JPS5850671B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆用組成物に関し、より詳細には、金属ドラ
イヤーを添付することにより空気中の酸素で架橋硬化す
ることのできる水希釈可能な被覆用組成物に関する。

塗料は通常、多量の有機溶剤を使用するため、塗布時に
は、有機溶剤は大気中に排出され大気汚染の原因となる
。

有機溶剤の揮発量を低減する努力がされ、ハイソリッド
塗料、粉体塗料、電子線・紫外線硬化塗料と共に種々の
水性塗料が開発されている。

しかしながら、従来の水性塗料には、塗膜の乾燥が遅い
・光沢が劣る・耐水性が劣るという欠点がある。

耐水性向上のために、アミノ樹脂等の硬化剤や各種官能
性基を付与する検討がなされているが、はとんどの場合
１３０〜１８０℃の加熱を必要とする。

高熱加熱できないプラスチック塗装、自動車補修塗装等
、低温硬化もしくは室温硬化できる被覆組成物の開発が
望まれている。

従来、低温硬化型被覆組成物として、酸化重合型のアル
キドエマルジョンがあるが、初期の乾燥性が不十分、硬
化後の塗膜特性、特に硬さ、耐汚染性に問題があった。

本発明はこれらの問題を解決するものであり、優れた塗
膜特性を示し、しかも金属ドライヤーを添加することに
より、低温下においても空気中の酸素で架橋硬化するこ
とのできる水希釈可能な被覆用組成物を提供することに
ある。

すなわち本発明は、 （Ｉ） 油成分をＯ〜８０重量パ重量パーセントヨウ
素価０． ２〜２００でイソプロピルセロソルブで固型
分５９〜６１重量パーセントに希釈した時の粘度が０．
５〜１３．Ｏポイズ（２５℃）であり、酸価が３〜３０
であるアルキド樹脂を２０〜６０重量パーセント （１） 一般式 （ただし、式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲ
ンであり、Ｒ′は二価の有機基であり、ｎは０または１
である。

）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体２〜２０重
量パーセント （２）α、β−不飽和不飽和カルボン酸５電２０ノくー
セント を重合させ中和して得た水溶性アルキド変性ビニル共重
合体樹脂を含有してなる被覆用組成物に関する。

（Ｉ）成分のアルキド樹脂は公知の方法により製造され
、その製造法には制限はない。

例えば、（Ｉ）成分のアルキド樹脂の製造方法はエステ
ル交換法、脂肪酸法等で行なわれる。

エステル交換法は油と当量以上の多価アルコール類を水
酸化リチウム、ナフテン酸リチウム、酸化鉛等のエステ
ル交換触媒の存在下、２００〜２６０’Ｃで約０．５〜
２時間反応後、多塩基酸、残りの多価アルコールおよび
必要に応じて変性剤を加え、１８０℃前後の温度で約１
時間ハーフェステル化し、その後２００〜２４０℃に昇
温しで反応を終点までおこなう。

また脂肪酸法では、油、多価アルコール、多塩基酸およ
び必要に応じて変性剤を１８０℃前後の温度で約２時間
反応させ、その後２００〜２４０℃で加熱し反応を終ら
せる。

（１）成分のアルキド樹脂は油成分が０〜８０重量パー
セントになるように調整される。

８０重量パーセントを越えるとアルキド樹脂の分子構造
が油成分に大部分占められるため、アルキド樹脂の分子
量が大きくならず、また該樹脂の２次転移点温度が低く
なるため、乾燥性、硬さ、耐汚染性が悪くなる。

また、アルキド樹脂（Ｉ）に共重合性を付与するため、
ヨウ素価が０．２〜２００になるように調整される。

ヨウ素価が０．２未満の場合、α，βーエチレン性不飽
和化合物のグラフト率が小さく、塗膜が白化したり、ま
た乾燥後の塗膜は耐溶剤性、耐薬品性が劣る傾向を示す
。

また、ヨウ素価が２００を越えると、α，βーエチレン
性不飽和化合物のグラフト率が大きくなり、ゲル化し易
くなる傾向を示す。

ヨウ素価０．２〜２００のアルキド樹脂を得るためには
、アルキド成分として半乾性油若しくは乾性油またはα
，βー，β−ジカルボン酸を使用すればよく、これらを
併用してもよい。

また、ヨウ素価が０．２〜２００になるならば油成分と
して不乾性油を使用してもよい。

さらにアルキド樹脂（Ｉ）はイソプロピルセロソルブで
固型分５９〜６１重量パーセントに希釈した時の粘度が
０．５〜１３．０ポイズ（２５８Ｃ）である。

０、５ポイズ未満では分子量が小さくなり、また２次転
移点温度が低くなるため、α，βーエチレン性不飽和化
合物をグラフトして得られるアルキド変性ビニル共重合
体を使用した塗膜は耐溶剤性、耐汚染性が極度に低下す
る。

粘度が１３．Ｏポイズを超えると、α，βーエチレン性
不飽和化合物をグラフトすると粘度が高くなるためゲル
化し易くなる傾向を示す。

アルキド樹脂０）はイソプロピルセロソルブで固型分５
９〜６１重量パーセントに希釈した時の酸価は３〜３０
である。

一般的にはアルキド樹脂の酸価が３０を越えるものは分
子量が小さくなりすぎるため、α，βーエチレン性不飽
和化合物をグラフトして得られるアルキド樹脂変性ビニ
ル共重合体を使用して得られる塗膜は性能が全面的に低
下する。

特に耐水性、密着性が悪くなる。上記油成分、多塩基酸
、多価アルコールおよび必要に応じて使用される変性剤
の配合、反応条件はこれらの条件を考慮して適宜決定さ
れる。

上記油成分としては、ヤシ油、大豆油、サフラワ油、ト
ール油、脱水ヒマシ油、キリ油、ヒマシ油、魚油、米ヌ
カ油、綿実油などの動植物油類およびこれらの脂肪酸類
、バーサチック酸（シェル化学社商品名、合成飽和脂肪
酸）、カージュラＥ（シェル化学社商品名、バーサチッ
ク酸のグリシジルエステル）、ポリブタジェンのマレイ
ン化油等の合成油類等が使用される。

上記α，βー，β−ジカルボン酸としてはマレイン酸、
フマール酸、マロン酸等が使用され、上記多塩基酸類と
してイタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
トリメリット酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息
香酸等が使用される。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール等が使用される。

上記変性剤としては、石油樹脂、ロジン、フェノール樹
脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等がある。

上記のアルキド樹脂は従来のアルキド樹脂に比べて、か
なり低粘度化されており、そのままの状態では硝化綿、
または金属ドライヤによる乾燥塗膜は、２次転移点温度
が低く、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性等の低下または低
分子量のため塗膜の耐水性、耐蝕性、密着性が劣り、十
分な塗膜性能が得難い。

そこでこれらの欠点を補うためビニル共重合体（例、ア
クリル樹脂）独特の性能を応用し、アルキド樹脂に結合
させることにより、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性、密着
性の向上をはかることができる。

（ｌＩ）成分のジシクロペンタジェン誘導体は下記一般
式のように化合物中のジシクロペンテニル基炭素原子に
番号をつけると ９位に結合している。

Ｒ′は二価の有機基であるが炭素数は１〜１８好ましく
は２〜１２である。

Ｒ′は好ましくはアルキレン基または、＋Ｒ“−〇−＋
−１ＴＩＲ″′で表わされる基である。

ここでＲ“およびＲ″′は炭素数２以上のアルキル基で
Ｒ“とＲ″′は同一でも異なっていてもよい。

ｍは１以上の整数である。（ｎ）成分として具体的には
、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニ
ルメタクリレート、ジシクロペンテニル−α−クロルア
クリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート
、ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート ジシク
ロペンテノキシプロビルアクリレート、ジシクロペンテ
ノキシプロビルメタクリレート等のジシクロペンテノキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレート、ジエチ
レングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等のポリア
ルキレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがある
。

（Ｉｆ）成分の使用量は２〜２０重量饅である。

本発明の樹脂は水溶性であるため、カルボキシル基を通
常の有機溶剤型樹脂より多く含有する。

そのため（Ｉ）成分のアルキド樹脂の酸化重合と（ＩＩ
）の２重量饅未満の架橋では十分な塗膜性能、特に耐水
性が得られない。

また、２０重量饅を越える場合は可とう性の小さいもろ
い塗膜となり実用的でない。

また、本発明におけるアルキド変性ビニル共重合体は水
溶性とするために、カルボキシル基を含有させなければ
ならない。

そのためには成分（ＩＩＤのα、β−不飽和カルボン酸
が必須であり、その使用量は２〜２０重量φである。

５重量φ未満の場合は水溶性樹脂となりにくく、２０重
量饅を超える場合は、塗膜性能、特に耐水性が不十分で
ある。

α、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があるが
、価格、共重合性しやすさを考慮するとアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。

（５）成分は、上記（ｎ） 、 （Ｉｎ）と共重合可能
なα、β−モノエチレン性不飽和単量体で、（Ｉ）〜（
イ）成分が１００重量饅になるように配合される。

例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、オクチルア
クリレート、α−エチルへキシルアクリレート、デシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等アクリル酸エステル類、又はこれらと同様のメタ
クリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等のスチレン類、その他酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸グリシジル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドなどのうち１種もしくは２種
以上組合わせて使用できる。

（１）〜（イ）成分の反応は、溶液重合法、バルク重合
法等公知の方法によりおこなうことができる。

本発明におけるアルキド変性ビニル共重合は水を加え、
水溶性塗料とするので、溶液重合に用いる溶剤としては
、水に可溶なものを使用する。

例えばエチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等セロソルブ類、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、ブタノール等低級アルコール
類、エチルカルピトール、ブチルカルピトール等カルピ
トール類などのうち、１種もしくは２種以上組み合わせ
て使用できる。

反応器に、（Ｉ）成分および上記の溶剤を仕込み、６０
〜１６０℃好ましくはｉｏｏ〜１４０℃で（ＩＩ）〜■
酸成分１〜６時間を要して均一に滴下し粘度が飽和する
まで反応させられる。

このとき必要に応じて重合抑制剤としてのメルカプタン
化合物、重合禁止剤としてのキノン化合物も使用できる
。

（川）〜ＱＶ）成分は一部（１）成分と同時に仕込んで
もよい。

重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等を（Ｉｆ）〜（１）成分
、または溶剤に溶解して使用される。

共重合体の分子量を調整するためメルカプタン類等連鎖
移動剤を併用することもできる。

上記方法において溶剤を使用しなくてもよい。

このように重合して生成される共重合体は通常ｐＨ２〜
６の値を示すが、水溶化するために中和される。

中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア
、アミンなどが使用される。

中和剤としては、これらのうち特にアミンが好ましい。

使用されるアミンとしては、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノホリン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール等がある。

中和は上記重合に引続き行なうことができる。

中和はｐＨが７．０以上、好ましくは８．０〜１０．０
になるように行なわれる。

上記の如く合成されたアルキド変性ビニル共重合体の中
和樹脂は、金属ドライヤー例えばナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉛、オクテン酸亜
鉛、オクテン酸ジルコニウム等を１種又は２種以上組み
合わせて添加し、本発明の目的である水希釈可能な低温
硬化型被覆組成物とする。

添加量は金属量として樹脂固型分１００重量部に対し、
０．０１〜１重量部が好ましい。

場合によっては、若干の過酸化物例えばｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエイト等を添加される。

添加量は０〜１重量部が好ましい。

本発明に係る被覆用組成物には顔料、可ソ剤、溶剤、着
色剤等を加えたり、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を
配合することも可能である。

本発明の被覆用組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗
り、ロール塗り等の方法によって塗装することが可能で
あり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、
非鉄金属、これらに類似したもの等の表面に塗装するこ
とができる。

次に本発明の実施例を示す。

なお、以下「部」および「多」は重量による。

実施例 １ ヤシ油４３２部、トリメチロールプロパン７８部、グリ
セリン５２部、水酸化リチウム０．１部（エステル交換
触媒）を２１の四つ目フラスコにとり、不活性ガスを通
じながら２３５℃で２時間エステル交換を行なう。

エステル交換完了確認後１５０℃以下に冷却し、無水フ
タル酸３１１部、トリメチロールプロパン６９部、グリ
セリン４９部、無水マレイン酸１０部およびキジロール
３１部を加え、１８０℃で２時間ハーフェステル化しさ
らに反応を進めるため２００℃に昇温し、イソプロピル
セロソルブで固型分６０優に希釈した時の粘度７，５ポ
イズ（２５°Ｃ）に達した点を終点とする（得られた樹
脂のヨウ素価は７でイソプロピルセロソルブで固型分６
０優に希釈した際粘度９．２ポイズ（２５°Ｃ）酸価６
．８を示した。

）。反応終了後イソプロピルセロソルブを約６１０部加
え、固型分６０φに調整した。

次に、上記のアルキド樹脂溶液５３４部（固型分で）と
イソプロピルセロソルブ３８６部を２１の四つ目フラス
コにとり、不活性ガスを通じながら１００℃に昇温する
。

あらかじめ準備されたスチレン１６０部、ｎ−ブチルア
クリレート１６０部、ジシクロペンタジェニルアクリレ
ート８０部、メタクリル酸８０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル４部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．
６部の溶液を２時間を要して平均に滴下する。

滴下終了後、１時間１００°Ｃのまま加温し、さらに１
３５℃に昇温する。

重合率９９．５優になるまで保温を行ない、終点確認後
、冷却しトリエチルアミン８８部を加え中和し、さらに
イソプロパツール２００部を加え希釈調整した。

得られた樹脂は、加熱残分４７．４咎、ｐＨ８，５、酸
価３０．９、水トレランス２０倍以上であった。

（水トレランスとは水溶性の程度を示し、樹脂に徐々に
水を加え、濁が生じるまでに加えた樹脂に対する水の重
量倍で示す。

以下同様。）このようにして合成された水溶性低温硬化
樹脂は表１に示す配合で塗料化した。

三本ロールで３回混練り後、シンナー（イソプロピルセ
ロソルブ／イソプロパツール／水＝２５／２５１５０
）でフォードカップΦ４で４０秒（２５℃）になるまで
希釈した。

表１ 塗料配合 （単位二重置部） 塗料をボンデライト＋１４４処理鋼板（０，８ｔＸ ７
０ｍｔＸ １５０ｍｍ日本テストパネル社製品）上に、
スプレー塗装しく膜厚３０〜４０μ）、７０℃で１時間
強制乾燥し、試験に供した。

結果は表２に示す。

実施例 ２ 綿実油脂肪酸（ヨウ素価１３５）２１５部、脱水ヒマシ
油脂肪酸（ヨウ素価１４０）２４８部、グリセリン１９
３部、無水フタル酸３４４部および少量のキジロールを
２１四つ目フラスコにとり、不活性ガスを通じながら１
８０℃で２時間、さらにエステル化反応を進めるため、
２００℃に昇温し、同温でイソプロピルセロソルブで固
型分６０条に希釈した時の粘度４．５ポイズ（２５°Ｃ
）に達した点を終点とする。

（得られた樹脂のヨウ素は６４で、イソプロピルセロソ
ルブで固型分６０％に希釈した際、粘度９．０ポイズ（
２５８Ｃ）酸価８．４を示した。

）反応終了後イソプロピルセロソルブを６１０部加え、
固型分６０％に調整した。

上記のアルキド樹脂溶液５３４部（固型分で）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてアルキド変性ビニル樹脂
を合成した。

得られた樹脂は加熱残分４７．３優、ｐＨ８，５、酸価
３１．２、水トレランス２０倍以上であった。

実施例１と同様の方法で塗料化し、塗膜性能試験に供し
た。

結果は表２に示す。実施例 ３ ジシクロペンタジェニルアクリレートの代りに２−ジシ
クロペンテノオキシエチルアクリレートを使用した以外
は実施例１と同様にしてアルキド変性ビニル樹脂を合成
した。

得られた樹脂は加熱残分４７．５係、ｐＨ８，６、水ト
レランス２０倍以上であった。

実施例１と同様の方法で塗料化し、塗膜性能試験に供し
た。

結果は表２に示す。比較例 １ 滴下する液をスチレン２４０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１６０部、メタクリル酸８０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６部
とした以外は実施例１と同様にして、アルキド変性ビニ
ル樹脂を合成した。

得られた樹脂は加熱残分４７．３％、ｐＨ８，５、酸価
３１．０、水トレランス２０倍以上であった。

実施例１と同様の方法で塗料化し塗膜性能試験に供した
。

結果は表２に示す。比較例 ２ 滴下する液をスチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレート
１６０部、メタクリル酸８０部、ジシクロペンタジェン
アクリレート２００部、アゾビスイソブチロニトリル４
部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６部とした以外
は実施例１と同様にしてアルキド変性ビニル樹脂を合成
した。

得られた樹脂は、加熱残分４７．６宏ｐＨ８，５１、酸
価３１．２、水トレランス２０倍以上であった。

実施例１と同様の方法で塗料化し、塗膜性能試験に供し
た。

結果は表２に示す。水希釈可能な被覆組成物において、
アルキド樹脂にジシクロペンタジェン誘導体を成分とす
るビニル化モノマーを重合させた樹脂を含有する組成物
とすることで従来良くなかった塗膜性能、特に耐水性を
大幅に向上させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（■）油成分をＯ〜８０重量パーセントを有し、ヨウ
   素価０．２〜２００でイソプロピルセロソルブで固型分
   ５９〜６１重量パーセントに希釈した時の粘度が０．５
   〜１３．Ｏポイズ（２５℃）であり、酸価が３〜３０で
   あるアルキド樹脂を２０〜６０重量パーセント （ＩＩ） 一般式 （ただし、式中■は水素、低級アルキル基またはハロゲ
   ンであり、Ｒ′は二価の有機基であり、ｎはＯまたは１
   である。 ）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体２〜２０重
   量パーセント （ＩＩＤ α、β−不飽和不飽和カルボン酸５電２０
   ノ重量上々− セントさせ中和して得た水溶性アルキド変性ビニル共重
   合体樹脂を含有してなる被覆用組成物。