：E-44 156.8g(0.4mol)和催化剂：四乙基溴化铵0.784g，搅拌升温至100℃，加入季戊四醇：10.892g（0.08mol），保持温度并冷凝回流4小时；制得季戊四醇环氧酯；
b、将a制得的季戊四醇环氧酯取出100g(0.051mol)降温至85℃，滴加催化剂：四丁基溴化铵0.8g、阻聚剂：对羟基苯甲醚0.05g和丙烯酸3.89g(0.054mol)的混合物，控制混合物在60分钟内滴加完，恒温反应6小时；测得体系酸值≤5mgKOH/g时，冷却出料，制得低粘度环氧丙烯酸酯；
（2）食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备
取b中制得的支化度高的低粘度环氧丙烯酸酯100g加入0.5g流平剂德国毕克公司的BYK-333和0.6g消泡剂德国毕克公司的BYK-065即得食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料。
采用常规电子束固化工艺过程，所得固化后膜的数据见下表1。
表1
| 名称 | 粘度 | 柔韧性 | 附着力 | 硬度 | 耐腐蚀 |
| 实施例1 | 1.55Pa.s | 1mm | 1级 | 6H | 0～1级 |
| 实施例2 | 1.89Pa.s | 1mm | 1级 | 6H | 0～1级 |
本发明中德国毕克公司的BYK-300流平剂
中等程度降低表面张力的标准有机硅表面助剂，能够通用于所有溶剂型涂料体系。
物化数据
成分：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液
外观：透明液体
活性份：52％
密度：0.94g/cm3(20℃)
闪点：23(℃)
溶剂：二甲苯/异丁醇
产品特点
BYK-300通用于所有溶剂型涂料体系，能够大大增进表面滑爽，改善流平和光泽。可有效防此贝纳德旋窝的生成，同时改善底材的润湿性和抗粘性。
应用范围
适用于所有溶剂型和无溶剂型涂料体系
德国毕克公司的BYK-333
高效有机硅表面助剂BYK-333，用于无溶剂、溶剂型和水性涂料体系及印刷油墨，该助剂能剧烈降低涂料体系的表面张力，尤能增进底材润湿性，防止缩孔，同时，增进表面滑爽性和光泽。
化学组成：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶剂：
外观浅棕色液体无明显气味
密度20℃g/ml：1.04g/ml
不挥发性%：＞97.0%
闪点℃：＞100.0℃；
德国毕克公司的BYK-020
在涂料生产和应用时防止泡沫生成的有机硅消泡剂。BYK-020最适用于在金属、木材及纸张上用的气干型、烘烤型水性底漆或UV固化涂料中。
化学组成:改性聚硅氧烷共聚体溶液
溶剂:乙二醇丁醚/乙基已醇/石油溶剂6/2/1
助剂用量:0.1-0.5%占总配方用量,例外情况下到1%
典型物化数据:不挥发份:10%；
德国毕克公司的BYK-065
溶剂型涂料系统中用来在涂料生产，包装和应用期间防止泡沫和起泡生成的有机硅消泡剂。BYK-065较宜用在以下系统中：氯化橡胶，乙烯型，丙烯酸酯类，木器保护清漆(基于长油醇酸类)，机械用涂料(基于中油醇酸类)
化学组成:破泡聚硅氧烷溶液
溶剂:环已酮
助剂用量:0.1-1占总配方用量
典型物化数据:不挥发份:<1%。
Claims (4)
1.食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，包括有以下步骤：
1)低粘度环氧丙烯酸酯树脂的制备
a、在反应容器中加入双酚A型环氧树脂和催化剂，催化剂的量为环氧树脂质量的0.3％—0.5％；搅拌升温至100-110℃，加入季戊四醇，季戊四醇与双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.1-0.2:1，保持温度并冷凝回流2-4小时，制得季戊四醇环氧酯；
b、将步骤a制得的季戊四醇环氧酯降温至85-100℃，滴加催化剂、阻聚剂和丙烯酸的混合物，控制混合物在30-60分钟内滴加完，恒温反应4-6小时；测得体系酸值≤5mgKOH/g时，冷却出料，制得低粘度环氧丙烯酸酯树脂；其中，催化剂的用量为季戊四醇环氧酯质量的0.5％-0.8％，阻聚剂的用量为季戊四醇环氧酯质量的0.03％-0.05％；丙烯酸与季戊四醇环氧酯的摩尔比为1.02-1.05:1；所述步骤a和步骤b中的催化剂为四丁基溴化铵或四乙基溴化铵；步骤b中的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚；
2)低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备
向步骤1)所制得的低粘度环氧丙烯酸酯树脂中加入流平剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，即得食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料。
2.根据权利要求1所述的食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于所述的流平剂为德国毕克公司的BYK-300或BYK-333，其添加量为低粘度环氧丙烯酸酯质量的0.3-0.5％；所述的消泡剂为德国毕克公司的BYK-020或BYK-065，其添加量为低粘度环氧丙烯酸酯质量的0.3-0.6％。
3.根据权利要求1所述的食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51或者E-44中的一种或者两种的混合。
4.一种食品罐头内壁用低粘度环氧丙烯酸酯涂料，其为根据权利要求1-3任意方法所得的产物。
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