CN111393585B - 水性树脂及其制备方法与应用、水性涂料及涂膜制品 - Google Patents

水性树脂及其制备方法与应用、水性涂料及涂膜制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性树脂及其制备方法与应用、水性涂料及涂膜制品。该水性树脂中，将特定配比的丙烯酸酯单体和聚乙二醇丙烯酸酯化合物引入到不饱和聚酯树脂中，使水性树脂具有亲水链段的结构，该结构具有优异的水化稳定性、相容性；同时，树脂分子水中聚乙二醇丙烯酸酯类结构能形成分子内氢键、且进一步与亲水性溶剂形成氢键，进一步改善了树脂的储存稳定性及粒径的调控性，使水性树脂具有优异贮存稳定性，且树脂的粒径控制在不超过110nm范围内。该水性树脂应用于制备涂料时，涂料贮存稳定性高，同时还能保持优异的相容性的施工性，且形成的涂膜光滑、平整性好。

Description

水性树脂及其制备方法与应用、水性涂料及涂膜制品
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，特别是涉及一种水性树脂及其制备方法与应用、水性涂料及涂膜制品。
背景技术
随着科技的发展，环保要求不断提高，水性涂料因其具有低VOC含量、溶剂毒性小的特点而成为环保材料中的受人关注的焦点之一；其中，水性树脂作为水性涂料的成膜物质，其粘度、VOC含量、粒径的大小以及储存稳定性等对涂料的性能起了决定性作用。然而，传统技术制得的水性树脂往往存在储存稳定性不佳的问题，从而导致涂料分层、分子量剧烈下降、性能劣化等问题。传统技术中，一方面通过往涂料中加入各类稳定剂来改善涂料的贮存稳定性，但稳定剂的加入往往对涂料的相容性、施工性和保光保色性会有不利的影响；另一方面，通过对树脂的进行改性从而制得贮存性能优异的树脂，然而这些改性后的树脂主要是油性树脂，无法使用到水性体系中，不符合未来的环保趋势；并且，经过改性后制得的树脂的粒径大，无法满足高性能水性涂料的要求。
因此，急需研发出一种贮存稳定性高且粒径小的水性树脂。
发明内容
基于此，本发明提供了一种贮存稳定性高且粒径小的水性树脂及其制备方法和应用，并进一步提供了一种水性涂料及涂膜制品。
本发明的技术方案如下。
本发明一方面提供了一种水性树脂，该水性树脂包括以下重量百分比的组分：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、2％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.06％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和26.4％～77.54％水。
进一步地，上述水性树脂包括以下重量百分比的组分：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、4％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.1％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和29％～71.9％水。
上述聚乙二醇丙烯酸酯化合物具有如式(Ⅰ(所示的结构：
Figure BDA0002440516620000021
其中，R1选自碳原子数1～4的烷基中的任意一种；R2选自甲基或氢原子，n选自1～500的整数。
上述引发剂选自过氧化合物引发剂；上述中和剂选自小分子胺类化合物。
上述不饱和聚酯树脂主要由多元酸和多元醇通过缩聚反应制备得到。
上述不饱和聚酯树脂的酸值为2mgKOH/g～20mgKOH/g、羟值为50mgKOH/g～150mgKOH/g、重均分子量为5×103～3×105。
进一步地，上述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
上述有机溶剂选自丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚中的至少一种。
本发明进一步提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
提供以下重量百分比的原料：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、2％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.06％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和26.4％～77.54％水；
将上述不饱和聚酯树脂、上述聚乙二醇丙烯酸酯化合物和上述有机溶剂混合，得到混合物；
将上述丙烯酸酯单体和部分引发剂同时滴入上述混合物中，预聚，得到预聚物；
将剩余的引发剂加入上述预聚物中，二次聚合后加入上述中和剂，中和反应后加入水，乳化得到所述水性树脂。
上述预聚的条件为：110℃～160℃下反应1h～2h；上述中和反应的条件是：60℃～90℃下反应0.5h～1h。
上述的水性树脂的制备方法中，还包括不饱和聚酯树脂的制备步骤：
在保护气体氛围下，将多元酸和多元醇混合，先后经第一阶段反应和第二阶段反应，加入共沸溶剂，回流脱水，得到所述不饱和聚酯树脂；
其中，第一阶段反应的条件是：在0.5h～1.5h内升温至120℃～180℃；第二阶段反应的条件是：在3h～4h内升温至200℃～240℃。
本发明还提供了上述的水性树脂或上述的水性树脂的制备方法制得的水性树脂在制备涂料中的应用。
进一步地，本发明提供了一种水性涂料，该水性涂料含有上述的水性树脂或上述的水性树脂的制备方法制得的水性树脂。
本发明进一步提供了一种涂膜制品，该涂膜制品含有上述的水性涂料形成的涂膜。
有益效果
上述水性树脂中，将特定配比的丙烯酸酯单体和聚乙二醇丙烯酸酯化合物引入到不饱和聚酯树脂中，使水性树脂具有亲水链段的结构，该结构具有优异的水化稳定性、相容性；同时，树脂分子水中聚乙二醇丙烯酸酯类结构能形成分子内氢键、且进一步与亲水性溶剂形成氢键，进一步改善了树脂的储存稳定性及粒径的调控性，使水性树脂具有优异贮存稳定性，且树脂的粒径控制在不超过110nm范围内。该水性树脂应用于制备涂料时，涂料贮存稳定性高，同时还能保持优异的相容性和施工性。
上述水性涂料中，该水性涂料包括上述的水性树脂，该水性树脂能提高涂料的贮存稳定性，且小粒径的树脂更有利于树脂在水性溶剂中的分散均匀，能避免涂料产生团粒，从而改善涂料的施工性，且形成的涂膜光滑、平整性好。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种水性树脂，该水性树脂包括以下重量百分比的组分：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、2％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.06％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和26.4％～77.54％水。
上述水性树脂中，将特定配比的丙烯酸酯单体和聚乙二醇丙烯酸酯化合物引入到不饱和聚酯树脂中，使水性树脂具有亲水链段的结构，该结构具有优异的水化稳定性、相容性；同时，树脂分子水中聚乙二醇丙烯酸酯类结构能形成分子内氢键、且进一步与亲水性溶剂形成氢键，进一步改善了树脂的储存稳定性及粒径的调控性，使水性树脂具有优异贮存稳定性，且树脂的粒径控制在不超过110nm范围内。该水性树脂应用于制备涂料时，涂料贮存稳定性高，同时还能保持优异的相容性和施工性。
优选地，在其中一个实施例中，上述水性树脂包括以下重量百分比的组分：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、4％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.1％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和29％～71.9％水。
进一步地，不饱和聚酯树脂与丙烯酸酯单体的重量比为(1:10(～(10:1(。
可理解，当组分中不饱和聚酯树脂占主体时，可视为丙烯酸改性不饱和聚酯；当组分中丙烯酸例单体占主体时，可视为不饱和聚酯树脂改性聚丙烯酸。
在其中一个实施例中，聚乙二醇丙烯酸酯化合物具有如式(Ⅰ(所示的结构：
Figure BDA0002440516620000051
其中，R1选自碳原子数为1～4的烷基中的任意一种；R2选自甲基或氢原子，n选自1～500的整数。优选地，n选自4～200的整数。
聚乙二醇丙烯酸酯化合物中的聚乙二醇丙烯酸酯类结构能形成分子内氢键、且进一步与亲水性溶剂形成氢键，进一步改善了树脂的储存稳定性及粒径的调控性。
在其中一个实施例中，引发剂选自过氧化合物引发剂；中和剂选自小分子胺类化合物。
在引发剂的作用下，聚乙二醇丙烯酸酯化合物与丙烯酸酯单体通过聚合反应引入不饱和聚酯树脂，得到贮存稳定性高且粒径小的水性树脂。
中和剂能与不饱和聚酯中的酸性基团反应成盐，从而得到具有非离子型亲水链段的树脂，有利于改善树脂在水中的分散性并提高树脂的贮存稳定性。
在其中一个实施例中，中和剂选自三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的至少一种。
在其中一个实施例中，引发剂选自过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
丙烯酸酯单体在引发剂的作用下发生自由基聚合，从而将丙烯酸酯单体引入不饱和聚酯树脂。
在其中一个实施例中，上述不饱和聚酯树脂主要由多元酸和多元醇通过缩聚反应制备得到。
多元酸为具有至少两个酸性官能团的化合物，进一步地，酸性官能团为羧酸基团或酸酐基团。
在其中一个实施例中，多元酸选自顺丁烯二酸酐和/或富马酸，以及己二酸、1,4-丁二酸、二羟甲基丙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的至少一种。
多元醇为具有至少两个羟基官能团的化合物。进一步地，多元醇为脂肪族多元醇化合物。在其中一个实施例中，多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，不饱和聚酯树脂的酸值为2mgKOH/g～20mgKOH/g、羟值为50mgKOH/g～150mgKOH/g、重均分子量为5×103～3×105。
在其中一个实施例中，有机溶剂选自能与水互溶的溶剂。进一步地，有机溶剂为醇类有机溶剂。
在其中一个实施例中，有机溶剂选自丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚中的至少一种。
本发明一实施方式进一步提供了上述水性树脂的制备方法，包括以下步骤S10～S40。
S10、提供以下重量百分比的原料：2％～34％不饱和聚酯树脂、1.4％～25％丙烯酸酯单体、2％～13％聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.06％～0.6％引发剂、1％～2％中和剂、5％～10％有机溶剂和26.4％～77.54％水。
在其中一个实施例中，还包括不饱和聚酯树脂的制备步骤S11。
S11、在保护气体氛围下，将多元酸和多元醇混合，先后经第一阶段反应和第二阶段反应，加入共沸溶剂，回流脱水，得到不饱和聚酯树脂。
其中，第一阶段反应的条件是：在0.5h～1.5h内升温至120℃～180℃；第二阶段反应的条件是：在3h～4h内升温至200℃～240℃。
多元酸和多元醇发生缩聚，是逐步聚合反应，经第一阶段反应生成分子量较小的聚酯分子，再进一步第二阶段反应生成分子量较大的聚酯。且，酸性基团与羟基之间的酯化反应属于可逆反应，反应产物中小分子水的存在会降低酯化反应的反应程度，因此，通过加入共沸溶剂，回流脱水，可以得到分子量较高的不饱和聚酯。
可理解，共沸溶剂能与水产生共沸，从而将水从体系中带出，优选为甲苯。
S20、将不饱和聚酯树脂、聚乙二醇丙烯酸酯化合物和有机溶剂混合，得到混合物。
在其中一个实施例中，通过搅拌将不饱和聚酯树脂和聚乙二醇丙烯酸酯化合物混合均匀。
需要说明的是，步骤S20中的不饱和树脂为步骤S11制得的不饱和聚酯树脂在100℃～130℃减压脱除其中的溶剂后的不饱和树脂。
S30、将丙烯酸酯单体和部分引发剂同时滴入步骤S20制得的混合物中，预聚，得到预聚物。
在引发剂的作用下，将聚乙二醇丙烯酸酯化合物与丙烯酸酯单体接枝到不饱和聚酯上，形成具有亲水链段水性树脂。
在其中一个实施例中，步骤S30中加入的部分引发剂的质量占引发剂总质量的80％～90％。
S40、将剩余的引发剂加入上述预聚物中，二次聚合后加入中和剂，中和反应后加入水，乳化得到所述水性树脂。
在剩余引发剂的作用下，反应体系中还未发生聚合的丙烯酸酯单体，或未接枝到不饱和聚酯上的丙烯酸链段分子及聚乙二醇丙烯酸酯化合物通过聚合反应及进一步接枝到不饱和聚酯上。进一步地，通过中和剂将不饱和聚酯中的酸性基团中和成盐，从而得到具有非离子型亲水链段的树脂，有利于改善树脂在水中的分散性并提高树脂的贮存稳定性。
在其中一个实施例中，预聚的条件为：110℃～160℃下反应1h～2h；中和反应的条件是：60℃～90℃下反应0.5h～1h。
中和剂能与不饱和聚酯中的酸性基团通过中和反应成盐，从而得到具有非离子型亲水链段的树脂，有利于改善树脂在水中的分散性并提高树脂的贮存稳定性。
本发明一实施方式还提供了上述的水性树脂在制备涂料中的应用。
进一步地，本发明一实施方式提供了一种水性涂料，该水性涂料含有上述的水性树脂或上述的水性树脂的制备方法制得的水性树脂。
该水性涂料包括上述的水性树脂，该水性树脂能提高涂料的贮存稳定性，且小粒径的树脂更有利于树脂在水性溶剂中的分散均匀，能避免涂料产生团粒，从而改善涂料的施工性。
在其中一个实施例中，该水性涂料还包括助剂。
可理解，上述助剂可根据涂料的实际应用进行选择，例如，属于改善涂料表面活性方面的助剂有分散剂、湿润剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、发泡剂抗静电剂等；属于有催化作用的助剂有引发剂、催干剂、固化剂、偶联剂、阻聚剂、光引发剂、防结皮剂、抗氧剂、防菌剂、防霉剂等；属于功能性助剂如导电涂料需加入的金属粉末、石墨粉、碳纤维等、防辐射涂料采用的钛、铝、铬等能吸收和消散γ射线的材料等。
本发明一实施方式进一步提供了一种涂膜制品，该涂膜制品含有上述水性涂料形成的涂膜。
上述水性涂料贮存稳定性好，且树脂粒径小，能避免涂料产生团粒，从而改善涂料的施工性，形成的涂膜光滑、平整性好
具体实施例
这里按照本发明的水性树脂及其制备方法和应用举例，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
1(在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入48g多元酸(己二酸，间苯二甲酸，马来酸酐，二羟甲基丙酸)、52g多元醇(新戊二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)，通入氮气，加热至第一段反应温度160℃反应，然后匀速升温至第二段反应温度230℃，保温搅拌反应1h，再加入6g的甲苯回流脱水，至体系酸值为4mgKOH/g，最后在120℃下减压，脱除其中的甲苯，得到不饱和聚酯树脂。
2(将34.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入2.1g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加4.9g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入52.4g水进行乳化得到水性树脂。
注：己二酸、间苯二甲酸、马来酸酐、二羟甲基丙酸、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的摩尔质量比为0.281:0.155:0.017:0.056:0.056:0.321:0.067:0.056。
实施例2
1(同实施例1中步骤1(。
2(将34.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入5g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加25g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入29.9g水进行乳化得到水性树脂。
实施例3
1(同实施例1中步骤1(。
2(将34.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入8g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加2g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入53.4g水进行乳化得到水性树脂。
实施例4
1(同实施例1中步骤1(。
2(将7.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入11g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加23g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入52.4g水进行乳化得到水性树脂。
实施例5
1(同实施例1中步骤1(。
2(将2g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入13g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加7g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入71.4g水进行乳化得到水性树脂。
对比例1
1(同实施例1中步骤1(。
2(将34.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加4.9g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入54.5g水进行乳化得到水性树脂。
对比例2
1(同实施例1中步骤1(。
2(36.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入1.5g聚乙二醇丙烯酸酯化合物，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加2g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入53.9g水进行乳化得到水性树脂。
实施例1～5及对比例1中所用的有机溶剂为二丙二醇甲醚、引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、中和剂为二甲基乙醇胺，所用的聚乙二醇丙烯酸酯化合物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(聚乙二醇链段分子量为1000)如下所示：
实施例1～5及对比例1的组成配方如表1所示。
表1
Figure BDA0002440516620000111
对比例3
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例2中将实施例1中所用的聚乙二醇丙烯酸酯化合物换成了甲氧基聚乙二醇马来酰胺(聚乙二醇链段分子量为200(。具体步骤如下：
1(同实施例1中步骤1(。
2(将34.0g步骤1(制得的不饱和聚酯树脂加入反应釜中，加入2.1g甲氧基聚乙二醇马来酰胺(聚乙二醇链段分子量为200(，加入5g有机溶剂，升温至130℃，同时滴加4.9g(甲基)丙烯酸酯单体和0.5g引发剂，滴加完后保温反应1h，得到预聚物。
3(将0.1g引发剂加入步骤2(中，保温反应1h；降温至80℃加入1g中和剂，保温反应0.5h，在搅拌下加入52.4g水进行乳化得到水性树脂。
实施例6
对实施例1～5及对比例1～3制得的水性树脂的贮存稳定性进行测试，具体如下：
1(将实施例1～5及对比例1～3制得的水性树脂盛放于直径为8.5cm，高17cm的白色塑料瓶中密封，并置于50℃的恒温箱中储存20天后，取样分析分子量、粘度、乳液状态。
对应的平均分子量检测结果如下表2，对应的粘度检测结果如下表3。
表2
储存前(Mw( 50℃*20d(Mw( 分子量下降率
实施例1 21030 15104 28.18％
实施例2 14707 13887 5.58％
实施例3 12841 12514 2.55％
实施例4 14768 14599 1.14％
实施例5 16419 15944 2.89％
对比例1 28075 10899 61.18％
对比例2 16028 11329 29.31％
对比例3 22631 13190 41.71％
表3
Figure BDA0002440516620000121
Figure BDA0002440516620000131
对应的树脂乳液状态检测结果如下表4。
表4
储存前乳液状态 50℃*20d后
实施例1 均一，有蓝光 均一，有蓝光
实施例2 均一，有蓝光 均一，有蓝光
实施例3 均一，有蓝光 均一，有蓝光
实施例4 均一，有蓝光 均一，有蓝光
实施例5 均一，有蓝光 均一，有蓝光
对比例1 均一，较白 微分层
对比例2 均一，有蓝光 均一，偏白
对比例3 均一，蓝光较弱 均一，偏白
实施例7
对实施例1～5及对比例1～3制得的水性树脂的粒径进行测试，具体结果如下表5所示。
表5
Figure BDA0002440516620000132
综上测试结果，本发明的技术方案的水性树脂储存后的分子量下降速率小，粘度下降速率小，乳液外观更好，说明该水性树脂的储存稳定性好，且粒径小。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种水性树脂，其特征在于，所述水性树脂包括以下重量百分比的组分：2%～34%不饱和聚酯树脂、2%～25%丙烯酸酯单体、4%～13%聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.1%～0.6%引发剂、1%～2%中和剂、5%～10%有机溶剂和29%～71.9%水；
所述不饱和聚酯树脂主要由多元酸和多元醇通过缩聚反应制备得到；
所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯中的至少一种；
所述水性树脂的制备包括如下步骤：
将所述不饱和聚酯树脂、所述聚乙二醇丙烯酸酯化合物和所述有机溶剂混合，得到混合物；
将所述丙烯酸酯单体和部分所述引发剂同时滴入所述混合物中，预聚，得到预聚物；
将剩余的所述引发剂加入所述预聚物中，二次聚合后加入所述中和剂，中和反应后加入所述水，乳化得到所述水性树脂。
2.如权利要求1所述的水性树脂，其特征在于，所述聚乙二醇丙烯酸酯化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure 720364DEST_PATH_IMAGE001
(Ⅰ)；
其中，R1选自碳原子数1~4的烷基中的任意一种；R2选自甲基或氢原子，n选自1~500的整数。
3.如权利要求1所述的水性树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化合物引发剂；所述中和剂选自小分子胺类化合物。
4.如权利要求1~3任一项所述的水性树脂，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的至少一种。
5.如权利要求1~3任一项所述的水性树脂，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂的酸值为2mgKOH/g~20mgKOH/g、羟值为50mgKOH/g~150mgKOH/g、重均分子量为5×103~3×105。
6.一种水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供以下重量百分比的原料：2%～34%不饱和聚酯树脂、2%～25%丙烯酸酯单体、4%～13%聚乙二醇丙烯酸酯化合物、0.1%～0.6%引发剂、1%～2%中和剂、5%～10%有机溶剂和29%～71.9%水；
所述不饱和聚酯树脂主要由多元酸和多元醇通过缩聚反应制备得到；
所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯中的至少一种；
将所述不饱和聚酯树脂、所述聚乙二醇丙烯酸酯化合物和所述有机溶剂混合，得到混合物；
将所述丙烯酸酯单体和部分所述引发剂同时滴入所述混合物中，预聚，得到预聚物；
将剩余的所述引发剂加入所述预聚物中，二次聚合后加入所述中和剂，中和反应后加入所述水，乳化得到所述水性树脂。
7.如权利要求6所述的水性树脂的制备方法，其特征在于，所述预聚的条件为：110℃～160℃下反应1h～2h；所述中和反应的条件是：60℃～90℃下反应0.5h～1h。
8.如权利要求6~7任一项所述的水性树脂的制备方法，其特征在于，还包括所述不饱和聚酯树脂的制备步骤：
在保护气体氛围下，将所述多元酸和所述多元醇混合，先后经第一阶段反应和第二阶段反应，加入共沸溶剂，回流脱水，得到所述不饱和聚酯树脂；
其中，所述第一阶段反应的条件是：在0.5h~1.5h内升温至120℃～180℃；所述第二阶段反应的条件是：在3h~4h内升温至200℃～240℃。
9.如权利要求1~5任一项所述的水性树脂或如权利要求6~8任一项所述的水性树脂的制备方法制得的水性树脂在制备涂料中的应用。
10.一种水性涂料，其特征在于，所述水性涂料含有如权利要求1~5任一项所述的水性树脂或如权利要求6~8任一项所述的水性树脂的制备方法制得的水性树脂。
11.一种涂膜制品，其特征在于，所述涂膜制品含有如权利要求10所述的水性涂料形成的涂膜。
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