JP2006089560A - 水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)水及びエポキシエステル樹脂の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性ビニルモノマー混合物を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合させ、アミンを添加して得られるエポキシエステル変性ビニル重合体エマルションと、(B)アミン官能基含有水性樹脂とを含有してなる水性樹脂組成物に、必要に応じ、顔料、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、有機溶媒、水溶性又は水分散性樹脂、金属乾燥剤、表面処理剤等を配合して塗料とする。
【選択図】 なし
Description
このようにして改良された樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステルの存在下でビニル系単量体を重合させて得られた水希釈可能なビニル変性エポキシエステル樹脂がある。しかし、この水希釈可能なビニル変性エポキシエステル樹脂を用いた塗料には、耐水性は良好であるが、耐食性、塗料安定性が悪く、乾燥が遅いといった欠点があった(例えば、特許文献1及び特許文献2を参照。)。また、アニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用し、塗料安定性、水希釈性を改良する試みがなされているが、乳化剤が表面に局在化しやすくなるため耐水性が低下する(例えば、特許文献3を参照。)。エポキシエステルに多塩基酸又はそれらの酸無水物を反応させた後、アクリル変性して得られる樹脂を用いた塗料もあるが、その塗料は耐食性に優れるものの、塗料安定性、乾燥性が悪いとった欠点を持っていた(例えば、特許文献4を参照。)。
ところが、最近、水性化の需要が増えており現行の溶剤型のラインでも塗装できるような、乾燥性の早い塗料の要求が多くなってきている。しかし、ビニル変性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂を高分子量化し、Tgを上げ乾燥性を上げようとすると、塗膜の柔軟性がなくなり基材との密着性が低下し耐食性、耐水性が低下する。また、造膜しにくくなるという問題を生じる。
さらに、エポキシ樹脂にアミンを変性し、アクリルを反応させ水性化した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂では、耐食性、耐水性を低下させず乾燥性を向上させることができるが乾燥性は、不十分であった。また、オキサゾリン基の導入やオキサゾリン基含有水性ポリマーにより架橋させることも可能であるが、硬化温度は、80℃以上要であり、中和剤であるアミンを揮発性の高いアミンにしなければならない。アクリルエマルションをブレンドすることにより乾燥性は、向上するが、耐食性の低下や樹脂安定性に問題があった。
以上のように現行溶剤ラインでも使用できるような、塗料の乾燥が早く、また、屈曲性、耐水性、耐食性、耐薬品性及び耐食性にすぐれた塗料は、いまだないといった状況である。
また、本発明は、エポキシエステル樹脂が、脂肪酸及びエポキシ樹脂の合計量を100重量%として、脂肪酸30〜70重量%及びエポキシ樹脂70〜30重量%を付加縮合して得られる酸価30以下のエポキシエステル樹脂である上記の水性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エポキシエステル変性ビニル重合体エマルションが、アミンを添加してpH8〜12に調整されたものである上記の水性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(A)水及びエポキシエステル樹脂5〜60重量%の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性ビニルモノマー混合物95〜40重量%を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合し、アミンを添加して得られる酸価10〜50のエポキシエステル変性ビニル重合体エマルションと、(B)アミン官能基含有水性樹脂とを含有してなる上記の水性樹脂組成物。
また、本発明は上記の水性樹脂組成物を含有してなる塗料に関するものである。
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、ヒドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメタクリレートの燐酸エステル等も使用できる。これらは、要求される特性に応じて適宜選択し、単独で又は2種類以上組み合わせて使用される。
また、エポキシエステル樹脂の合成及び乳化重合は、いずれも、窒素ガス等の不活性雰囲気で行なうことが好ましい。
有機溶媒を用いずに、水を用いる乳化重合を行なうことにより、有機溶剤量の低減という効果がある。
アミン官能基含有水性樹脂に使用されるアミノ基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、α,β−不飽和カルボン酸のジアルキルアミノアルキルエステル、アルキルアミノアルキルエステル、アミノアルキルエステル、アミノアルコキシアルキルエステル等が好ましい。
顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、酸化亜鉛(防錆顔料)、タルク(体質顔料)、リン酸亜鉛(防錆顔料)等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、BYK−022(ビックケミー(株)商品名)等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、前記したものが挙げられる。
水溶性又は水分散性樹脂としては、例えば、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、BYK−301(ビックケミー(株)商品名)等のシリコン系スリップレベリング剤等が挙げられる。
なお、得られた水性樹脂組成物に、前記変性アミノ樹脂やエポキシ樹脂を配合し、焼付用塗料として使用することができる。
また、前記脂肪酸変性エポキシエステルに使用される脂肪酸として前記乾性油又は半乾性油の脂肪酸を用い、さらに、前記水性塗料用樹脂組成物に金属乾燥剤を添加し、常温硬化型塗料として使用することができる。
得られた水性塗料は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができ、塗装に際しては、例えば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー塗装法、ロール塗装法、フローコーター塗装法、シボリ(又はシゴキ)塗装法、ナイフコーター塗装法等の公知の塗装法を用いることができる。
塗装後は、自然乾燥又は乾燥機による強制乾燥により塗膜を乾燥させ、硬化させることができる。
本発明の製造法により得られた水性樹脂組成物は、得られる塗膜が耐食性に優れ、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属、ガラス、コンクリート等の塗装用塗料に利用できる。
[製造例]
エポキシエステル変性ビニル重合体エマルション製造例
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入管、及び温度計を付けたガラス製フラスコ中に、不活性ガスを導入しながら、エピコート828、417g、脱水ひまし油脂肪酸63g、アマニ油脂肪酸501g、ジメチルエタノールアミン1gを仕込み、220℃ で5時間反応させた後、120℃に温度を下げ、マレイン酸20gを仕込み1時間反応させて酸価10のエポキシエステル樹脂(A−1)を得た。
次に、上記エポキシエステル樹脂200g、アントックスMS60 40g、水1465gを加えホモジナイザーに5分間かけて乳化させ、上記製造例と同様のフラスコに移し、80℃に昇温し、過硫酸アンモニウム2.5gを添加した。これとは別にスチレン、450g、n−ブチルアクリレート80g、2−エチルヘキシルアクリレート40g、メタクリル酸40gからなる混合液を滴下ロートに仕込み、1時間かけて滴下した後、2時間保温し、冷却し、アンモニアで中和し、さらに過剰のアンモニアを加え、pH10とした。加熱残分40重量%、酸価(固形分)28のエポキシエステル変性ビニル重合体エマルションを得た。
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入管、及び温度計を付けたガラス製フラスコ中に、不活性ガスを導入しながら、脱イオン水295g、及び酢酸8.5gを仕込み、硫酸第一鉄0.15%の水溶液1.2gとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの1%水溶液1.0gを混合し、フラスコに仕込んだ。その後、100gのジメチルアミノエチルアクリレートとt−ブチルハイドロパーオキサイド2.1gを混合し、脱イオン水25g、酢酸0.2g、ロンガリット1.2gの混合物とともに2時間にわたり滴下した。滴下終了後、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.25g、ロンガリット0.1gを加え、75℃で1時間保温した。最終生成物は、固形分28.5%、粘度 500mPa・s、pH8.0であった。
上記製造例で得られたエポキシエステル変性ビニル重合体エマルション及びアミン官能基含有水性樹脂を表1に示す配合で混合して水性樹脂組成物を調製した。表1中、エポキシエステル樹脂、各種重合性ビニルモノマー及びアミン官能基含有水性樹脂の量は、各々、固形分の重量部で表した。また、後述の塗料配合にて塗料を調製し、塗膜の評価試験を行なった。その結果を表2に示す。
実施例2〜6は、エポキシエステル変性ビニル重合体エマルションの合成における重合性モノマーの使用量及び/又はアミン官能基含有水性樹脂の配合量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして水性樹脂組成物を調製した。比較例1は、エポキシエステル樹脂を用いずにその他の重合性モノマーのみ表1に示す量で用いた以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を調製した。比較例2は、アミン官能基含有水性樹脂を用いない以外は実施例1と同様にして水性樹脂組成物を調製した。実施例1と同様にして塗膜の評価試験を行ない、その結果を表2に示した。
(塗料配合) 重量部
カーボン(三菱化成(株)製商品名:MA−100) 7.5
LFボウセイP−W−2(防錆顔料、菊池色素(株)製) 10.0
亜鉛華1号(防錆顔料、堺化学(株)製) 10.0
LMS200(体質顔料、富士タルク(株)製) 123.0
3−メチル−3−メトキシブタノール 16.0
サーフィノール104(顔料分散剤、日信化学工業(株)製) 3.5
BYK022(消泡剤、BYKケミー(株)製) 0.3
水性樹脂組成物(固形分) 100.0
DICNATE3111(金属ドライヤ、大日本インキ化学(株)製) 4.5
(1)鉛筆硬さ
JIS K 5400の鉛筆ひっかき試験法に従い、塗膜の破れが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
(2)乾燥性
5℃、20℃で塗装後、指触により硬化時間(単位:分)を判定(JIS K 5625)。
(3)基材との密着性(碁盤目)
カッターで1mm角の碁盤目を100切り、セロテープ(登録商標)にて剥離後、残存する塗膜のます目を表記した。
試験版にスポイトでイオン交換水を滴下していき、跡がなくなるまでの時間(単位:分)
(5)屈曲性
塗膜版を3φで折り曲げ、折り曲げ部のひび割れ等の有無を確認した。良好とは、ひび割れ等の異変がないことを示す。
試験板を20℃のイオン交換水に7日浸漬させ、塗膜表面の白化、フクレ、二次付着のの有無を目視で判定した。白化の評価の○は、白化のないことを、△はやや白化したことを示す。フクレの良好は、フクレのないことを示す。二次付着の100/100は、1m×1mに100個のマス目をつくり、テープ剥離したのちに剥離がないことを示す。
を示す。
(7)ソルトスプレイ(耐食性)
JIS K 5400の耐塩水噴霧試験に従い、試験板にカット部を形成させ、480時間塩水噴霧した後のカット部からの錆量を測定し、また、目視により、フクレ及びフクレ幅を観察した。錆量の○は錆の発生していないことを、×は全面に錆が発生したことを、△は一部に錆が発生したことを示す。
Claims (5)
- (A)水及びエポキシエステル樹脂の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性ビニルモノマー混合物を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合させ、アミンを添加して得られるエポキシエステル変性ビニル重合体エマルションと、(B)アミン官能基含有水性樹脂とを含有してなる水性樹脂組成物。
- エポキシエステル樹脂が、脂肪酸及びエポキシ樹脂の合計量を100重量%として、脂肪酸30〜70重量%及びエポキシ樹脂70〜30重量%を付加縮合して得られる酸価30以下のエポキシエステル樹脂である請求項1記載の水性樹脂組成物。
- エポキシエステル変性ビニル重合体エマルションが、アミンを添加してpH8〜12に調整されたものである請求項1又は2記載の水性樹脂組成物。
- (A)水及びエポキシエステル樹脂5〜60重量%の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性ビニルモノマー混合物95〜40重量%を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合し、アミンを添加して得られる酸価10〜50のエポキシエステル変性ビニル重合体エマルションと、(B)アミン官能基含有水性樹脂とを含有してなる請求項1〜3いずれかに記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の水性樹脂組成物を含有してなる塗料。
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