CN107698749B - 一种poss改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种poss改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，成分有不饱和脂肪酸、多元醇、多元酸或酸酐、硼酸衍生物、六对羧基苯基POSS、催化剂、中和剂和去离子水；本发明还提供一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂的制备方法。本发明制得的一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，具有优良的耐水解和贮存稳定性，其酸值为20～50mgKOH/g，固含量为45～65wt％、粘度为600mPa·s～1500mPa·s；制成的涂膜具有优异的耐磨性、自洁性、透明性、柔韧性、耐腐蚀性和阻燃性。

Description

一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂技术领域。
技术背景
醇酸树脂是一种十分重要的化工产品，在涂料、油墨等领域有着广泛的用途。醇酸树脂或经过改性后的醇酸树脂，由于含有较多的不饱和键和羟基，可以实现空气氧化干燥或烘烤交联，又由于其合成原料易得，因此在各种用途的涂料中应用非常广泛。目前的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求，将醇酸树脂水性化已成为发展趋势。
水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。它以芳香族聚酸酯为主链，以脂肪族酸聚酯为侧链，其中芳香族酸酯提供刚性，脂肪酸酯提供柔韧性。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附着力强、硬度高、耐冲击性优良及VOC排放量极低等特点。但由于水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，并且涂膜易泛黄的缺点，使水性醇酸树脂的应用受到一定限制。
中国专利CN1554689A公开了一种提高水性醇酸树脂性能的方法，但仍以偏苯三甲酸酐作为保留的羧基并加以中和来实现醇酸树脂的水性化，所以它仍然存在弱碱条件下酯键降解的危险，未能解决贮存稳定性的问题；第二种是非离子基团法，即在醇酸树脂中引入非离子基团羟基和醚基的聚合物。例如，通过在醇酸树脂中引入聚乙二醇来实现醇酸树脂的水性化，又如在醇酸树脂中引入单烷氧基的聚乙二醇来实现醇酸树脂的水性化。但是，由于利用此方法形成的水性醇酸树脂分子中，起连接作用地酯键邻接着亲水基团，它们直接面临着水的“进攻”，同样也会导致贮存稳定性差，而且固化的涂层耐水性也不好；第三种是采用外加小分子乳化剂来实现醇酸树脂的水性化。例如，以烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等作为醇酸树脂的乳化剂来实现醇酸树脂的水性化，但是，由于这些乳化剂通常是较低分子量的表面活性物质，它不能参与成膜，从而给最后成膜物的干性、硬度、光泽和耐水性等都带来了负面影响。上述使醇酸树脂水性化的通用方法所存在的弊端，严重影响了水性醇酸树脂的应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法。
POSS又称笼型聚倍半硅氧烷，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，属于纳米化合物。POSS基团的多样性、高活性以及较好的聚合物相容性使之既可以通过物理共混又可以通过化学共聚的方法将其引入到聚合物材料中。
POSS改性聚合物能显著改善聚合物材料的表面光滑性、耐磨性、透明性和柔韧性；利用POSS的八臂结构和具有反应活性的官能团以及高度对称性，来制备星形树枝状聚合物，降低树脂的粘度，提高固含量。
本发明所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，是在水性醇酸树脂分子结构上引入硼酸衍生物和六对羧基苯基POSS，使得醇酸树脂分子骨架中含有硼氧键、硅氧键，具有星形树枝状结构，有效提高水性醇酸树脂的耐水性、自洁性、耐磨性、耐腐蚀性和阻燃性。
为克服现有技术的缺点和不足，本发明采取以下技术方案，所述的一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，按质量份数计，其成分为：30.0～50.0份不饱和脂肪酸、10.0～15.0份多元醇、8.0～10.0份多元酸或酸酐、5.0～8.0份硼酸衍生物、3.0～6.0份六对羧基苯基POSS、0.02～0.15份催化剂、2.0～8.0份中和剂、45.0～70.0份去离子水。
其中，所述的硼酸衍生物为苯基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丁基硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯中的至少一种。
所述的六对羧基苯基POSS，其分子结构式如下：
所述的不饱和脂肪酸为豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油中的至少一种。
所述多元醇为丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的至少一种。
所述的多元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢苯酐、马来酸酐中的至少一种。
所述的催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡、氢氧化锂、环烷酸锂、环烷酸铅中的至少一种。
所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇的至少一种。
所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其制备方法如下：在N2保护下，将总量1/3～1/2的不饱和脂肪酸、总量1/4～1/2多元醇、1/3～1/2硼酸衍生物和1/4～1/3催化剂加入到反应釜中，加热至120～180℃，保温反应5～10h后关闭N2，然后向反应釜中加入多元酸或酸酐、六对羧基苯基POSS、余下的不饱和脂肪油、余下的多元醇、余下的硼酸衍生物和余下的催化剂，通入N2，控制反应温度为120～180℃，保温反应6～10h，取样当酸值检测为20～50mgKOH/g时开始降温并并停止反应，关闭N2；加入中和剂搅拌0.5h，加入去离子水稀释，继续搅拌0.5h，得所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂。
本发明制得的一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，具有优良的耐水解和贮存稳定性，其酸值为20～50mgKOH/g，固含量为45～65wt％、粘度为600mPa·s～1500mPa·s；制成的涂膜具有优异的耐磨性、自洁性、透明性、柔韧性、耐腐蚀性和阻燃性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，按质量份数计，其成分为：42.0份亚麻油、6.0份丙二醇、6.0份三羟甲基乙烷、9.0份邻苯二甲酸酐、6.0份异丙基硼酸、3.0份六对羧基苯基POSS、0.05份二丁基氧化锡氯化物、5.0份N,N-二甲基乙醇胺、65.0份去离子水；
其制备方法如下：在N2保护下，将21.0份亚麻油、3.0份丙二醇、3.0份三羟甲基乙烷、3.0份异丙基硼酸和0.02份二丁基氧化锡氯化物加入到反应釜中，加热至150℃，保温反应8h后关闭N2，然后向反应釜中加入9.0份邻苯二甲酸酐、21.0份亚麻油、3.0份丙二醇、3.0份三羟甲基乙烷、3.0份六对羧基苯基POSS、3.0份异丙基硼酸和0.03份二丁基氧化锡氯化物，通入N2，控制反应温度为160℃，保温反应10h，取样当酸值检测为30mg±5mgKOH/g时开始降温并停止反应，关闭N2；加入5.0份N,N-二甲基乙醇胺搅拌0.5h，加入65.0份去离子水稀释，继续搅拌0.5h，得所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂。
实施例2
一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，按质量份数计，其成分为：45.0份桐油、10.0份丙二醇、5.0份季戊四醇、10.0份对苯二甲酸酐、8.0份硼酸三异丙酯、3.0份六对羧基苯基POSS、0.15份单丁基三氯化锡、8.0份三乙胺、65.0份去离子水；
其制备方法如下：在N2保护下，将15.0份桐油、5.0份丙二醇、2.0份季戊四醇、3.0份硼酸三异丙酯和0.05份单丁基三氯化锡加入到反应釜中，加热至180℃，保温反应5h后关闭N2，然后向反应釜中加入10.0份对苯二甲酸酐、30.0份桐油、5.0份丙二醇、3.0份季戊四醇、3.0份六对羧基苯基POSS、5.0份硼酸三异丙酯和0.10份单丁基三氯化锡，通入N2，控制反应温度为180℃，保温反应6h，取样当酸值检测为40mg±5mgKOH/g时开始降温并停止反应，关闭N2；加入8.0份三乙胺搅拌0.5h，加入65.0份去离子水稀释，继续搅拌0.5h，得所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂。
实施例3
一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，按质量份数计，其成分为：35.0份豆油、14.0份乙二醇、8.5份四氢苯酐、6.0份苯基硼酸、5.0份六对羧基苯基POSS、0.08份二丁基二月桂酸锡、5.0份2-氨基-1-丙醇、70.0份去离子水；
其制备方法如下：在N2保护下，将15.0份豆油、5.0份乙二醇、2.5份苯基硼酸和0.03份二丁基二月桂酸锡加入到反应釜中，加热至140℃，保温反应9h后关闭N2，然后向反应釜中加入8.5份四氢苯酐、20.0份豆油、9.0份乙二醇、5.0份六对羧基苯基POSS、3.5份苯基硼酸和0.05份二丁基二月桂酸锡，通入N2，控制反应温度为140℃，保温反应8h，取样当酸值检测为42mg±5mgKOH/g时开始降温并停止反应，关闭N2；加入5.0份2-氨基-1-丙醇搅拌0.5h，加入70.0份去离子水稀释，继续搅拌0.5h，得所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂。
本发明的实施例中的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其技术指标如表1所示：
表1 POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂技术指标
固含量 酸值 粘度 玻璃化温度Tg
实施例1 53.82％ 33.5mgKOH/g 285±10mPa·s 29℃
实施例2 57.60％ 42.6mgKOH/g 264±10mPa·s 31℃
实施例3 51.02％ 40.5mgKOH/g 303±10mPa·s 23℃
将本发明的实施例与常规的水性醇酸树脂配制成水性涂料(对比例)进行性能对比测试，按照相关标准进行检测，其测试数据如表2所示：
表2水性醇酸树脂涂料性能技术指标
将本发明的实施例配制成水性防火涂料与常规的水性防火涂料(对比例)进行阻燃性能测试，按照GB12441-2005标准进行检测，其测试数据如表3所示：
表3水性防火涂料阻燃性能
检测项目 技术指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
耐燃时间 ≥15min 16min 56s 16min 30s 16min 24s 14min 01s
火焰传播比值 ≤25 21.2 20.8 20.6 24.5
质量损失 ≤5.0g 4.25g 4.11g 4.08g 4.95g
碳化体积 ≤25cm<sup>3</sup> 23cm<sup>3</sup> 23cm<sup>3</sup> 23cm<sup>3</sup> 25cm<sup>3</sup>
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其由以下质量份数的原料制备而成：30.0～50.0份不饱和脂肪酸、10.0～15.0份多元醇、8.0～10.0份多元酸或酸酐、5.0～8.0份硼酸衍生物、3.0～6.0份羧基苯基取代的POSS、0.02～0.15份催化剂、2.0～8.0份中和剂、45.0～70.0份去离子水；
其中，所述的硼酸衍生物为苯基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丁基硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯中的至少一种；
所述羧基苯基取代的POSS，其分子结构式如下：
所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其酸值为20～50mgKOH/g、固含量为45～65wt％、粘度为600mPa·s～1500mPa·s。
2.根据权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸为豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的多元醇为丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的多元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢苯酐、马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡、氢氧化锂、环烷酸锂、环烷酸铅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇的至少一种。
7.一种权利要求1所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，步骤如下：在N2保护下，将总量1/3～1/2的不饱和脂肪酸、总量1/4～1/2多元醇、1/3～1/2硼酸衍生物和1/4～1/3催化剂加入到反应釜中，加热至120～180℃，保温反应5～10h后关闭N2，然后向反应釜中加入多元酸或酸酐、羧基苯基取代的POSS、余下的不饱和脂肪油、余下的多元醇、余下的硼酸衍生物和余下的催化剂，通入N2，控制反应温度为120～180℃，保温反应6～10h，取样当酸值检测为20～50mgKOH/g时开始降温并停止反应，关闭N2；加入中和剂搅拌0.5h，加入去离子水稀释，继续搅拌0.5h，得所述的POSS改性高硬度耐水性醇酸树脂。
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