CN114989436A

CN114989436A - 一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114989436A
Application number: CN202210601131.XA
Authority: CN
Inventors: 史海兵; 王锡铭
Original assignee: Zhejiang Pengfulong Science And Technology Co ltd; Zhejiang Pfluon New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Pengfulong Science And Technology Co ltd; Zhejiang Pfluon New Material Co ltd
Priority date: 2022-05-30
Filing date: 2022-05-30
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-05-30
Also published as: WO2023231060A1; CN114989436B

Abstract

本发明涉及一种有机硅聚合物，特别涉及一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用，属于高分子合成技术领域。一种水性聚酯改性有机硅树脂，该水性聚酯改性有机硅树脂具有以下结构通式：

其中，R₁选自亚甲基或苯亚甲基，R₂选自亚乙基、亚丙基、亚苯基或亚2,5‑二甲基‑1,4‑苯基，x是5～30的正整数；M是由端羟基聚酯与有机硅中间体缩合而成的端羟基聚酯改性有机硅，且该端羟基是烷羟基，所述有机硅中间体具有硅烷醇或烷氧基活性基团。该水性聚酯改性有机硅树脂，具水性自乳化性能好，水相中分子结构稳定性高，材料耐高温性能好的特点，可广泛应用于耐高温涂层领域，如高温管道防腐、炊具或小家电涂层。

Description

一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅聚合物，特别涉及一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用，属于高分子合成技术领域。

背景技术

有机硅树脂是具有高度交联结构的半无机高聚物，特殊的组成和分子结构使其兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有耐高温、防潮、防水、防锈、耐寒、耐候性、电绝缘性能优异等特点，但因此得到广泛的应用。但当前液态有机硅树脂仍以油性溶液为主，为材料应用带来较大的环境污染压力。部分企业已开始研发水性化的有机硅树脂，主要分为两类技术路线，一种是外加乳化剂，该技术路线乳化效果较难控制；另一种是树脂采用亲水封端基团，材料乳化效果好，分散液稳定性高。本发明主要提供一种有机硅树脂水性化技术，为有机硅树脂的绿色应用提供解决方案。

专利CN106220838公布了一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，该专利所描的有机硅改性聚酯树脂为多元醇、多元酸、有机硅中间体在溶剂催化剂条件下聚合获得，产品为聚酯改性有机硅树脂溶液，溶剂含量高，不利于环保。

专利CN104726021公布了一种改性树脂水性分散液，专利所述改性树脂分散液为聚硅氧烷改性聚酯树脂，水性化效果通过加入含聚乙烯醇的表面活性剂实现，树脂分散液中分散粒径在300～1500nm范围。由于乳化效果由外部添加的聚乙烯醇类表面活性剂提供支撑，且分散液中分散粒径较大、分布较宽，分散液的稳定周期收到一定限制，稳定周期较短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性聚酯改性有机硅树脂，该水性聚酯改性有机硅树脂，具水性自乳化性能好，水相中分子结构稳定性高，材料耐高温性能好的特点，可广泛应用于耐高温涂层领域，如高温管道防腐、炊具或小家电涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种水性聚酯改性有机硅树脂，该水性聚酯改性有机硅树脂具有以下结构通式：

其中，

R₁选自亚甲基或苯亚甲基，

R₂选自亚乙基、亚丙基、亚苯基或亚2,5-二甲基-1,4-苯基，

x是5～30的正整数；

M是由端羟基聚酯与有机硅中间体缩合而成的端羟基聚酯改性有机硅，且该端羟基是烷羟基，所述有机硅中间体具有硅烷醇或烷氧基活性基团。

本发明在传统烷羟基端羟基的聚酯与有机硅中间体的缩合产物上，进行酯化反应，将烷羟基端基转换为酚羟基端基的结构，同时获得了烷羟基端基聚酯的耐水解稳定性，和酚羟基端基的较高的Mannich反应活性。在酚羟基化合物基础上，进一步进行Mannich反应，获得端胺基结构的水性聚酯改性有机硅树脂。

作为优选，所述有机硅中间体的分子量700～5000；所述端羟基聚酯的分子量为800～5000，平均端羟基官能度为2～10。

作为优选，所述有机硅中间体的侧基中苯基比例不低于50％。进一步的，所述有机硅中间体的侧基中苯基比例为80％-100％。

作为优选，所述端羟基聚酯是由多元酸和烷基多元醇缩合而成；烷基多元醇、多元酸按官能团n(-OH)/n(-COOH)的物质的量比计算，n(-OH)/n(-COOH)＝1.15～2。聚合反应的时间通常为1～4h。

作为优选，多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种；

烷基多元醇选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的一种或几种。

作为优选，所述有机硅中间体的硅烷醇或烷氧基活性基团与有机硅中间体的相对分子质量比值为0.01～0.1。

作为优选，所述水性聚酯改性有机硅树脂的胺端基R₂-NH₂与水性聚酯改性有机硅树脂的物质的量的比值为x，

当x为5～15时，所述水性聚酯改性有机硅树脂经酸化形成铵盐后，与适量水混合形成自乳化分散液；

当x为10～30时，所述水性聚酯改性有机硅树脂与适量水混合形成自乳化分散液。该水性聚酯改性有机硅树脂根据胺端基含量多少，呈现不同水性化效果，得到的两种乳化分散液均具有良好的存储稳定性。

具体的，本发明通过以下材料和反应条件制备而成。

其中水性聚酯改性有机硅树脂的合成，各步骤均是在动态搅拌的状态下进行的。

其中水性聚酯改性有机硅树脂的合成，各步骤均是在氮气等惰性气体保护下进行的。

所述的端羟基聚酯可以是市场购买的烷羟基端基的端羟基聚酯，也可以是自主合成的，为便于区别，本说明中采用自主合成方案。所述端羟基聚酯，由多元醇和多元酸缩聚制得，其中多元醇是烷基多元醇。

作为优选，该水性聚酯改性有机硅树脂是由以下重量份的原料制成：

端羟基聚酯100份、有机硅中间体50～200份、催化剂0.5～2份、对羟基苯甲酸10～50份、醛10～40份、二胺8～40份、溶剂50～100份；

醛选自苯甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中一种或几种的混合物，优选苯甲醛、多聚甲醛；

二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、苯二甲胺、苯二乙胺或3-甲胺苯乙胺中的一种或多种的混合物，优选乙二胺、苯二胺、3-甲胺苯乙胺；

溶剂选自环戊醇、乙二醇或乙二醇单乙醚中的一种或多种的混合物，优选乙二醇单乙醚。

本发明中，所述树脂合成的催化剂的选择为本领域技术公知常识，一般可以选择酞酸酯类催化剂，优选为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸丁基锡中的一种或几种的混合。更优选为钛酸四丁酯。按质量百分比计算，催化剂的用量是有机硅中间体重量的0.5～2％。

用于所述聚酯改性有机硅树脂合成的有机硅中间体

R选自H、CH₃、C₂H₅，活性基团与有机硅中间体的相对分子质量比值，m(活性基团)/m(分子量)＝0.01～0.2，优选为0.01～0.1。有机硅中间体可以是商品化有机硅中间体，比如瓦克公司的

SY231、

SY300、

IC232、

SIC368、

IC678、

IC836，信越公司的KR211、KR212、KR214、KR216，道康宁公司的RSN-6018、RSN-3037、RSN-3074、RSN-0233、RSN-0249，陶氏的DOWSIL^TMRSN-0217、DOWSIL^TMRSN-0220、DOWSIL^TMRSN-0233、DOWSIL^TMRSN-0249、DOWSIL^TMRSN-0255、DOWSIL^TMRSN-6018中的一种或多种的混合物。

一种所述的水性聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、在催化剂和惰性气氛中，端羟基聚酯与有机硅中间体在130～150℃下进行缩合反应，得到聚酯改性有机硅；

端羟基聚酯与有机硅中间体的质量比为0.5～2：1；优选0.8～1.5：1，更优选1～1.2：1；

S2、在惰性气氛中，将S1缩合得到的聚酯改性有机硅与对羟基苯甲酸在180～220℃进行酯化反应，得到化合物A；

聚酯改性有机硅与对羟基苯甲酸的质量比为1：5～25；

S3、将S2得到的化合物A与醛、二胺混合均匀，在溶剂存在的环境下80～120℃进行Mannich反应，得到具有胺端基的水性聚酯改性有机硅树脂；

化合物A与醛、二胺的质量比是m(化合物A)：m(醛)：m(二胺)＝100：5～20：5～20。

所述的水性聚酯改性有机硅树脂的制备方法的反应路线图为：

所述用于合成化合物A的对羟基苯甲酸，优选粉碎的对羟基苯甲酸微粉。

所述化合物A，具有

结构特征，y是5～30的正整数。

作为优选，S1中，端羟基聚酯与有机硅中间体的质量比为1：1～1.5，S2中，聚酯改性有机硅与对羟基苯甲酸的质量比为1：10～15；S3中，化合物A与醛、二胺的质量比是m(化合物A)：m(醛)：m(二胺)＝100：5～10：5～10。

作为优选，S3中溶剂为乙二醇单乙醚时，按质量比计，m(化合物A)：m(乙二醇单乙醚)＝10：1～4。

作为优选，所述端羟基聚酯的合成采用如下方法：多元酸和二元醇于150～200℃反应0.5～1.5h，然后投入三元醇或四元醇，持续反应1～2h后，升温到200～230℃反应2～3h，脱水缩合后得到多官能团的端羟基聚酯。

作为优选，所述的二元醇、三元醇或四元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、新戊二醇、戊三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苯二甲醇、苯二乙醇中的一种或几种的组合；优选乙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合，更优选的是新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种的组合；

多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种的组合；优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、偏苯三酸酐、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种的组合，更优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸中的一种或几种的组合。

一种本发明所述的水性聚酯改性有机硅树脂在制备低VOC耐热水性有机硅涂料方面的应用。

作为优选，将该水性聚酯改性有机硅树脂与水混合形成自乳化分散液，或酸化成盐后与水混合形成水性聚酯改性有机硅树脂自乳化分散液；得到的自乳化分散液与必要的交联剂、颜填料及功能助剂混合制备低VOC耐热水性有机硅涂料。所述的自乳化分散液代替现有技术中水性有机硅涂料的外乳化油性有机硅树脂乳液原料。酸化所用的酸选自甲酸或磷酸中一种或两种，优选磷酸。水性聚酯改性有机硅树脂制作成的低VOC耐热水性有机硅涂料，经喷涂、高温烘烤成膜，即得耐高温有机硅涂层。

本发明的技术难点在于：合理的选型及配比原材料，使树脂获得自乳化、耐水解、耐高温的性能特点。与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的水性聚酯改性有机硅树脂，代替已有油性有机硅树脂，可用于制作耐高温水性有机硅涂料，大大降低有机硅涂料生产、存储、使用的安全性，减少溶剂排放。

2、本发明的水性聚酯改性有机硅树脂通过聚酯树脂的合成单体的选型，提高了树脂的耐水解性能；

3、本发明的水性聚酯改性有机硅树脂，通过胺端基含量调控，可灵活实现树脂水分散性性调控。

通过对羟基苯甲酸的引入，获得了更高的Mannich反应活性；

Mannich反应引入的胺端基具有结构稳定、基团含量高的优点，制得的树脂更容易水性化，最终产品的水性的自乳化分散液存储稳定性更高。

附图说明

图1是水性聚酯改性有机硅树脂分散液颗粒扫描电镜图；

图2是水性聚酯改性有机硅树脂乳化分散液粒径扫描图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中的原材料来源如下：

有机硅中间体，道康宁公司RSN0217；瓦克公司

IC 836。

对比例1～3及实施例1～6端羟基聚酯的合成

根据表1配方进行端羟基聚酯的合成，按表1的配方量进行计量，在反应釜内加入多元醇，于氮气保护下缓慢升温到120～150℃，搅拌下加入计量的多元酸，然后缓慢升温到150～180℃，反应0.5～1h后，继续升温到220℃，恒温反应，统计收集的冷凝水，冷凝水接近理论产率后，检测树脂酸值，酸值达到2～6KOHmg/g时，完成端羟基聚酯的合成。

表1原材料组分及含量(单位：g)

对比例1～3在配方中采用对苯二酚作为多元醇使用，以分析聚酯链段中含有大量苯酚βH的影响，试验数据(表3)表明，聚酯链段中的酚羟基，会消耗醛及二胺，进而影响树脂水性化效果。实施例1～6用于考察：1、烷基多元醇、多元酸的官能团n(-OH)/n(-COOH)的物质的量比，对水性聚酯改性有机硅树脂水性自乳化性能的影响；2、烷基多元醇、多元酸n(多元醇)/n(多元酸)的物质的量比，对水性聚酯改性有机硅树脂水性自乳化性能的影响。

所列对比例1～3、实施例1～6，均遵循同等试验条件，和酸值达到2～6KOHmg/g的反应截止条件。

对比例4～6，实施例7～12水性聚酯改性有机硅树脂的合成

水性聚酯改性有机硅树脂的合成原料组分及配比如表2所示。端羟基聚酯合成反应结束后，可直接按比例投料，也可中止反应，封装端羟基聚酯，根据反应计划，取适量端羟基聚酯进行下一步反应。

表2(单位：g)

水性聚酯改性有机硅树脂的合成方法为：

S1、加入计量的端羟基聚酯，升温到140℃，温度稳定后，保持搅拌，并加入计量的有机硅中间体，然后加入催化剂酞酸丁酯，持续搅拌并反应2.5h，得到聚酯改性有机硅树脂化合物。

S2、向S1得到的反应物中加入计量的对羟基苯甲酸，保持搅拌并升温到190℃反应1h，然后升温到210℃，反应2h。

S3、降低S2的反应体系的温度至180℃，加入计量的乙二醇单乙醚(溶剂)，然后继续降温到90℃，物料温度稳定后，进行Mannich反应。加入计量的苯甲醛、乙二胺，搅拌状态下，恒温90℃反应3h，即得胺端基的水性聚酯改性有机硅树脂。

应用例及水性的自乳化分散液分析

取实施例合成的水性聚酯改性有机硅树脂，加适量水混合，搅拌后得到固含40％的自乳化分散液。控制搅拌速率1000～2500rpm，搅拌时间20～40min。

当实施例合成的水性聚酯改性有机硅树脂的胺端基含量过低，不足以直接水分散时，可预先酸化成盐，然后再水分散，保持自乳化分散液中水性聚酯改性有机硅树脂的固含40％。

所述水性聚酯改性有机硅树脂的胺端基R₂-NH₂与水性聚酯改性有机硅树脂的物质的量的比值为x，其中，水性聚酯改性有机硅树脂的物质的量，是通过光散射法计算得到，水性聚酯改性有机硅树脂的胺端基R₂-NH₂的物质的量是原料中的二胺(乙二胺、苯二胺)的物质的量。

取实施例8制得的水性聚酯改性有机硅树脂，按照上述方法配置成固含40％的水性聚酯改性有机硅树脂的自乳化分散液，①加水稀释到固含0.1％，取一滴液滴滴到铝箔上，真空干燥，然后对材料做扫描电镜分析，结果如图1所示。干燥条件：真空度0.085MPa，温度25℃，周期24h。②固含40％的自乳化分散液于激光粒度仪上检测分散颗粒粒径，结果见图2。

表2制得的水性聚酯改性有机硅树脂，按表3所示配比，分别配置成固含40％的水性聚酯改性有机硅树脂的自乳化分散液500g，装载于直径10cm透明PET塑料瓶中分析分散液耐存储性能，结果如表3所示。耐存储性能分析方式，23℃下静置存储，每10天观察一次沉降分层情况1/3高度为清夜，则判定为沉降分层失效；180天后，搅拌瓶内物料，判断物料粘结情况，无明显粘结的。

表3(单位：g)

由树脂分散液的存储稳定性数据可得，本发明水性聚酯改性有机硅树脂水分散液具有优异的耐存储性能。其中，聚酯合成时使用含酚原材料，会影响Mannich反应胺端基接入位置，进而影响树脂亲水性；添加高含量的有机硅中间体本、溶剂，对水性聚酯改性有机硅树脂分散液存储稳定性有一定影响；多元酸和多元醇的选型对水性聚酯改性有机硅树脂分散液存储稳定性有一定影响。

对比例8～9及实施例20～21

为验证效果，分别采用市售的油性聚酯改性有机硅树脂(长兴5071-s-60，对比例7)、市售的油性聚酯改性有机硅树脂(瓦克SILRES MPF50E(50％)，对比例8)、本发明实施例8和11制得的水性聚酯改性有机硅树脂(实施例13、14)，与必要的交联剂、颜填料及功能助剂混合后制成涂料，涂料配方如表4所示。

表4所列数据均为有效成分质量，有效材料中所含溶剂或分散剂，所列配方的质量总数100Kg。

其中，表4中的材料——实施例8树脂、实施例11树脂，是以固含40％的树脂自乳化分散液的形式添加的。其制备方法参见应用例。

表4(单位：kg)

制得的涂料，喷涂于铸铝基材上，经150℃/10min，280℃/10min烘烤，即得有机硅涂层，涂层性能如表5所示。

表5

测试项目	测试方法	对比例8	对比例9	实施例20	实施例21
						光泽，°	GB/T 9754	92	25	85	79
厚度，μm	GB/T 13452	15-18	15-18	15-18	15-18
						硬度	GB/T 6739	4H	H	3H	3H
热硬度	200℃,铅笔	2H	HB	H	H
						附着力	GB/9286	0级	1级	0级	0级
煮水附着力	GB/T 32095	0级	2级	1级	0级
						耐冲击性	50cm,落锤法	未开裂	未开裂	未开裂	未开裂
乙醇测试	95％乙醇,24h	无明显变化	无明显变化	无明显变化	无明显变化

由涂层检测数据可知，采用本发明所述水性聚酯改性有机硅树脂所制漆膜，光泽高、热硬度好，耐水、耐溶剂性能优越，与传统油性有机硅涂料所制漆膜性能接近；使用效果满足不粘锅等耐高温场景的防护、美观要求。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于该水性聚酯改性有机硅树脂具有以下结构通式：

其中，

R₁选自亚甲基或苯亚甲基，

R₂选自亚乙基、亚丙基、亚苯基或亚2,5-二甲基-1,4-苯基，

x是5～30的正整数；

2.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：所述有机硅中间体的分子量700～5000；所述端羟基聚酯的分子量为800～5000，平均端羟基官能度为2～10。

3.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：所述有机硅中间体的侧基中苯基比例不低于50％。

4.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：所述端羟基聚酯是由多元酸和烷基多元醇缩合而成；烷基多元醇、多元酸按官能团n(-OH)/n(-COOH)的物质的量比计算，n(-OH)/n(-COOH)＝1.15～2。

5.根据权利要求4所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种；

6.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：所述有机硅中间体的硅烷醇或烷氧基活性基团与有机硅中间体的相对分子质量比值为0.01～0.1。

7.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于：所述水性聚酯改性有机硅树脂的胺端基R₂-NH₂与水性聚酯改性有机硅树脂的物质的量的比值为x，

当x为10～30时，所述水性聚酯改性有机硅树脂与适量水混合形成自乳化分散液。

8.根据权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂，其特征在于该水性聚酯改性有机硅树脂是由以下重量份的原料制成：

醛选自苯甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中一种或几种的混合物；

二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、苯二甲胺、苯二乙胺或3-甲胺苯乙胺中的一种或多种的混合物；

溶剂选自环戊醇、乙二醇或乙二醇单乙醚中的一种或多种的混合物。

9.一种权利要求1～8所述的水性聚酯改性有机硅树脂在制备低VOC耐热水性有机硅涂料方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将该水性聚酯改性有机硅树脂与水混合形成自乳化分散液，或酸化成盐后与水混合形成自乳化分散液；

得到的自乳化分散液与必要的交联剂、颜填料及功能助剂混合制备低VOC耐热水性有机硅涂料。

11.一种权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

端羟基聚酯与有机硅中间体的质量比为0.5～2：1；

聚酯改性有机硅与对羟基苯甲酸的质量比为1：5～25；

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：

S1中，端羟基聚酯与有机硅中间体的质量比为1：1～1.5，

S2中，聚酯改性有机硅与对羟基苯甲酸的质量比为1：10～15；

S3中，化合物A与醛、二胺的质量比是m(化合物A)：m(醛)：m(二胺)＝100：5～10：5～10。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：S3中溶剂为乙二醇单乙醚时，按质量比计，m(化合物A)：m(乙二醇单乙醚)＝10：1～4。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述端羟基聚酯的合成采用如下方法：多元酸和二元醇于150～200℃反应0.5～1.5h，然后投入三元醇或四元醇，持续反应1～2h后，升温到200～230℃反应2～3h，脱水缩合后得到多官能团的端羟基聚酯。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的二元醇、三元醇或四元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、新戊二醇、戊三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、苯二甲醇、苯二乙醇中的一种或几种的组合；

多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种的组合。