JP4096345B2 - ビニル変性エポキシエステルおよび水性被覆剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル変性エポキシエステルおよび当該ビニル変性樹脂を含有してなる水性被覆剤に関する。本発明の水性被覆剤は、水性塗料等として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性塗料により得られる塗膜は耐食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステルは、エポキシ樹脂を用いていることから高い耐食性を有し、また脂肪酸エステルにより常温乾燥が可能で、ビニル単量体により樹脂の水性化が可能である。
【０００３】
しかし、水性塗料の適用される分野が拡大するに従って、塗膜に要求される性能も向上し、耐食性の他に耐水性についても高度のレベルが要求されるようになっている。特に、黒色塗膜における耐水白化（水の存在下で塗膜が白化すること）の問題については、従来知られているビニル変性エポキシエステルでは到底満足できない。かかる耐水白化の問題は、ビニル変性エポキシエステルの脂肪酸の比率を増加させることにより改善するが、一方で塗膜硬度、耐食性の低下を伴う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜硬度、耐食性の低下を伴うことなく、黒色塗膜における耐水白化に係わる耐水性を改良したビニル変性エポキシエステルを提供するとともに、当該ビニル変性エポキシエステルの水溶液または水分散液からなる水性被覆剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下で、ビニル単量体を重合させる際に、油脂を配合し、これらを反応させて得られるビニル変性エポキシエステルが前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、脂肪酸（ａ）２０〜６０重量％およびエポキシ樹脂（ｂ）４０〜８０重量％を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）と、カルボキシル基含有ビニル単量体およびスチレン系ビニル単量体からなるビニル単量体（Ｂ）、および該ビニル単量体（Ｂ）とともに重合に関与できる不飽和結合を有する油脂（Ｃ）とを、該エポキシエステル（Ａ）に対する該ビニル単量体（Ｂ）および該油脂（Ｃ）の割合（重量比）が（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０：１０〜７０：３０の範囲となるように配合し、ラジカル重合開始剤の存在下に、該ビニル単量体（Ｂ）および該油脂（Ｃ）を重合させるととともに、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）をビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の重合体により変性させて得られる、ビニル変性エポキシエステル；ならびに当該ビニル変性エポキシエステルの水溶液または水分散液を含有してなる水性被覆剤に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）は、脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を付加、縮合して得られるものであり、必要に応じて脂肪酸（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）と反応しうる化合物（ｃ）を、さらに反応させるたものである。
【０００８】
脂肪酸（ａ）としては、特に制限はなく、各種の乾性油、半乾性油もしくは不乾性油から誘導される脂肪酸または合成脂肪酸を使用できるが、常温硬化性を付与できる点で乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが好ましい。代表的なものとして大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、桐油等の乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸（ａ）は一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。
【０００９】
エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂が代表例としてあげられる。詳しくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂とはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロヒドリン等との反応によって得られるエポキシ樹脂であり、例えば、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成（株）製）等として市販されているものなどを使用できる。また、エポキシ樹脂（ｂ）としては、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のグリシジルエーテル等があげられる。エポキシ樹脂（ｂ）は、一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。
【００１０】
前記脂肪酸（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）と反応しうる化合物（ｃ）としては、たとえば、脂肪酸（ａ）以外の一塩基酸、多塩基酸およびそれら無水物などを使用できる。
【００１１】
前記脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用割合は、塗膜硬度や耐食性等において優れていることから、通常、脂肪酸（ａ）２０〜６０重量％程度およびエポキシ樹脂（ｂ）４０〜８０重量％程度である。より好ましくは、脂肪酸（ａ）の使用量は３０以上、４５重量％以下、エポキシ樹脂（ｂ）の使用量は５５以上、７０重量％以下である。また、任意に使用される化合物（ｃ）は、脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）が前記割合になる範囲内で、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）の１０重量％以下の範囲で使用できる。
【００１２】
脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じて用いる化合物（ｃ）の付加・縮合反応は、各種の手段を採用できる。たとえば、これらを同時に混合して反応させてもよく、また脂肪酸（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を反応させた後、必要に応じて化合物（ｃ）等を反応させることもできる。反応温度は通常、１３０〜２５０℃程度であり、キシレン等の有機溶媒の存在下または不存在下に行なうことができる。反応は、通常、酸価が５以下、好ましくは１以下となった時点を終点とする。
【００１３】
前記ビニル単量体（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、およびスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体からなる。これらは一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。
【００１４】
前記ビニル単量体（Ｂ）のなかでも、水性化を容易にするためカルボキシル基含有ビニル単量体を使用するのが好ましい。また、カルボキシル基含有ビニル単量体は、得られるビニル変性エポキシエステルに良好な分散性を付与するためビニル変性エポキシエステルの酸価が２０以上、さらには２５以上の範囲になるように調整して使用するのが好ましい。一方、ビニル変性エポキシエステルに良好な耐水性や耐食性を付与するためはビニル変性エポキシエステルの酸価を４５以下、さらには４０以下の範囲になるように調整して使用するのが好ましい。
【００１５】
前記ビニル単量体（Ｂ）とともに重合に関与できる不飽和結合を有する油脂（Ｃ）（以下、単に油脂（Ｃ）という）としては、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、桐油等があげられる。これら油脂のなかでも、脱水ヒマシ油のように共役二重結合を有する油脂が、特に好ましい。
【００１６】
ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の使用量は、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に対するビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の割合（重量比）が、通常、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０：１０〜７０：３０程度の範囲になるように用いる。また、油脂（Ｃ）は、得られるビニル変性エポキシエステル中２〜１０重量％程度となるようにするのが好ましい。ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の使用割合や、油脂（Ｃ）の使用量が、前記範囲より小さくなると耐水性を十分に向上し難く、また多くなると塗膜硬度の低下や耐食性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明のビニル変性エポキシエステルは、前記脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を配合し、これらを反応させたものである。反応はラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）を重合させるととともに、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）をビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の重合体により変性することにより得られる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、代表的なものにアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビスニトリル系触媒類、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーベンゾエート等の過酸化物類などである。
【００１９】
反応は、通常、有機溶剤中、８０〜１５０℃程度の温度で行う。有機溶剤類としては親水性の溶剤類が望ましく、代表的なものとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられる。
【００２０】
こうして得られるビニル変性エポキシエステルは、水に溶解ないし分散させて水溶液または水分散液とするが、ビニル単量体（Ｂ）としてのカルボキシル基含有ビニル単量体は、当該カルボキシル基を中和しておくのが好ましい。中和後のｐＨは７〜１０程度が好ましく、ビニル変性エポキシエステル中のカルボキシル基の一部又は全部を中和剤により中和して行われる。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができる。
【００２１】
ビニル変性エポキシエステルの水溶液または水分散液は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料の水性被覆剤等として各種用途に使用できる。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤、ドライヤー等を添加したり、他の水溶性または水分散性樹脂を配合して、たとえば、水性塗料とすることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のビニル変性エポキシエステルは、塗膜硬度、耐食性がよく、しかも黒色塗膜における耐水白化に係わる耐水性にも優れており、各種の水性被覆剤として利用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら各例に制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
（１）脂肪酸変性エポキシエステルの合成
撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）２００ｇ、大豆油脂肪酸９６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加熱し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変性エポキシエステルを得た。
【００２５】
（２）ビニル変性エポキシエステルの合成
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、（１）得られた脂肪酸変性エポキシエステル２５０ｇ、t−ブチルセロソルブ５０ｇを入れ、１３０℃に加熱撹拌した。これにスチレン１８ｇ、アクリル酸１４ｇ、脱水ヒマシ油１５ｇ、t−ブチルパーオキシベンゾエート３ｇ、t−ブチルセロソルブ８０ｇを１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１８ｇ添加し、水４００ｇを加えて、不揮発分３４．８％、粘度３００cps、ｐＨ９．７、酸価３５のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１（２）において、脱水ヒマシ油の使用量を２５ｇにして以外は、実施例１（２）と同様にしてビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。水分散物の物性を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１（２）において、脱水ヒマシ油を使用しなかった以外は、実施例１（２）と同様にしてビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。水分散物の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例および比較例で得られたビニル変性エポキシエステルを下記の配合で塗料化し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００３０】
（水性塗料の調製）
▲１▼ビニル変性エポキシエステルの水分散物４４．６ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、消泡剤０．１８ｇ、脱イオン水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシェーカーにて１時間３０分練合した。▲２▼また、ビニル変性エポキシエステルの水分散物２３ｇに、ドライヤー（ハイキュアーＭＩＸII、東栄化工（株）製）０．２２ｇを加えたものを調製しておいた。▲１▼に▲２▼を混合した後、ガラスビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いずれのビニル変性エポキシエステルの水分散物を用いた場合にも、水性塗料のＰＷＣは５７％、塗料濃度は５３．２％（溶剤量１０．２％）になるように調製した。
【００３１】
得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（SPCC−SD，０．８×７０×１５０ｍｍ）に、膜厚が２０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃，６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。得られた塗膜について、以下の評価試験を行った。
【００３２】
塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なった。
【００３３】
耐食性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行い、塩水噴霧テスト２０日間後のセロハンテープ剥離幅（mm）で示した。
【００３４】
耐水性：ＪＩＳ Ｚ８７３６に準じて行い、塗膜の白度（Ｌａｂ値）を、ダブルビーム分光式色差計（ＳＺII−Σ８０ ＴＹＰＥIII，日本電色工業（株）製）で測定した。白度（Ｌａｂ値）は小さいほど耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大きい、２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以下：塗膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断できる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】

Claims (6)

1. 脂肪酸（ａ）２０〜６０重量％およびエポキシ樹脂（ｂ）４０〜８０重量％を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）と、カルボキシル基含有ビニル単量体およびスチレン系ビニル単量体からなるビニル単量体（Ｂ）、および該ビニル単量体（Ｂ）とともに重合に関与できる不飽和結合を有する油脂（Ｃ）とを、該エポキシエステル（Ａ）に対する該ビニル単量体（Ｂ）および該油脂（Ｃ）の割合（重量比）が（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０：１０〜７０：３０の範囲となるように配合し、ラジカル重合開始剤の存在下に、該ビニル単量体（Ｂ）および該油脂（Ｃ）を重合させるととともに、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）をビニル単量体（Ｂ）および油脂（Ｃ）の重合体により変性させて得られる、ビニル変性エポキシエステル。
2. 該脂肪酸（ａ）が、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸である、請求項１に記載のビニル変性エポキシエステル。
3. ビニル変性樹脂中における、該油脂（Ｃ）の割合が２〜１０重量％である請求項１または２に記載のビニル変性エポキシエステル。
4. 該油脂（Ｃ）が、共役二重結合を有する油脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル変性エポキシエステル。
5. 酸価が２０〜４５の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エポキシエステル。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のビニル変性エポキシエステルの水溶液または水分散液を含有してなる水性被覆剤。