CN110951056A - 醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，所述醇酸树脂的制备方法以植物油为原料，通过分步加入不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，改善了醇酸树脂的结构；所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法通过将不饱和单体分步投料，并控制投料时间，使不饱和单体均匀接枝在醇酸树脂上，且分子量分布更窄。所述制备方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂应用于水性涂料中，使得漆膜具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异等优点。

Description

醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的 制备方法及制备的树脂

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂的制备方法，以及一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法。所述丙烯酸改性醇酸树脂制备方法制备的树脂应用于涂料领域，尤其是水性涂料领域。

背景技术

随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，水性涂料因其突出的环保性，开始逐渐取代高污染、高浪费的溶剂型涂料。但是，与溶剂型涂料相比，水性涂料依然存在诸多问题，例如漆膜干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高VOC排放、综合成本高等。影响漆膜性能的主要因素是涂料配方中所用的树脂，目前水性涂料中常用的树脂为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂等，其中，醇酸树脂凭借其综合性能好、原料廉价易得等优点，在水性涂料中广泛应用。然而，包括醇酸树脂在内的现有技术中所公开的各类树脂，依然不能同时解决水性涂料中存在的干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高VOC排放、综合成本高等问题。

专利CN103224615A公开了醇酸树脂组成物及其制备方法，所述技术方案通过第一步苯甲酸与季戊四醇反应使活性基团封端，使最终形成的树脂线性结构比例较高，具有高固含低粘度的特点，但这样制备的树脂支化度较低，平均分子量偏低，制备漆膜过程中自干固化速度较慢，影响施工效率。此外该技术方案提供的实施例中，清漆施工的VOC排放量均在400g/L以上，白漆施工的VOC排放量接近570g/L，容易污染环境、危害身体健康。

专利CN103435791A公开了一种低味涂料用酸醇树脂及其制备方法，该专利通过采用植物油醇解生产醇酸树脂，以解决混合脂肪酸造成的漆膜残留味过大的问题，但是其所公开的植物油与多元醇醇解深度的测试方法为“醇解物：乙醇＝1:10(质量比)”，测试范围过于宽泛；醇解过程控制不严格，极易造成所制备树脂中游离的非极性植物油小分子过多，采用此树脂制备的漆膜，在干燥过程中，小分子物质会迁移至漆膜表面，严重影响漆膜质量。

专利CN103554379A公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，该技术方案中，在丙烯酸改性阶段，由于丙烯酸及丙烯酸酯类单体改性比例高，反应体系固体份含量高，使得反应体系分子量极大、粘度难以控制，合成过程极易凝胶；但是，如果降低丙烯酸改性阶段的固体份含量，则成品树脂溶剂含量很高，采用该树脂制备的涂料VOC也相应较高。

因此，需要提供一种干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异的涂料用树脂的制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种醇酸树脂的制备方法及制备的醇酸树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的丙烯酸改性醇酸树脂，所述方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂应用于水性涂料中，使得漆膜具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异等优点。

本发明技术方案如下。

一种醇酸树脂的制备方法，所述制备方法的反应原料包含A1化合物、A2化合物、A3化合物、A4化合物；其中所述A1化合物为植物油经过醇解反应得到的产物、或植物油经过酸解反应得到的产物、或植物油经过酯交换反应得到的产物、或蓖麻油；所述A2化合物为羟基化合物；A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐；

所述制备方法的反应步骤包含反应阶段1和反应阶段2；

所述反应阶段1是将A1化合物、A2化合物、A3化合物、部分A4化合物混合进行反应，其中，反应阶段1中A4化合物的加入量为其总质量的20～60％，优选30～50％，更优选38～42.3％；

所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应。

所述反应原料中，制备A1化合物采用的植物油可以选择本领域常用的植物油，其实例包含但不限于大豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、花生油、玉米油、梓油、苍耳油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、椰子油、葵花油、红花油、番茄籽油等，这类植物油可以单独或组合使用。

所述反应原料中，制备A1化合物采用的醇解反应指的是，在加或不加催化剂的条件下，将植物油和小分子醇混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或者两个，反应生成羟基，生成甘油一酸酯和/或甘油二酸酯，即A1化合物；用于醇解反应的催化剂可以选择本领域常用的催化剂，例如氢氧化锂、氢氧化钠、环烷酸铅、环烷酸钙、氧化钙、钛酸四异丙酯等，这类催化剂可以单独或组合使用，需要说明的是，所述催化剂可以在反应体系升温前加入，也可以在反应体系升温后加入，不影响本发明的实施；本发明优选将所述催化剂在反应体系升温后加入，这样能够提高催化剂对植物油的适应性，从而提高使用效率，例如，当使用的植物油储存时间过长时，在升温过程中其会产生酸性物质，如果在低温时加入催化剂，则催化剂会先与植物油产生的酸性物质反应，导致部分或全部催化剂失效；用于醇解反应的小分子醇可以选择本领域常用的小分子醇，例如新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等，这类小分子醇可以单独或组合使用。

所述反应原料中，制备A1化合物采用的酸解反应指的是将植物油和有机酸混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或者两个经过酸解反应，反应生成羧基，得到A1化合物；用于酸解反应的有机酸可以选择本领域常用的有机酸，例如间苯二甲酸等。

所述反应原料中，制备A1化合物采用的酯交换反应指的是，将植物油和含有酯键的小分子化合物a混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或两个，由所述小分子化合物a中的酯键进行交换，得到A1化合物。其中，所述酯交换反应可以将植物油和小分子化合物a混合进行反应；也可以将植物油、小分子醇、小分子酸混合进行反应，反应过程中控制小分子醇和小分子酸先反应生成小分子化合物a；也可以采用本领域其他方法进行酯交换反应。

所述反应原料中，制备A1化合物采用的醇解反应、酸解反应或酯交换反应，可以采用本领域常用的方法进行，具体的技术方案可以参考化学工业出版社出版的《涂料工艺》第三版第七章内容(陈士杰著)，也可以参考其他现有技术中记载的方案。

需要说明的是，所述A1化合物，是将植物油分子上的三个酯键中的一个或两个，反应生成端羟基、或反应生成端羧基、或其他酯键交换得到。特别地，植物油分子中已经含有羟基，则可以不经过醇解步骤，而将这类植物油作为A1化合物，直接进行反应阶段1的反应，不影响本发明的实施，可以列举的实例如本发明优选的蓖麻油等；如果将这类分子中已经含有羟基的植物油进行醇解反应的步骤，再进行后续反应，同样不影响本发明的实施。

所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应中，应当尽量促进植物油完全反应生成所述A1化合物，但实际操作中得到的A1化合物中可能存在少量未反应的植物油，此时可以采用容忍度测试的方法来控制反应进程，从而将残留的未反应的植物油分子控制在较低范围内或完全反应。本发明的一个优选的容忍度测试方法为：所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应过程中，对反应体系混合物取样，控制所取样品与甲醇的体积比为1:2～3，25℃下在容器内进行混合，所得混合物清澈透明，则结束反应，这表示得到的A1化合物中，未反应植物油的残留量符合本发明要求；另一个优选的容忍度测试方法为：所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应过程中，对反应体系混合物取样，控制所取样品与乙醇的体积比为1:3～5，25℃下在容器内进行混合，所得混合物清澈透明，则结束反应，这表示得到的A1化合物中，未反应植物油的残留量符合本发明要求。其他本领域常用的控制反应进程的方法也可以采用，不影响本发明实施。

需要说明的是，在所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应符合所述容忍度测试的情况下，进一步延长反应时间不影响本发明的实施；所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应结束后对反应体系进行不做时间限制的保温处理，不影响本发明的实施；所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应结束后，将反应体系降温储存，然后再升温进行后续步骤的反应，不影响本发明的实施。

在一个优选的实例中，所述醇解反应为，由植物油和小分子醇混合进行反应，得到A1化合物；其中，植物油和小分子醇的摩尔比为1:0.08～0.5，优选1:0.09～0.45。

在一个优选的实例中，所述酸解反应为，由植物油和有机酸混合进行反应，得到A1化合物；其中，植物油和有机酸的摩尔比为1:0.45～1.1，优选1:0.53～1。

在一个优选的实例中，所述酯交换反应为，由植物油和含有酯键的小分子化合物a混合进行反应，得到A1化合物；其中，植物油和小分子化合物a的摩尔比为1:0.1～1，优选1:0.35～0.45。更优选地，所述用于合成小分子化合物a的小分子醇和小分子酸的摩尔比为1:2～12，优选1:7～10。

在一个优选的实例中，所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应的反应温度为150～280℃，优选220～260℃。

所述A2化合物为羟基化合物，官能度为1～4，优选2～4。其实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，这类羟基化合物可以单独或组合使用。

在本发明的一个优选实例中，所述A2化合物选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。

在本发明的一个优选实例中，所述A2化合物是必须的。

所述A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐，其中，所述羧酸的官能度为1～3。所述A3化合物的实例包括但不限于苯甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐等，这类小分子羧基化合物可以单独或组合使用。

在本发明的一个优选实例中，所述A3化合物选自苯甲酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。

所述A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，其实例包括但不限于顺丁烯二酸酐、脱水蓖麻油、桐油、松香、反丁烯二酸、桐油酸等，这类化合物可以单独或组合使用。

在本发明的一个优选实例中，所述A4化合物选自顺丁烯二酸酐、脱水蓖麻油、桐油、反丁烯二酸和桐油酸中的一种或几种。

当所述A1化合物是由所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应制备得到时，可以根据反应类型，预先任选地加入A2化合物和/或A3化合物，这与将A2化合物和/或A3化合物在反应阶段1中加入反应体系的效果是等同的，例如，当所述A1化合物是通过所述醇解反应制备得到时，可以将全部或部分A2化合物在所述醇解反应中加入；当所述A1化合物是通过所述酸解反应制备得到时，可以将全部或部分A3化合物在所述酸解反应中加入；当所述A1化合物是通过所述酯交换反应制备得到时，可以将全部或部分A2化合物、全部或部分A3化合物在所述酯交换反应中加入。按照本发明列举的方法在所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应中加入相应的A2化合物和/或A3化合物，使得醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应中醇和/或酸过量，有利于促进植物油充分反应生成A1化合物。

所述反应阶段1的反应温度为160～240℃、优选170～230℃。

在本发明的一个优选实例中，所述反应阶段1需要在两个温度范围内进行反应，即投料后控制反应体系的温度在160～200℃、优选170～190℃，使反应体系进行初步反应，然后控制反应体系的温度在190～240℃、优选190～230℃，使反应体系充分反应。需要说明的是，所述反应阶段1中，反应初期反应体系会产生大量水，温度较低有利于控制出水量、便于除水；在反应体系经过充分地低温初步聚合后，反应体系温度升至较高范围，使所述A3化合物的反应活性提高，并更多参与到酯化反应中进行反应；经过上述步骤，使反应物经过反应阶段1所形成的分子在结构上有一定规律，也避免了直接升温至高温后反应过程剧烈、所有反应物同时反应造成反应物分子结构混乱等不利因素。

优选地，所述反应阶段1的反应时间为1～3小时，优选1～2小时。

优选地，所述反应阶段1的反应过程可以加入有机溶剂进行冷凝回流并脱水。所述有机溶剂可以采用本领域常用的有机溶剂，其实例包括但不限于二甲苯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯等，这类有机溶剂可以单独或组合使用。

需要说明的是，所述醇酸树脂的制备方法中，“加入有机溶剂进行冷凝回流并脱水”的步骤目的是除去反应体系产生的水，且在所述反应阶段1中加入该步骤，一方面能够简化操作步骤、节约工艺成本，另一方面能够强化对反应体系的除水效果。其他起到相同目的的步骤可以对该步骤进行等同替代，例如，所述醇酸树脂制备方法中，向反应体系添加有机溶剂，反应过程置于惰性气体气氛下抽真空；再如，所述醇酸树脂制备方法中，不添加有机溶剂，将反应过程置于惰性气体气氛下抽真空；再如，所述醇酸树脂制备方法中，不添加有机溶剂，将反应过程置于惰性气体气氛下不抽真空等。

所述反应阶段1未做说明的具体操作步骤，均可以参考本领域常用的方法进行，不影响本发明的实施。

所述反应阶段2的反应步骤为，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应。需要说明的是，所述A4化合物分别在反应阶段1和反应阶段2中加入反应体系进行反应，指的是先将全部质量A4化合物中的一部分加入反应体系进行反应，即反应阶段1，待第一部分A4化合物基本反应完全，反应阶段1结束，再加入剩余的A4化合物进行反应，即反应阶段2。A4化合物分两步投料反应，可以把带有不饱和双键的分子分别连接到醇酸树脂大分子中聚酯主链的中间和两端，而不是全部集中在聚酯主链的某一个单一位置，A4化合物所提供的不饱和双键能够作为下一步的丙烯酸酯类、乙烯基类单体的自由基聚合改性接枝基点，使所接枝的长链分子在原有醇酸树脂主链上有更为均匀的分布，且分子量分布范围更窄，应用性能更为突出。

优选地，所述反应阶段2的反应温度为150～190℃，优选160～180℃。

优选地，所述反应阶段2的反应时间为0.5～3小时，优选0.5～1.5小时。

需要说明的是，本发明所述的任何制备方法中，反应体系的反应温度均是通过加热升温的方法达到的，反应过程中反应体系的反应温度优选在本发明限定的范围内；实际操作中，诸如为了控制反应体系颜色、酸值、粘度、反应速度等目的，在本发明限定的温度范围内对反应体系的温度、保温时间进行动态调整，是本领域技术人员熟知的技术，不影响本发明的实施。

所述反应阶段2结束后得到醇酸树脂产品。

所述反应阶段2结束后，可以根据需要加入或不加入稀释剂。加入稀释剂的方法可以采用本领域常用的方法，例如所述反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入稀释剂，搅拌均匀。

优选地，反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入A5稀释剂，搅拌均匀。所述A5稀释剂的实例包括但不限于氨基甲酸酯类稀释剂、醇类稀释剂、醇醚类稀释剂等，这些稀释剂可以单独或组合使用。更优选地，所述A5稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，这些稀释剂可以单独或组合使用。本发明优选的A5稀释剂的加入，可以起到调节反应体系的粘度、调节反应速度、调节树脂固含量等作用，同时使得到的醇酸树脂VOC极小、净味、增强树脂的水溶性。

所述A5稀释剂可以根据实际情况，在不改变本发明限定的反应过程的条件下，在所述醇酸树脂的制备方法的任意步骤中加入反应体系，效果等同于所述反应阶段2结束后加入，不影响本发明的实施。不加入A5稀释剂，不影响本发明的实施。

所述醇酸树脂的制备方法中，各组分的比例可以按照本领域常用的比例设置，不影响本发明的实施。

在本发明的一个优选实例中，所述醇酸树脂制备方法中各组分的质量比例如下：

以下列各组分合计总质量为基准，

A1化合物的质量比例为40～85％，优选41～82％；

A2化合物的质量比例为6～35％，优选7～29.2％；

A3化合物的质量比例为8～40％，优选9～35.3％；

A4化合物的质量比例为0.1～5％，优选1.5～3％。

列举一个本发明优选的制备方法，按照本发明所述原料和比例，步骤如下：

1.在氮气气氛下，将植物油、小分子醇加入反应器，开启搅拌，升温至150～280℃，优选220～260℃，加入氢氧化锂进行反应；反应过程中采用本发明所述容忍度测试方法对反应体系进行测试，当容忍度测试合格，则反应结束，得到A1化合物；

2.将反应体系温度控制在160～200℃，优选温度控制在170～190℃，向反应器中加入A2化合物、A3化合物、部分A4化合物、用于冷凝回流的有机溶剂，搅拌均匀，升温至190～240℃、优选190～230℃进行反应，反应时间为1～3小时，优选1～2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3.将反应体系降温至180℃以下，加入剩余的A4化合物，控制温度在150～190℃，优选160～180℃，反应时间为0.5～3小时，优选0.5～1.5小时，反应体系清澈透明结束反应；

5.将反应体系降温至150℃以下，加入任选的A5稀释剂，搅拌均匀，出料。

在实际操作中，诸如为了降低反应产物颜色之目的，在本发明限定的范围内向反应物体系加入抗氧剂来降低反应物颜色的方法，是本领域技术人员熟知的技术方法。

本发明还提供了一种醇酸树脂，所述树脂由所述醇酸树脂的制备方法制备得到。

在一个优选的实例中，按照本发明所述醇酸树脂制备方法制得的醇酸树脂，固含60～80％，酸值≤15mgKOH/g，(Fe-Co)比色色号≤6，25℃下粘度为200～800mPa.s，细度≤20μm，外观为红棕色或浅黄色清澈透明液体。

一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包含反应阶段3和反应阶段4；

所述反应阶段3是在B1过氧化物引发剂和B2稀释剂存在的条件下，将所述醇酸树脂制备方法制备的醇酸树脂、B3非功能性不饱和单体总质量的30～70％、B4功能性不饱和单体总质量的0～100％混合进行自由基聚合反应，其中，反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间不超过1.5小时，优选不超过1小时；

所述反应阶段4是在所述反应阶段3结束后，将剩余的B3非功能性不饱和单体、剩余的B4功能性不饱和单体加入反应体系进行自由基聚合反应，其中，反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间为1～4小时，优选1～2小时。

需要说明的是，所述“应当加入反应体系的不饱和单体”指的是对应步骤中应当加入的B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体。

作为本发明的优选技术方案，所述反应阶段3中，所述B3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的35～68％，所述B4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～80％；所述反应阶段4中，加入剩余的的B3非功能性不饱和单体和剩余的B4功能性不饱和单体。

进一步优选，所述反应阶段3中，所述B3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的40～55％，所述B4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～50％；所述反应阶段4中，加入剩余的B3非功能性不饱和单体和剩余的B4功能性不饱和单体。

所述B1过氧化物引发剂可以是本领域常用的过氧化物引发剂，其实例包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化氢叔丁酯等，这些过氧化物引发剂可以单独或组合使用。

所述B2稀释剂可以采用本领域常用的稀释剂，其实例包括但不限于氨基甲酸酯类稀释剂、醇类稀释剂、醇醚类稀释剂等，这些稀释剂可以单独或组合使用。优选地，所述B2稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，这些稀释剂可以单独或组合使用。本发明优选的B2稀释剂的加入，可以起到调节反应体系的粘度、调节分子量高低、调节反应速度、调节树脂固含量等作用，同时使得到的丙烯酸改性醇酸树脂VOC极小、净味、增强树脂的水溶性。

所述B2稀释剂可以根据实际情况，在不改变本发明限定的反应过程的条件下，在所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法的任意步骤中加入反应体系，不影响本发明的实施。

需要说明的是，所述B1过氧化物引发剂、B2稀释剂是在多个步骤中加入反应体系的，目的是为了控制反应速度、反应体系粘度、反应进程、产物的分子结构、调节体系固含量等；通常，引发剂需要和稀释剂混合加入反应体系，或者引发剂与反应单体混合加入反应体系，或者将引发剂直接加入反应体系，常用的加入方法、加入次序、加入量等是本领域熟知的，按照常用的技术方案进行设置不影响本发明的实施。

在一个优选的实例中，所述B1过氧化物引发剂和B2稀释剂在多个步骤中加入反应器：

1、反应阶段3开始前，将所述醇酸树脂的全部和B2稀释剂总质量的85～98％在反应器中预先混合均匀；

2、反应阶段3开始时，将B1过氧化物引发剂总质量的30～35％与不饱和单体混合，加入反应器；

3、反应阶段4开始时，将B1过氧化物引发剂总质量的45～55％和剩余不饱和单体均匀混合后，加入反应器；

4、反应阶段4结束时，将剩余的B1过氧化物引发剂、剩余的B2稀释剂均匀混合后，加入反应器。

所述B3非功能性不饱和单体指的是：一个单体分子中，其官能团由一个具有反应活性的不饱和双键和任选的酯基组成，不含有其他功能化基团或结构。所述其他功能化基团或结构指的是具有反应性或者特殊功能的基团或结构，其实例包括但不限于羧基、羟基、乙烯基、环氧结构、氨基、酰胺基团、硅氧烷结构、碳环结构、氟原子等。所述B3非功能性不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova 10)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，这类非功能性不饱和单体可以单独或组合使用。

所述B4功能性不饱和单体指的是，一个单体分子中，除了含有一个不饱和双键和任选的酯基之外，还含有其他功能化的基团或结构。所述其他功能化的基团或结构的实例包括但不限于羧基、羟基、乙烯基、环氧结构、氨基、酰胺基团、硅氧烷结构、碳环结构、氟原子等。所述B4功能性不饱和单体的实例包括但不限于反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、含有不饱和双键和硅氧烷结构的单体、含有不饱和双键和氟原子的单体等，这类功能性不饱和单体可以单独或组合使用。

优选地，所述反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间优选不超过0.5小时，加入方式可以采用滴入、注入、喷入等方式以匀速或非匀速加入，或者将所述单体一次性加入反应体系；所述反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间优选1.5～2小时，加入方式可以采用滴入、注入、喷入等方式以匀速或非匀速加入。

优选地，所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法中，反应体系的反应温度为70～160℃，优选80～150℃。

优选地，所述反应阶段3的反应时间为5～40分钟，优选8～30分钟；所述反应阶段4的反应时间为1～4小时，优选1.5～2小时。

需要说明的是，在本发明全文中所述的“反应时间”结束后，可以任选地对反应器进行保温操作，目的是让反应器中的少量未反应的反应物进一步反应，所述保温步骤用到的时间不计入所述“反应时间”中，且保温步骤的操作方法和目的是本领域熟知的，进行或不进行保温步骤不影响本发明的实施。

优选地，所述B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体的质量比为1～9:1，优选1.5～7:1，更优选1.3～7:1。需要说明的是，所述B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体的质量比指的是：所述反应阶段3和反应阶段4中，所用B3非功能性不饱和单体的合计总质量和B4功能性不饱和单体的合计总质量之比。

在一个优选的实例中，各组分的质量比例如下：

以所述醇酸树脂、B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体的合计总质量计，

所述醇酸树脂占40～70％，优选50～65％；

B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体合计占30～60％，优选35～50％；

其中，所述醇酸树脂按照100％固含量进行计量。

在一个优选的实例中，B1过氧化物引发剂的用量为B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体合计总质量的1～4％，优选2.5～3.5％。

所述B2稀释剂用量为8～18％，优选10～14％，以所述醇酸树脂、B2稀释剂、B3非功能性不饱和单体、B4功能性不饱和单体的合计总质量计，其中，所述醇酸树脂按照100％固含量进行计量。

列举一个本发明优选的制备方法，按照所述原料种类和比例：

1、在惰性气体气氛下，将全部质量的所述醇酸树脂、B2稀释剂总质量的85～98％在反应器中预先均匀混合，升温至80～150℃，保温20～30分钟；

2、将B1过氧化物引发剂总质量的30～35％、B3非功能性不饱和单体总质量的30～70％、B4功能性不饱和单体总质量的0～100％均匀混合，在5～40分钟内滴入反应器，滴加完毕保温10～50分钟；

优选地，将B1过氧化物引发剂总质量的30～35％、B3非功能性不饱和单体总质量的40～68％、B4功能性不饱和单体总质量的0～50％均匀混合，在8～30分钟内滴入反应器，滴加完毕保温20～40分钟；

3、将B1过氧化物引发剂总质量的45～55％、剩余的B3非功能性不饱和单体、剩余的B4功能性不饱和单体均匀混合，在1.5～2小时内滴入反应器，滴加结束后保温1～2小时；

4、将剩余B1过氧化物引发剂和剩余B2稀释剂均匀混合，在1～2小时内滴入反应器，滴加结束后保温3～5小时，出料。

本发明还提供了一种丙烯酸改性醇酸树脂，所述树脂由所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法制备得到。

在一个优选的实例中，按照本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法制备的树脂，固含60～80％，酸值为35～42mgKOH/g，(Fe-Co)比色色号≤6，25℃下粘度为7000～15000mPa.s，细度≤20μm，外观为红棕色或浅黄色清澈透明粘液。

本发明的有益效果在于：所述醇酸树脂的制备方法，通过优化和改进制备工艺、原料、参数等，能够控制所制备的醇酸树脂的分子结构，可以用于制备水性涂料中的丙烯酸改性醇酸树脂，使最终的涂料具备优异的性能，如干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、力学性能优异等；所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，使用的醇酸树脂是由本发明所述醇酸树脂的制备方法制备的，其使用不饱和单体进行改性，并优化和改进制备工艺、原料、参数等，使改性树脂的分子结构和分子量分布更加合理，使得所制备的丙烯酸改性醇酸树脂具有较高的单体转化率和优异的储存稳定性，应用于涂料时，涂料具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、力学性能优异、综合成本低等优点。

本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂制备方法制备的树脂，通过调整丙烯酸单体的加量，相应调整最终产物的酸值，可以合成分别应用于溶剂型涂料、水溶型水性涂料、水分散型水性涂料的丙烯酸丙烯酸改性醇酸树脂。需要特别说明的是，本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂用于溶剂型涂料时，只需要降低树脂(100％固体份计)的酸值至≤15mgKOH/g，即可用于制备溶剂型涂料；且所用稀释剂不限于本发明所述醇类、醇醚类、氨基甲酸酯类溶剂，也可以采用成本更低的甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、二丙二醇甲醚醋酸酯等常规溶剂进行等同代替。此外，降低树脂酸值的方法、改变树脂固含量的方法等是本领域普通技术人员熟知的。通过上述方法对树脂的酸值、固含量等进行简单改进，但不对本发明制备方法进行实质性改进，依然属于本发明的保护范围。

具体实施方式

下面列举实施例，对本发明进行进一步阐释和说明。

实施例1的容忍度测试方法：取反应器中的试样和甲醇进行测试，使试样与甲醇在25℃下以1：2的体积比充分混合并静置，当静置的混合物清澈透明时表示容忍度测试合格。

实施例2、实施例5、对比例1的容忍度测试方法：取反应器中的试样和甲醇进行测试，使试样与甲醇在25℃下以1：3的体积比充分混合并静置，当静置的混合物清澈透明时表示容忍度测试合格。

实施例3、实施例4、实施例6、对比例2、对比例3的容忍度测试方法：取反应器中的试样和乙醇进行测试，使试样与乙醇在25℃下以1：5的体积比充分混合并静置，当静置的混合物清澈透明时表示容忍度测试合格。

实施例1

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将大豆油238g、三羟甲基丙烷349.5g、季戊四醇35g投入反应器，启动搅拌，升温至220℃，投入氢氧化锂0.06g进行醇解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束醇解反应；其中醇解反应所用反应时间为1.5小时；

2、将反应器温度控制在180℃，加入邻苯二甲酸酐353g、顺丁烯二酸酐9.5g、醋酸丁酯60g，升温至190℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在175℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在165℃进行反应，反应时间为1小时；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至150℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯635.1g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例1中得到的醇酸树脂固含量为60.0％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为5号，粘度为300mPa.s，细度为20μm，外观为浅黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂492.1g、甲基甲基氨基甲酸酯84g投入反应器，升温至145℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯5g、苯乙烯46.6g、过氧化二叔丁基1.721g预先均匀混合，然后用10分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于145℃保温40分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯11g、苯乙烯75g、丙烯酸34.5g、过氧化二叔丁基2.582g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于145℃保温2小时；

4、将甲基甲基氨基甲酸酯30g、过氧化二叔丁基0.861g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于145℃保温3.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例1中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为60.1wt％，酸值为35.0mgKOH/g，(Fe-Co)比色为3号，25℃下粘度为8500mPa.s，细度为15μm，外观为浅黄色清澈透明粘液。

实施例2

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将大豆油178g、亚麻油150g、间苯二甲酸175g投入反应器，启动搅拌，升温至245℃进行酸解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束酸解反应；其中酸解反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度控制在170℃，加入新戊二醇65g、季戊四醇249g、邻苯二甲酸酐135g、偏苯三酸酐22g、顺丁烯二酸酐11g、醋酸丁酯50g，升温至210℃，反应时间为1.5小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在175℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在180℃进行反应，反应时间为1.5小时；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯504.4g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例2中得到的醇酸树脂固含量为65.1％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为6号，粘度为520mPa.s，细度为20μm，外观为红棕色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂491g、丙二醇丁醚75.2g投入反应器，升温至125℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯55g、丙烯酸3.6g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.286g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于125℃保温30分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯48.3g、丙烯酸29g、甲基丙烯酸异冰片酯10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3.429g预先均匀混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4小时。

4、将甲基甲基氨基甲酸酯10g、丙二醇丁醚20g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.143g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例2中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为65.0％，酸值为37.1mgKOH/g，(Fe-Co)比色为5号，25℃下粘度为15000mPa.s，细度为15μm，外观为红棕色清澈透明粘液。

实施例3

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将蓖麻油110g、大豆油316g、间苯二甲酸78g、三羟甲基丙烷290g、季戊四醇29.6g投入反应器，启动搅拌，升温至260℃进行酯交换反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束酯交换反应；其中酯交换反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度控制在180℃，加入邻苯二甲酸酐152g、顺丁烯二酸酐10g、醋酸丁酯38g，升温至215℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在170℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在160℃进行反应，反应时间为30分钟；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯411.5g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例3中得到的醇酸树脂固含量为70.0％，酸值为14.2mgKOH/g，(Fe-Co)比色为5号，粘度为220mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂456.6g、二丙二醇甲醚62g投入反应器，升温至125℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15.2g、苯乙烯46g、丙烯酸4g、过氧化二苯甲酰2.131g预先均匀混合，然后用8分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温50分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯81.5g、甲基丙烯酸26.4g、过氧化二苯甲酰3.197g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温3.5小时。

4、将二丙二醇甲醚30g、过氧苯甲酸叔丁酯1.065g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例3中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为69.9wt％，酸值为38.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，25℃下粘度为15000mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明粘液。

实施例4

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将椰子油486g、三羟甲基丙烷200g投入反应器，启动搅拌，升温至250℃，投入氢氧化锂0.14g进行醇解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束醇解反应；其中醇解反应所用反应时间为20分钟；

2、将反应器温度控制在190℃，加入三羟甲基丙烷100g、四氢苯酐89g、邻苯二甲酸酐100g、偏苯三酸酐1.5g、顺丁烯二酸酐9g、醋酸丁酯38g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在170℃，加入顺丁烯二酸酐16g，然后控制反应温度在175℃进行反应，反应时间为1小时；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯200g、乙二醇叔丁醚216.9g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例4中得到的醇酸树脂固含量为70.1％，酸值为14.8mgKOH/g，(Fe-Co)比色为1号，粘度为280mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂454.7g、乙二醇叔丁醚70.5g投入反应器，升温至80℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯84.5g、偶氮二异丁腈1.929g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于80℃保温1小时；

3、将甲基丙烯酸甲酯32g、苯乙烯71g、丙烯酸27g、丙烯酸羟乙酯2g、偶氮二异丁腈2.894g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于80℃保温2小时。

4、将乙二醇叔丁醚30g、偶氮二异丁腈0.965g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于80℃保温6小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例4中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为70.2wt％，酸值为37mgKOH/g，(Fe-Co)比色为0.5号，25℃下粘度为14500mPa.s，细度为15μm，外观为无色清澈透明粘液。

实施例5

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将大豆油555g、三羟甲基丙烷190g、季戊四醇15g投入反应器，启动搅拌，升温至260℃，投入氢氧化锂0.17g进行醇解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束醇解反应；其中醇解反应所用反应时间为40分钟；

2、将反应器温度控制在175℃，加入三羟甲基丙烷36g、季戊四醇7g、邻苯二甲酸酐161g、偏苯三酸酐10g、顺丁烯二酸酐11g、醋酸丁酯38g，升温至225℃，反应时间为1小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在170℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在170℃进行反应，反应时间为1小时；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入二丙二醇甲醚323.1g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例5中得到的醇酸树脂固含量为75.2％，酸值为15.0mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，粘度为460mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂425.3g、丙二醇丁醚65.6g投入反应器，升温至148℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯35g、苯乙烯49.5g、甲基丙烯酸10g、过氧化二叔丁基2.835g预先均匀混合，然后用18分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于148℃保温30分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯50g、苯乙烯54.5g、丙烯酸40g、丙烯酸羟乙酯12g、丙烯酸异冰片酯32.5g、过氧化二叔丁基4.253g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于148℃保温2小时。

4、将丙二醇丁醚30g、过氧化二叔丁基1.417g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后，于148℃保温6小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例5中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为75.1wt％，酸值为39.5mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，25℃下粘度为15000mPa.s，细度为15μm，外观为浅黄色清澈透明粘液。

实施例6

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将大豆油615g、三羟甲基丙烷160g、季戊四醇18g投入反应器，启动搅拌，升温至230℃，投入氢氧化锂0.18g进行醇解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束醇解反应；其中醇解反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度控制在180℃，加入三羟甲基丙烷27g、邻苯二甲酸酐155g、顺丁烯二酸酐10g、醋酸丁酯38g，升温至230℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在160℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在160℃进行反应，反应时间为1.2小时；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入丙二醇丁醚232.6g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例6中得到的醇酸树脂固含量为80.1％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，粘度为590mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂399.1g、丙二醇丁醚50g投入反应器，升温至150℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯80g、甲基丙烯酸12g、甲基丙烯酸异冰片酯52.8g、过氧化二叔丁基3.197g预先均匀混合，然后用10分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后于150℃保温40分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯56.8g、丙烯酸28g、丙烯酸羟乙酯10g、丙烯酸异冰片酯35.1g、过氧化二叔丁基4.795g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于150℃保温2小时。

4、将丙二醇丁醚30g、过氧化二叔丁基1.598g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后，于150℃保温5.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例6中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为79.9wt％，酸值为40.6mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，25℃下粘度为14900mPa.s，细度为15μm，外观为浅黄色清澈透明粘液。

实施例7

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，控制反应器温度为180℃，将蓖麻油486g、三羟甲基丙烷290g、邻苯二甲酸酐198g、顺丁烯二酸酐10g、醋酸丁酯38g加入反应器，启动搅拌，混合物温度达到180℃后逐渐升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

2、将反应器温度控制在170℃，加入顺丁烯二酸酐16g，然后控制反应温度在175℃进行反应，反应时间为1小时；

3、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯100g、乙二醇单丁醚316.9g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

实施例7中得到的醇酸树脂固含量为70.2％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为1号，粘度为300mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂454.4g、乙二醇单丁醚50.5g、甲基甲基氨基甲酸酯20g投入反应器，升温至140℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯84.5g、过氧化二叔丁基1.929g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于140℃保温1小时；

3、将甲基丙烯酸甲酯32g、苯乙烯71g、丙烯酸27g、丙烯酸羟乙酯2g、过氧化二叔丁基2.894g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于80℃保温2小时。

4、将乙二醇叔丁醚30g、过氧化二叔丁基0.965g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于145℃保温5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

实施例7中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为70.1wt％，酸值为38mgKOH/g，(Fe-Co)比色为0.5号，25℃下粘度为12000mPa.s，细度为20μm，外观为无色清澈透明粘液。

对比例1

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将大豆油178g、亚麻油150g、间苯二甲酸175g投入反应器，启动搅拌，升温至245℃进行酸解反应，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束酸解反应；其中酸解反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度控制在190℃，加入新戊二醇65g、季戊四醇249g、苯酐135g、偏苯三酸酐22g、顺丁烯二酸酐26g、醋酸丁酯50g，升温至210℃，反应时间为1.5小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在180℃，启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入二丙二醇甲醚504.4g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

对比例1中得到的醇酸树脂固含量为65.0％，酸值为14.7mgKOH/g，(Fe-Co)比色为6号，粘度为540mPa.s，细度为20μm，外观为红棕色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂491g、丙二醇丁醚75.2g投入反应器，升温至125℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯55g、丙烯酸3.6g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.286g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应器，滴加完毕后，于125℃保温30分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯48.3g、丙烯酸29g、甲基丙烯酸异冰片酯10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3.429g预先均匀混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4小时。

4、将甲基甲基氨基甲酸酯10g、丙二醇丁醚20g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.143g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

对比例1中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为65.1％，酸值为37.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为5号，25℃下粘度为14800mPa.s，细度为20μm，外观为红棕色清澈透明粘液。

对比例2

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将蓖麻油110g、大豆油316g、间苯二甲酸78g、三羟甲基丙烷290g、季戊四醇29.6g投入反应器，启动搅拌，升温至245℃进行酯交换反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束酯交换反应；其中酯交换反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度控制在180℃，加入邻苯二甲酸酐152g、顺丁烯二酸酐10g、醋酸丁酯38g，升温至215℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器温度控制在170℃，加入顺丁烯二酸酐15g，然后控制反应温度在160℃进行反应，反应时间为50分钟；

4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入丙二醇丁醚411.5g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

对比例2中得到的醇酸树脂固含量为70.1％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为5号，粘度为250mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂456.6g、二丙二醇甲醚62g，投入反应器，升温至125℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15.2g、苯乙烯46g、丙烯酸4g、过氧化二苯甲酰2.131g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温50分钟；

3、将甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯81.5g、甲基丙烯酸26.4g、过氧化二苯甲酰3.197g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温3.5小时。

4、将二丙二醇甲醚30g、过氧苯甲酸叔丁酯1.065g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于125℃保温4.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

对比例2中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为70.1wt％，酸值为39.6mgKOH/g，(Fe-Co)比色为4号，25℃下粘度为15000mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明粘液。

对比例3

醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将椰子油486g、三羟甲基丙烷280g投入反应器，启动搅拌，升温至245℃，投入氢氧化锂0.06g进行醇解反应，反应过程中，从反应器内取样测试容忍度，测试合格则结束醇解反应；其中反醇解反应所用反应时间为1.3小时；

2、将反应器温度降至170℃，加入三羟甲基丙烷20g、四氢苯酐89g、邻苯二甲酸酐100g、偏苯三酸酐1.5g、顺丁烯二酸酐25g、醋酸丁酯38g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；

3、将反应器降温至180℃，启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，将反应器降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯200g、乙二醇叔丁醚216.9g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。

对比例3中得到的醇酸树脂固含量为70.0％，酸值为14.9mgKOH/g，(Fe-Co)比色为1号，粘度为300mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。

丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：

1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂454.7g、乙二醇叔丁醚70.5g，投入反应器，升温至80℃，保温30分钟；

2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯84.5g、偶氮二异丁腈1.929g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后，于80℃保温1小时；

3、将甲基丙烯酸甲酯32g、苯乙烯71g、丙烯酸27g、丙烯酸羟乙酯2g、偶氮二异丁腈2.894g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于80℃保温2小时。

4、将乙二醇叔丁醚30g、偶氮二异丁腈0.965g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应器，滴加完毕后于80℃保温5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。

对比例3中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为70.1wt％，酸值为37.8mgKOH/g，(Fe-Co)比色为1号，25℃下粘度为15000mPa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明粘液。

测试漆膜制备方法

表1制备漆膜的原料和规格(质量份)

测试漆膜的制备方法：将表1中原料按比例均匀混合，喷涂在打磨过的马口铁板上，在130℃条件下烘烤30分钟，烘烤完毕分别对应得到实施例1-7、对比例1-3测试漆膜，漆膜的厚度约为30～35μm。

实施例1-7、对比例1-3测试漆膜的测试结果见表2。

表2水性氨基烤漆漆膜评测数据表

Claims (14)

1.一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应步骤包含反应阶段1和反应阶段2；

所述反应阶段1是将A1化合物、A2化合物、A3化合物、部分A4化合物混合进行反应，其中，反应阶段1中A4化合物的加入量为其总质量的20～60％，优选30～50％，更优选38～42.3％；

所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应；

其中所述A1化合物为植物油经过醇解反应得到的产物、或植物油经过酸解反应得到的产物、或植物油经过酯交换反应得到的产物、或蓖麻油；所述A2化合物为羟基化合物；A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应阶段1的反应温度为160～240℃、优选170～230℃；所述反应阶段2的反应温度为150～190℃，优选160～180℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应阶段1包含以下步骤：投料后控制反应体系的温度在160～200℃、优选170～190℃，使反应体系进行初步反应，然后控制反应体系的温度在190～240℃、优选190～230℃，使反应体系充分反应。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述醇酸树脂制备方法中各组分的质量比例如下：

以下列各组分合计总质量为基准，

A1化合物的质量比例为40～85％，优选41～82％；

A2化合物的质量比例为6～35％，优选7～29.2％；

A3化合物的质量比例为8～40％，优选9～35.3％；

A4化合物的质量比例为0.1～5％，优选1.5～3％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入A5稀释剂，搅拌均匀；其中，所述所述A5稀释剂选自氨基甲酸酯稀释剂、醇稀释剂、醇醚稀释剂中的一种或多种，优选地，所述A5稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种或多种。

6.一种醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。

7.一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包含反应阶段3和反应阶段4；

所述反应阶段3是在B1过氧化物引发剂和B2稀释剂存在的条件下，将权利要求1-5任一项所述方法制备的醇酸树脂、B3非功能性不饱和单体总质量的30～70％、B4功能性不饱和单体总质量的0～100％混合进行自由基聚合反应，其中，反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间不超过1.5小时，优选不超过1小时；

所述反应阶段4是在所述反应阶段3结束后，将剩余的B3非功能性不饱和单体、剩余的B4功能性不饱和单体加入反应体系进行自由基聚合反应，其中，反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间为1～4小时，优选1～2小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应阶段3中，所述B3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的35～68％，所述B4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～80％；所述反应阶段4中，加入剩余的B3非功能性不饱和单体和剩余的B4功能性不饱和单体；

进一步优选，所述反应阶段3中，所述B3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的40～55％，所述B4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～50％；所述反应阶段4中，加入剩余的B3非功能性不饱和单体和剩余的B4功能性不饱和单体。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述B2稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的一种或多种。

10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间不超过0.5小时，所述反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间为1.5～2小时。

11.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法中，反应体系的反应温度为70～160℃，优选80～150℃。

12.根据权利要求7-11任一项所述的方法，其特征在于，所述B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体的质量比为1～9:1，优选1.5～7:1，更优选1.3～7:1。

13.根据权利要求7-12任一项所述的方法，其特征在于，各组分的质量比例如下：

以所述醇酸树脂、B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体的合计总质量计，

所述醇酸树脂占40～70％，优选50～65％；

B3非功能性不饱和单体和B4功能性不饱和单体合计占30～60％，优选35～50％；

其中，所述醇酸树脂按照100％固含量进行计量。

14.一种丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，所述树脂根据权利要求7-13任一项所述的方法制备得到。