JPS59182867A - 水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性、塗膜物性、塗装作業性の優れた水性被
覆組成物に関するものである。 １１１年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤中毒
等の事故が年々増加′４る顔向にあり、更に公害および
労働安全衛生等の問題から空気中に１１散する有機溶剤
の濃度も厳しく現＋ｌ１１１されつつあるのが現状であ
る。 現在水系や料に使用されている樹脂形態として大別する
とエマルジ・アン型と水溶性型に分類される。前者は光
沢のよ）る塗膜が得られ雑く、親水性の乳化剤等を多量
に使用する為ごれらがゆ膜に残存し、塗膜の耐水性等の
物性を著しく：担化さＭる県内とな的用途が限定される
。 一方、後者は１１脂中のカルボキシル基を有機アミン又
はγンモユ了等で中和して塩を形成して水溶化している
が、塗膜の耐水ヤ（、百１含ヤＶ等の物性に間開が残る
。分子中を高くしてこれらの性能の向上をはかると粘度
が高くなり作業性に問題があり、又、カルボキシル基の
含有早を低くしてこれらの性能向上をはかると耐水性、
耐食性の向−には認められるものの安定性に問題が残る
。 本発明者らはかかる欠点を改存した水性塗料を鋭意研究
した結果、耐水性、耐食性、安定性、塗装作業性の優れ
ソコ水性塗料を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は揮発性のある塩基性物質で中和して
なるカルボキシル基含有水系樹脂（１）とスチレン化フ
ェノール（ＩＩ）とを混合することからなる水性被覆組
成物を提供する。 本発明で用いられる揮発性のある塩基性物質で中和して
なるカルボキシル基含有水系４Ｎ脂は通常固形分濃度３
０〜８０重量％のものであり９、それを構成する樹脂成
分としては例えばアルキッド樹脂、オイルフリーアルキ
・メト樹脂、エポキシエステル樹脂等の縮合系の樹脂お
よびこれらをエポキシ樹脂、スチレン又は他のビニルモ
ノマー、イ・ノシアネート化合物、ロジン等で変性した
樹脂；　（メタ）アクリル酸−スチレン系樹脂および他
の（メタ）アクリルＭ　Ｊ’／−４＆１脂、マレイン酸
系樹脂等の不飽和酸系重合樹脂等が挙げられる。これら
の樹脂は通常１０〜６０、ｋ丁ましくは２０〜５０の酸
価のものが＊　ＩＩＱ性能、安定性の面から通する。ｈ
・かる４ｔ１脂による中和されたもののうちのいくつか
を具体的に示す。 アルキッド樹脂：　　　（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の下
記成分（但しくＣ）は必ずしも使用する必要はない）を
窒素雰囲気下、反応温度１７０〜２７　（１℃の範囲で
反応して適宜必要なＩＩＱ価および粘瓜を有するように
調製され、次いで有（員溶剤（Ｋ）に溶解し、中和剤（
Ｌ）で中和する。 オイルフリーアルキッド樹脂：　　　（Ｂ）　　（Ｃ）
　　（Ｄ）の下記成分を使用し、その他はト記アルキッ
ド樹脂の場合と同様にし”ζ合成される。 エポキシエステル樹Ｉｌｌ？：　　　（Δ）（Ｅ）の下
記成分を使用し、窒素雰囲気下、反応温度１７０〜２７
０°Ｃの範囲で反応し、次いで油の二ｔＨ結合を利用し
ての無水マレイン酸の付加反応、（ツク）アクリル酸等
の酸モノマーとの共重合反応により合成される。無水マ
レ・ｆン酔を付加する場合には、Ｌ１成物を有機溶剤（
ｌ（）に溶解し、次いで中和剤（＋、）ｔ’中和される
。又、（メ７／））゛クリル酸等の酸モノマーとの共Ｉ
ｔ’を合の場合には、ノＩ：重合の際に有機溶剤（Ｉ（
）を添加し７、反応後生和剤（Ｉ、）で中和される。 アクリル醇、＋１′！樹ＪｉｔＩ：　　下記（Ｆ）　　
（Ｇ）　　（＋（）　　（１）等の成分を４２１能によ
りそれぞれ適宜組合Ｕ、重合触媒（、Ｉ）および有機溶
剤（ｌ（）を使用し−ｒ６０〜＋　３０　℃で反応・ｌ
しめる。次いで、中和剤（Ｌ　）で中和される。 マレイン化部、マレイン化ポリブタジェン：　油脂又は
／およびその脂肪酸およびポリブタジェンに２００〜２
２０°Ｃで無水マレイン酸を付加し、次いで有機溶剤（
Ｋ）に溶解し、中和剤（Ｌ）で中和して水性化する。 （Ａ）乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪酸お
よび合成脂肪酸：　例えば桐油、大豆油、ア”７二油、
ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ザフラワ油、綿実ｉ＋ｌ＋　
、ヤシ油、バー六浦およびそれらから得られる脂肪酸、
合成で得られるパーサティック酸等である。これら（△
）成分は所望する塗膜性能の見地より１種または２ｍ以
」−を随意に選択使用できる。 （Ｂ）多価アルコール：　例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ン−ｆ。 ルグリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
１ノンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が使用できるが、好ましくはグリ
セリン、Ｉ・リメチロールエタン、ペンタエリスリＩ・
−ル等の３官能シノーにのアルコール （Ｃ）−塩基酸：　例えば安息香酸、メーｆル安息香酸
、パラターシャリ−ブチル安息香酸、イソデカン酸、ツ
クｒＪ　”＼ｔ−　！ｌン僧、４　ソ：ｔ　’／タン酸
等の芳香族、脂肪族のカルボン酸が１１ｊ川できろ。 （１））多塩基酸：　　例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレノタル酸、グルレフタル酸ジメチル、テトラヒド
ロフタル酸・ハイミック酸　マレイン酸、フマール酸、
アジピン酸、セバヂン酢、ダイマ酸、トリメリット酸、
ヘット酸、ドデカン−酸Ｖはそれらの酸無水物が使用で
きる。 （　ＴＦ．）エポキシ樹脂：　ビスフェノール型エポキ
シ樹脂〔　エ　ビ　ニ＋−１　　　８２８、　　エ　ビ
　コ　ー　ト　　８３４、　　エ　ビ　ごｊ　　−　　
）　　＋００１、　エピ：＋−ｌ・Ｉ　（ｌ　ｆｌ　／
ｌ、エビ二１−ト１００７、エビ二）−ト１００９　（
これら番」い才れもソ℃ルうミヵル社商品名）　、ＤＩ
ｉＲ　６ｆｉＯ　、　ｌ）ＩｉＲ１ｉ［ｉ＋．Ｉ，　ｒ
ｌｌｉＲ　Ｉｉｆｉ２、Ｄ　Ｉｉ　Ｒ　ｆｉ　６　４　
、１、ＤＩＥＩ＋　６６７Ｊ、Ｄ［！Ｒ　ｆｉ６８　、
ＩＩＥＲｆｉ　ｆｉ　！目（こｈらばいずれもダウケミ
カル視商品名）　、ＥＰＳ４１１５、ＩｉＰＸ　４３（
　Ｃ　ｈ　ラハイずレモ旭Ｗｉ　化工業ｆｌｌｔｌ　商
品名）、１ｉＰｆ）ＭＩＫ３（１０、ｌｉｔ”（ＩＭＩ
＋＋　３０１、ＩＥＰＯＭ［　３０４、ＩＥＰＯＭＩＫ
　３０７、１＋Ｐ　Ｏ旧Ｋ　３ｆ１９　（これらはいず
れも三〕１カネボウ同商品名）等１、脂Ｋｌ　ｊｃ　−
Ｙ−　＋ｌ！　ｔ−　ソ樹ＩＨｆ　（　、：Ｌ　／　ツ
ク’）、　　２０１、ユノソクス２ｏ６、ｉ＋．ノック
ス　２２１、ユノソクス　２８９、（これらはいずれも
ユニオン・カーμ、イド社商、情名）等〕、ポリエヂレ
ングリコール糸エボー１＝　９　４ｆｉｌ　ｌｌｎ　（
エビご＋−）８１２（シェルケミカル社商品名）、工ボ
ライト４（ｌＩｔ、エボフィト　２００１Ｅ　、エボラ
イｌｌＨｌ叶　（こわら（１１いずれも共栄ン１商晶名
）等〕、エボキン化ポリブタジェン〔１Ｆ−１０００　
　（アデヵアーガズ化′Ｐ：　（Ｉｌｌ商品名）等〕等
が使用できるが、軟化点（’＋　０　’ｒ）以Ｉ−のエ
ボトシ化合物が好ましい。 （Ｆ）α，βーエヂレン性不飽和結合を有するアミンイ
ミド単量体：　例えばトリメデルアミンメタクリル・イ
ミド、■，１′〜ジメチル−　１−１２−ヒドロキシプ
ロピル）アミンメタクリルイミド、１．１′−ジメチル
−１−（２。 ３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミドな
どがある。 （Ｇ）エチレン性不飽和結合を有するモノ又は多価カル
ボン酸単量体：　例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸．無水マレイン酸、フマル酸、りｒＪｌ・ン酸
、イタご２ンｍ等があげられる。 （旧前記カルボン酸以外の活性水素をイ目゛る工・ｙ−
レン性不飽和結合を有する単量体：　例えばアクリル酸
２　ヒ１′ロキシェヂル、アクリル酸２−ヒｌｊ　ｌ：
ｌ　＝トンプロピル、メタクリルＭ２ーヒドロキンエチ
ル、メタクリルｒｆｔ２ーヒ１′ＩＪキシプロピル、ア
リルアルｍｌ−用などの水酸基を有する中学体、ツクク
リル酸グリシジル、Ｎ−メヂｒＪールアクリルアミド、
Ｎ−ｎブトキシメヂル−アクリルアミド、アクリルアミ
ド、ダイア七トンアクリル′ｒミドなどのその他の官能
基を有する中学体等があげられる。 四）Ｌ配属外のその他のニーｆ−レン性不飽和結合を有
する中フイ本＝１４すえばアクリルｔｖｑ、メチル、ア
クリル酸エチル、アクリルＭｎ−プｒＪピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリルｆｐ　ｎ　　ブチル、アクリ
ル酸ターシャリ−ブチル、アクリル酸　２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ノ・プル
、メタクリル酢エヂル、メタクリル酸ｎ　　フェル、／
タクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酔２２丁・
丁ルヘキシル等のメタクリル酸エステル類纂スチレン、
ビニルｌルエン、α−メチルスチレン等のスチレン″６
；その１山にＳ酸ビニル、ソ°ロピオン酸ビニル、アク
リｎ　、＝−トリル、ステアリン酸ビニル、７クリルア
セテー１・、アレピン酸ジアリル、イタニ１ン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジ丁デル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、エチレンなどかあＩ）１、二１１．らが１種又は２種
属−ヒ混合して用いられる。 （、ｎｒｎ合触媒・　有機過酸化物例えば、ベンゾイル
バーＡ、Ｆ−リ・イド、タージャリーブデルパーベンゾ
エート、ターンヤリ−ブチルパーオキサイド及びヒドロ
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキーリイド、パラ
メンタンヒドロパーオ↑−リ・イトｉ１トびに、アゾ化
合物例えばアゾジイソ酪酸ニトリル、−ｒゾビス・イソ
ゾチロニトリルなどのラジカル開始剤が使用できる。 （Ｋ　）　イＴ　ｌ’Ａ、　？８剤；　メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、３−
メｆ”ル　°３−メ］・１−ジッタノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｓｅｃ　　−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル ルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエーテル
、エヂレングリニ１ールモノフ゛チルエーテルコールモ
ノア！レキ！レエーテル、ジエチーレンクリニ！ールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールでノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレ
ングリご１−ルモノアルキルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、アセトン、
メヂルエチルケ１ン等のケトン、テトラヒドロフラン等
のエーテル、メチルアセテイト、エチルアセチイト、エ
チレングリコールアセティト、エヂレングリコールジア
セテ・イト、エチレングリ：１ールモノメグ・ルエーテ
ルアセテイト、エチレングリコールでノー］：チルエー
テルアセテイト、ジェチーレングリニ１ールモノメｆ−
ルエーテルアセテイト、ジエヂレングリコールモノエー
ブル工ー−７ルアイ！ティト、ジエチレンクリニ１ール
モノブ口；ピルアー！ティＩ２ジェヂレンクリコ〜ルモ
ノフチルエーテルアイζティ１等のエステルがあり、特
に、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレン
グリコールモノメチルニーグル、ユチ

【ノンクリ：＋ー
ルモノエチルエーテル、エヂレングリ゛１ールηノブｒ
Ｉビルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエーｆ−レングリ二ノ−ルモノメヂルエ−】−ル
、ジエチレングリ：１−ルモノエグ・ルエーテル、ジェ
ヂレンクリ：ＩールモノブＩＩピルエーテルール【ノブ
（ルエーテル等が々Ｔｔしい。 （Ｉ、）揮発性の塩入Ｆ：　（’Ｉ物質（中和剤）ニ　
アンモニア、第１ｒミン、弔２ーアミン　第３アミンお
よびヒドロキシアミンなどがある。こ４１らの例として
は例えばモノエタノールｒミン、１リエタノール′ｒミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ　アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール“？ノン、モ
ノイソプロパツールアミン、シイツブ［Ｉパノールアミ
ン、トリイソプロパツール“７ミン、ヒトＩＪ　ｉ−ジ
ルアミン、ブ々ノールアミン、ヘキサノールアミン、メ
ーｆ′ルジ工タノールノ゛ミン、オククノールアミン、
エチレンジアミン、ｉ；　ｌ−　ｆルントリアミン、ト
リエチレンテトラミ゛／、ハ４ーサメーｆ゛レンー）−
１・°ンミン、ヲートラエチ・レンベンタミン、ソ゛ｔ
＋　ｌ二°Ｌ・ンジ了ミン、１，３−ジアミノプロパン
、イミノ−ビス−プロピルアミン、低級の玉−ノ、ジル
び１リアルキルアミン ジ、およびＩ・リエヂルアミン、アルキレンスキッドと
モノ又はポリアミンとの反応生成物、例えば、−１〜千
１／ンジアミンとエグーレンオキサイドとの反応生成物
などがある。 本発明でいうスチレン化フェノール（１■）は下記に示
す構造を有するものが好ましい。 （但し、ｎ＝ｌ〜５、好ましくは１〜３）このスチレン
化フェノール（ＩＩ）は一般にゴム引布類、履物類、タ
イヤのサイドウメール、フオームラバー等のＶ化防止剤
として使用されており、例えばノンフレ・ノクス１すＳ
（精工化学社製）、アンテージＳＰ　　（用１ーＩＪー
竿ン１φ＋ｊ）、アンヂゲンＳ（住人化学社製）、ツク
ラック　Ｓｌ）（人内新明社製）等がある。 本発明の水系樹脂（１）とスチレン化フγノール（ＩＩ
）の固形分重量割合は（１）　／　（ｎ）　−５０１５
（１〜９５１５が々ｆましく、スチレン化フェノール（
ｎ）の奇が５０　ｍ　Ｑ　９６を超人ると水性化能、安
定性等に問題を化し、又５重９％未満ａｇｌ′ｆ！．ｉ
ｌｉと耐水性、耐食性の向Ｉ効果が認められなくなる。 かかる割合のよりなｆ市しい比ｉ；Ｉ：　７０／　３（
１〜９５１５である。尚、このスチレン化フエノール（
ＴＩ　）は溶液で低粘度である為塗装■ｈの不揮発分を
高くでき、塗装作業性を向りさゼ得る。 こわらの混合方法は常需、でブレンドず−れば良いが、
スゲ」・ン化フヱノールが氷に不溶の為、水等で希釈す
る前に混合してから水等で希釈するのが好ましい。又、
水系樹脂が塩基１？［物質の添加により７＋／溶化され
る前に、特に樹脂の合成時にスゲ１ノン化）丁ノールを
所定量添加することも可能Ｃある。 本発明の組成物の塗装方法はエアスプレー、エアレスス
プレー、／Ｉｔ’　Ｘｉｉ　＠ｐ　況　　エアゾール、
浸潤塗装、シ十ワーご１−１等広範囲の塗装がｉｊＪ能
である。尚、本発明での組成物に水１ｊβＪ、（を’Ｉ
’ｒＪ’る樹脂系の場合には架橋剤、例えばメラミン１
削脂を添加して架橋することができる。又、油等で変性
した＋３１　ＩＩ＋？糸に於ては金１．クドラ・イヤー
を添加して常乾用塗料としてもＩＩｉ’：、川される。 す！に、本発明の組成物はその他の添加剤、例えば顔料
、レベリング荊、表面間ｆｆｉ？剤等を添加して用いる
ことができる。 次いで、本発明を実施例により説明する。尚、例中の部
才くよび％は車学ｊ、ｔ；　／Ｔ＊でｉｉ、る。 実施例１ 脱水ヒマシ油脂肪酸１５８部、トリメニー１：Ｉ　−）
しＪ−タン７１部、無水フタル酸１０２部、無水トリメ
リット酸１９部を不活性ガスの存在下、１８０℃にて１
（１時間加熱して固形分酸価３５のアルキッド樹脂を得
た。その１００部にエク゛ルセロソルブ７０部を加えた
混合物を８０℃に保ちながらそこへα、α′−アゾビス
イソブチロニｉ・９１１１部、スゲ・１７７０部、メチ
ルメタアクリレート２０部、メタクリノ１）酸１０部の
混合物を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保っ
てから冷却し、そしてトリエチルアミン２０部を加えて
ビニル変性水溶性アルキ・ノド樹脂を得た。 このビニル変性アルキッド樹脂（不揮発分６５％’）　
１（１０部に対し、スチレン化フェノール（アンテージ
ＳＰ、川口−１１業社製）２７部を加え常温にて良く攪
拌して均一溶液とした。次いで黒色顔料をＰ、Ｗ、Ｃ，
５％となるよ・）に加え゛ζ黒エナメルを作成し、これ
に乾燥剤とし゛ζ５％ζ５テナフテン酸二ｌバルト％ナ
フテン酸鉛−１／１の溶液を２部加え常乾塗料を調整し
、未処理鋼板に塗布し、乾燥性、光沢の優れた耐水性、
耐食性の良好な塗膜を得た。塗膜の物性は表−１に示す
。 実施例２ イソプロピルアルコール６７部を仕込み窒素ガス雰囲気
中で攪拌下、温度を８０℃に保持しながらこれにベンゾ
イルパーＡキ・ソイ１！２部と、ブチルアクリレ−１・
３３部、ニーデルアクリレ−１・１０部、スチレン４８
部、メタアクリル酸（）部の；Ｉｔ舎物を４時間を要し
て滴下した。滴下終了後同温１σで３時間攪拌を続は反
応を終了し、次いでトリエチルアミン１０部、１と６７
部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。 この水溶（Ｉ＋アクリル樹脂（不揮発分４０％）１００
部に対し、スチレン化フエノール（ノンフレックス　Ｗ
Ｓ、精工化’ｉ”　？ｌ：　ｋ！　）を４５部加え、常
温にて良く攪拌して均一溶液とした６ケいて黒色顔料を
Ｐ、Ｗ、Ｃ，５％となるように加えて用エナメルを作成
した。 、−のη“オ′１を才処理鋼１〜に塗布して乾燥性、耐
水性、耐食（’ｔ：　＋７）　＋％れノζｆ！ｐＨ４を
得た。牛膝の物性は表−１に示す。 ｙＪ：ｈＩＦｒ例；号 リソラリ−ｉ＋ｌ＋　Ｉｌｉ？肪酔Ｉ００部、脱水しマ
シ油脂肪酸５８Ｈ７ｔ（，１リメーｙ−ＩＪ−ルエタン
７１部、無水フタル酸１０２部、無水トリメリｙ　Ｉ−
１？ＩＩ　９部を不活性ガスの存在下で１８０°（゛で
１０時間加熱Ｌ２て固形分酸価４０のアルキッド樹脂を
得た。イーの１　（＋　（１部にブチルセロソルブ５０
部およびトリエチルアミフフ部を加え水溶Ａｌｌアルキ
ッド４Ｍ脂を得た。 、二の水ｌ：’ｉ　ｉｔアルキッド樹脂（不揮発分５０
％）１００部に対し、スチレン化フエノール（アンテー
ジＳＰ、川口工業社製）を２１部加え、５０　’ｃにて
良＜　１１’Ａ拌し均一溶液とし、次いで常温にて水溶
性メラミン樹脂（ウォーターゾールＳ−６９５、不揮発
分６５％、大日本インキ化学工業社ｔす）１２部を加え
良く攪拌し、史に黒色顔料をＰ、Ｗ、Ｃ，５％となるよ
うに加えて黒エナメルを作成した。この塗料をリン酸鉄
処理板に塗布して１２０℃、２０分焼付乾燥した。硬度
、光沢、耐食性の優れた塗膜が得られた。塗膜物性は表
−１に示す。 比較例１ 実施例１に於て、スチレン化フェノールを添加せずに塗
料を作成し、同一条件で焼付けてｆ＠膜を得た。塗膜物
性は表−１に示す。 比較例２ 実施例２に於て、スチレン化フェノールをＴ！Ａ　７＋
１１−１！ずに塗料を作成し、同一条件で焼付けて塗膜
を（！）た。塗ｌｌす物性は表−１に示す。 比セ例３ 実施例３に於て、スチレン化フエノールを添加ゼずに塗
料を作成し、同一条件で焼付けて塗膜を得た。、苧ね物
質は友−１に示す。 表−１や１１９性能 １１）昆ｆｆ６）窪・１゛［ 光沢’　　ｆｉ　（１’　Ｇｌｏ：；ｓ＃ＪＩ　ｍ　・
　　　−子フニ （・丁・ｉ町１：）゛−フボン（イ・ｉ撃１Ｉｉｌ／ｋ
（ｉ’：４０’Ｃｉ！７．７Ｍ：ＪＣ’ＪＩ＋１”ｌｉ
ｌ’ｌ’、　：　　　　　　！ｉ　９ｏＮａ（：ｌ　　
　Ｉｊ、、ｊ／ｌ＜ＩＩ’＋７１ａＡＭ・１１　　　　
　Ｑロハンヌーー−ゾｑｌＩ陣中　両面代伸人　　ずｔ
伸子　高　　橋　　勝　　利５２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １重発性の塩基性物質で中和してなるカルボキシル基含
   有水系樹脂（１）とスチレン化フェノール（ＩＩ）とを
   混合してなる水性組成物。