CN107245128A - 一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，该方法将植物油脂肪酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二甲酸酐、催化剂和二甲苯按配方量混合，通入氮气保护，并加热至190±5℃，保温4～5小时，再加入顺丁烯二酸酐，继续保温1‑2小时，过滤，获得基础醇酸树脂；用丙二醇甲醚溶解基础醇酸树脂，得到基础醇酸树脂的混合溶液；将苯乙烯、丙烯酸、引发剂、表面活性剂的改性混合物，滴入基础醇酸树脂的混合溶液，1‑3小时滴完，保温0.5‑2小时，降温至80℃；然后加入有机胺中和，加水稀释得到一种高性能水性环保醇酸树脂溶液。该发明所制备醇酸树脂具有突出的涂装性能，并能大幅度大量减少有机溶剂使用量，降低VOC排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，是采用一种乳液聚合的制备方法，属于树脂合成领域。
技术背景
水性醇酸涂料产品使用大量的植物油或脂肪酸,对石油产品的依赖性较小,又 以空气/氧气方式固化,在生产和施工上更加安全、简便和易于操作，所以使得树 脂成本较低。相对于传统的溶剂型醇酸树脂有许多优点：首先是以水作为溶剂，节 约资源，降低了大气污染，保护环境。醇酸树脂由于综合性能好，原料广泛，不依 赖石油产品，性价比高，是涂料用树脂中用量最大的一类，所以水性醇酸涂料和水 性醇酸树脂的研究更是备受关注。
但是目前的水性醇酸树脂但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢、硬度低、 耐水性和耐腐蚀性差、户外耐候性不佳等，需要通过改性来满足性能要求。改性醇 酸树脂是指用多元酸，多元醇以及植物油脂肪酸通过酯化缩聚而制得的合成树脂， 然后再通过添加其他的成分，经过物理混合或化学反应形成的改性醇酸树脂。苯乙 烯改性醇酸树脂本质上也是聚苯乙烯改性的醇酸树脂，它具有更好耐水性，韧性和 稳定性，要制得苯乙烯改性的醇酸树脂，可以通过两条途径来实现，一条是使待改 性的树脂具有一定量的不饱和双键，接着使苯乙烯单体通过聚合反应与之进行加成 聚合，即共聚法；另一条途径是在聚苯乙烯链中引入像硝基、羟基等一些活性官能 团，再使它与各种树脂缩聚进行反应，即预聚物法。一般而言，虽然预聚物法所得 产品性能较好，但该方法改性工艺复杂、成本较高，工业上基本还未实现，所以我 们这里选用传统的共聚物法合成该苯乙烯改性的醇酸树脂。
共聚法合成醇酸树脂的第一步先要合成基础醇酸树脂，即植物油 脂肪酸酯，苯酐和顺丁烯二酸酐反应生成的基础醇酸树脂。马正军等 人探索了油酸，季戊四醇，苯酐和顺丁烯二酸酐合成基础醇酸树脂的 条件，这里之所以要加入顺丁烯二酸酐是为了在醇酸树脂结构中引入 更多的双键，从而得到更大苯乙烯接枝率。叶代勇等人通过实验说明 了基础醇酸树脂的双键含量、分子量以及原料与配方对苯乙烯的接枝 改性有重大影响，其中以顺酐为双键源时，它的含量以1％-2％为宜， 分子量Mw应控制在7000-10000可以获得性能优异的改性效果。戈天宝 详细探索了醇酸树脂的合成原料对合成过程的影响，在单独对比了使 用三羟甲基丙烷和季戊四醇反应后的树脂性能后，为了避免树脂的凝 胶化选择了三羟甲基丙烷和季戊四醇的混合物作为醇酸树脂中多元 醇的来源，同时以间苯二甲酸代替邻苯二甲酸以提高树脂的分子量。 第二步是苯乙烯接枝改性醇酸树脂即苯乙烯与脂肪酸侧链上的不饱 和双键位置发生接枝反应，W.K.Seifert和D.F.Percival等人对苯 乙烯改性醇酸树脂涂料有详细的研究，他们研究了过氧化二叔丁基催 化剂加入方式和速率，苯乙烯的浓度，苯乙烯的加入速率对合成的苯 乙烯改性醇酸树脂性能的影响。瞿金清，陈焕清等人也对苯乙烯醇酸 树脂的合成做了详细的研究，他们也采用共聚合的方法，使用具有较多不饱和双键的桐油作为不饱和脂肪酸，同时考察了苯乙烯的加入量、 引发剂的浓度和加料的方式对改性树脂和涂料性能的影响，实验结果 表明桐油基醇酸树脂易于与苯乙烯反应，桐油含量在12-18％，苯乙烯 添加量在35-40％时合成的树脂有最好的硬度，耐水性等优点。刘迎新， 曾力华等人合成了自干型改性水溶性醇酸树脂，过程中加入了适量的 苯甲酸，这是为了增加苯环单元，改善了涂膜的干性和硬度，N.R. BHOW和HENRY F.PAYNE等人以蓖麻油、甘油和邻苯二甲酸为原料，检 测了在4-6小时共聚反应时间下不同苯乙烯量改性醇酸树脂的化学稳 定性和干燥时间。
虽然目前研究水性苯乙烯改性醇酸树脂的工作很多，但是最主要的问题就是苯乙烯接枝量不足，水性醇酸树脂的耐水性没有解决。本发明利用乳液聚合法大大提 高了解决了苯乙烯接枝量，使得合成的水性醇酸树脂具有很强的耐水性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，以解决目前醇酸树脂水性化方面的技术缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将20重量份植物油脂肪酸、3.5重量份三羟甲基丙烷、3.5重量份季戊四醇、 2重量份间苯二甲酸酐、0.1重量份催化剂和20重量份二甲苯加入到烧瓶中，通入氮 气保护，并加热至190±20℃，保温4～5小时；
(2)再加入顺丁烯二酸酐1重量份，继续保温1-2小时，过滤，获得基础醇酸 树脂；
(3)用丙二醇甲醚溶解基础醇酸树脂，得到基础醇酸树脂的混合溶液；
(4)将苯乙烯、丙烯酸、引发剂、表面活性剂混合,得到改性混合物；其中,苯 乙烯、丙烯酸、引发剂、表面活性剂的质量分别为步骤2获得的基础醇酸树脂质量 的30％、12％、3.3％、1.5～2.5％。
(5)向改性混合物中滴入基础醇酸树脂的混合溶液，1-3小时滴完，130℃保 温0.5-2小时，降温至80℃；
(6)然后加入有机胺中和至中性，加水稀释得到固含量为20％的高性能水性 环保醇酸树脂溶液。
进一步地，步骤(1)中所述的植物油脂肪酸为：油酸，大豆油、菜籽油、花 生油、棉籽油、葵花籽油以及芝麻油、油茶籽油、米糠油、亚麻籽油、玉米油、 红花籽油、棕榈油、橄榄油、桐油等。
进一步地，步骤(1)中所述的催化剂为：二月桂酸二丁基锡；
进一步地，步骤(4)中所述的引发剂为：过氧化二叔丁基催化剂；
进一步地，步骤(4)中所述的表面活性剂为：阴离子表面活性剂、阳离子表 面活性剂、两性表面活性剂、以及中性表面活性剂中一种或两种以上表面活性剂的 复配产品。
进一步地，步骤(6)中所述的有机胺为：三乙胺、二乙醇胺等。
本发明的有益效果在于：1.本发明中能够使苯乙烯高效接枝到醇酸树脂上，实 现醇酸树脂的耐水性、快干性和硬度。2.本发明中也能使丙烯酸高效接枝到醇酸树 脂上，实现了醇酸树脂的水性化。3.本发明中的表面活性剂一方面为乳液聚合反应 的反应物，另一方面成为合成树脂的乳化剂，从而导致合成的产物具有较好的水溶 性和耐水性，使得本发明的合成树脂具有突出的水性化和耐水性能。
附图说明
图1本发明的工艺流程图；
图2本发明树脂的外观；
图3本发明树脂的红外光谱。
具体实施方式
本发明所述一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，现结合实例，将本发明 进一步详细叙述如下。
实施例1：
一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，采用乳液合成法，具体步骤如下： 将20克植物油脂肪酸、3.5克三羟甲基丙烷、3.5克季戊四醇、2克间苯二甲酸酐、0.1 克二月桂酸二丁基锡和20克二甲苯加入250mL四口烧瓶中，通入氮气保护，并加热 至190℃，保温4～5小时；
再加入顺丁烯二酸酐1克，继续保温1-2小时，过滤，获得基础醇酸树脂30克， 再用10克丙二醇甲醚溶解基础醇酸树脂，得到基础醇酸树脂的混合溶液；
按表1-5的比例将苯乙烯、丙烯酸类单体、引发剂(恒定为1g)、表面活性剂混 合，得到改性混合物；表中表示的百分数为相对于基础醇酸树脂的百分数。
将改性混合物滴入基础醇酸树脂的混合溶液，1小时滴完，130℃保温2小时， 降温至80℃；然后加入有机胺中和至中性，加水稀释得到固含量为20wt％的高性能 水性环保醇酸树脂溶液。
表1
表2
表3
表4
表5
综合表1-5可以看出，苯乙烯的用量在基础醇酸树脂的30％左右，丙烯酸类单体用量在12％左 右，表面活性剂的用量在1.5-2.5％左右，可以达到最佳效果。其原因为苯乙烯用量过低，对基础 醇酸树脂的改性不够充分，苯乙烯的用量过多会引起苯乙烯较强的自聚合效应，从而与共聚反应 产生竞争，进而影响树脂的性能。丙烯酸类改性单体的用量影响树脂的水溶性，过少水溶性差， 过多耐水性差。此外，表面活性剂的使用量也极大地影响所合成树脂的性能，这是因为表面活性 剂能够使表面活性剂分子中有疏水基和亲水基,能使单体均匀稳定地分散在水中而不分层，同时 表面活性剂能降低临界面张力,使单体易分散成小液滴，在微粒表面形成保护层,阻止微粒凝聚， 还可使单体溶解增加，进而使得改性反应高效进行。
Claims (6)
1.一种高性能水性环保醇酸树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将20重量份植物油脂肪酸、3.5重量份三羟甲基丙烷、3.5重量份季戊四醇、2重量份间苯二甲酸酐、0.1重量份催化剂和20重量份二甲苯加入到烧瓶中，通入氮气保护，并加热至190±20℃，保温4～5小时；
(2)再加入顺丁烯二酸酐1重量份，继续保温1-2小时，过滤，获得基础醇酸树脂；
(3)用丙二醇甲醚溶解基础醇酸树脂，得到基础醇酸树脂的混合溶液；
(4)将苯乙烯、丙烯酸、引发剂、表面活性剂混合,得到改性混合物；其中,苯乙烯、丙烯酸、引发剂、表面活性剂的质量分别为步骤2获得的基础醇酸树脂质量的30％、12％、3.3％、1.5～2.5％。
(5)向改性混合物中滴入基础醇酸树脂的混合溶液，1-3小时滴完，130℃保温0.5-2小时，降温至80℃；
(6)然后加入有机胺中和至中性，加水稀释得到固含量为20％的高性能水性环保醇酸树脂溶液。
2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的植物油脂肪酸为：油酸，大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、葵花籽油以及芝麻油、油茶籽油、米糠油、亚麻籽油、玉米油、红花籽油、棕榈油、橄榄油、桐油等。
3.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为：二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的引发剂为：过氧化二叔丁基催化剂。
5.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的表面活性剂为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及中性表面活性剂中一种或两种以上表面活性剂的复配产品。
6.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的有机胺为：三乙胺、二乙醇胺等。
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