JP2002194182A - エポキシエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装作業性と貯蔵安定性に優れて
いると共に、脂肪族炭化水素を主成分とする弱溶剤に溶
解可能であり、かつ、低温条件下での硬化性、耐食性、
耐候性等の物性に優れた塗料、接着剤等の用途に適応可
能なエポキシエステル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化
水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキ
シ樹脂と、不飽和カルボン酸とを反応させて得られたエ
ポキシエステル樹脂を必須の成分とすることを特徴とす
るエポキシエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族炭化水素を
主成分とする溶剤に可溶で且つ低温硬化性、貯蔵安定
性、耐食性、密着性、及び耐候性等に優れた塗膜が得ら
れるエポキシエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂を主剤とする組成物
は一般に機械物性質、耐食性、密着性などに優れる効果
を発現するため、塗料、接着剤等の各分野に適用されて
いる。しかしながら通常使用されているエポキシ樹脂組
成物は、そのほとんどが主剤とと硬化剤とを配合、混合
して塗布する２液型塗装剤であるため、塗布までに時間
を要する上、混合後の塗料の粘度が上昇することによ
り、速やかに使用しなければならないという問題点があ
った。

【０００３】この問題を解決する方法として、1液硬化
型塗料が検討され、例えば、エポキシ樹脂にケチミン化
合物を混合して得られるケチミン硬化塗料、酸化重合で
硬化するエポキシエステル樹脂塗料、フタル酸樹脂塗
料、油性塗料等が挙げられる。なかでもケチミン硬化塗
料、エポキシエステル樹脂塗料は耐食性、密着性に優れ
ることから防食塗料分野等で広く使用されている。

【０００４】一方、近年の地球環境問題の高まりとも
に、塗料に用いられる有機溶剤を脂肪族炭化水素を主成
分とする溶剤、即ち弱溶剤への移行することが求められ
ている。上記ケチミン硬化塗料及びエポキシエステル樹
脂塗料に用いられているエポキシ樹脂の主骨格はビスフ
ェノール型エポキシ樹脂であるため弱溶剤に十分に溶解
することが困難であり、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン等に代表される低引火点、低沸点、有毒性の
強い溶剤の使用が余儀なくされていた。このため塗装環
境の悪化、また旧塗膜の補修用塗料として使用した場
合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させリフティング等の塗
膜欠陥を起こす問題を抱えていた。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
２０００−７３００４号公報では、エポキシ樹脂にケチ
ミン化合物を混合して得られるケチミン硬化型塗料とし
て、弱溶剤に可溶なアルキルフェノールノボラック樹脂
を用いる方法が開示されている。しかしながら低温条件
下での硬化性が遅く、さらに1ヶ月を超える長期の貯蔵
安定性に欠くという問題があり、弱溶剤に可溶なエポキ
シ樹脂を用いた組成物が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、塗装作業性と貯蔵安定性に優れていると共
に、脂肪族炭化水素を主成分とする弱溶剤に溶解可能で
あり、かつ、低温条件下での硬化性、耐食性、耐候性等
の物性に優れた塗料、接着剤等の用途に適応可能なエポ
キシエステル樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８の脂
肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族エ
ポキシエステル樹脂を用いることで、弱溶剤に十分溶解
でき、低温時の硬化性、長期安定性に優れ、その硬化物
物性は、機械物性、耐食性、接着性等に優れることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８の脂
肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多
価エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）と
を反応させて得られたエポキシエステル樹脂（Ａ）と、
脂肪族炭化水素系の化合物を主成分とする有機溶剤
（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とするエポキシ
エステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いる芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではない
が、例えば、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を
置換基として芳香環に有する多価フェノール（ａ１−
１）と、エピハロヒドリン（ａ１−２）との溶解混合物
に塩基性物質を添加、または添加しながら２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜１０時間、縮合反
応させることにより縮合物として得ることが出来る。

【００１１】反応は、常圧、または減圧下で行うことが
でき、必要に応じて、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒を反応溶媒として用いるこ
とができる。

【００１２】多価フェノール（ａ１−１）としては、炭
素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳
香環に有するアルキルフェノールノボラック類および／
または炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基
として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類
が好ましく、例えば、ブチルフェノールノボラック、ヘ
キシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボ
ラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノ
ールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等
のアルキルフェノールノボラック類；ブチルジヒドロキ
シベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジ
ナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロ
キシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オク
チルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジ
ヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、
ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシル
ジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼ
ン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、
オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジ
ヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオ
クタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベン
ゼン等のジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。

【００１３】このうち、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭
化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルフェノ
ールノボラック類であって芳香核の平均核体数２〜８個
のもの、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を置換
基として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン
類が好ましく、なかでも、ブチルフェノールノボラッ
ク、ノニルフェノールノボラック、４−ｔ−ブチルカテ
コール、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが、耐溶剤性、
機械強度に優れる硬化塗膜が得られる点で特に好まし
い。

【００１４】上記の多価フェノール（ａ１−１）は、１
種単独でも、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族
炭化水素基の芳香環への置換位置は、特に限定されるも
のではなく、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別は特に
限定されるものではない。

【００１５】エピハロヒドリン（ａ１−２）としては、
例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒ
ドリン等が挙げられ、なかでも反応性が良好である点か
らエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１６】エピハロヒドリン（ａ１−２）の使用量
は、多価フェノール（ａ１−１）中の水酸基の１当量に
対し、エピハロヒドリン（ａ１−２）中のエポキシ基が
０．７〜１０当量となる範囲が好ましい。

【００１７】塩基性物質としては、例えば、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ
る。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよ
い。

【００１８】上記の様にして得られた芳香族多価エポキ
シ樹脂（ａ１）は、分子量調節の為に、さらにフェノー
ル類および／またはカルボン酸類を塩基性触媒の存在下
で反応させて得られた伸長物を使用することができる。
塩基性触媒としては、例えば、オニウム塩、ホスフィン
類、アルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類等が挙げ
られる。

【００１９】分子量の調整のために使用することができ
るフェノール類としては、例えば、多価フェノール類が
挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、カテ
コール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン
等のジヒドロキシベンゼン類；ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビス
フェノールＡ等のビスフェノール類；フェノールノボラ
ック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂
類；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等が挙げら
れる。

【００２０】さらに、１価フェノール類を併用してもよ
く、１価フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類；キシレノール類、ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル
フェノール類等が挙げられる。

【００２１】分子量の調整の為に使用することができる
カルボン酸類としては、例えば、トール油脂肪酸、ネオ
デカン−２−酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸
類；アジピン酸、セバチン酸、ドデカン−２−酸、テレ
フタル酸等のジカルボン酸；乾性油、半乾性油から得ら
れる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化し
て得られるダイマー酸；リノール酸、リノレン酸、オレ
イン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸等が挙げられ
る。

【００２２】芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキ
シ当量は、特に限定されるものではないが、２５０〜２
０００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の範囲が好ましい。

【００２３】また芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）は、
多価フェノール（ａ１−１）と、分子内に２官能基以上
のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ１−３）と
を、塩基性触媒、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の存在下で反応させて得ること
ができる。

【００２４】分子内に２官能基以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ａ１−３）は、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のビス
フェノール類；ジシクロペンタジエンフェノール類等
と、エピハロヒドリン（ａ１−２）とを反応して得るこ
とができる。

【００２５】芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）は、他の
エポキシ樹脂を併用することができる。他のエポキシ樹
脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂型エ
ポキシ樹脂、１価又は多価アルコールのグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００２６】本発明で用いる不飽和カルボン酸（ａ２）
は、例えば、アマニ油、きり油、サフラワー油、脱水ひ
まし油等の乾性油から得られる植物油脂肪酸；ごま油、
綿実油、米ぬか油、なたね油等の半乾性油から得られる
植物脂肪酸；リノール酸、リノレン酸、オレイン酸の炭
素原子数が１８の不飽和脂肪酸；アクリレート、メタア
クリレート、α、β−不飽和カルボン酸等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上を併用して用いても良
い。

【００２７】本発明で用いるエポキシエステル樹脂
（Ａ）は、例えば、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と
不飽和カルボン酸（ａ２）との溶融混合物を、オニウム
塩、ホスフィン類、アルカリ金属（土類）水酸化物、ア
ミン等の塩基性触媒下で反応することにより得ることが
できる。

【００２８】この時、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）
中の全エポキシ基と、不飽和カルボン酸（ａ２）中の全
カルボキシル基との当量比〔（ａ１）／（ａ２）〕が、
（１／０．５）〜（１／１）となる割合で反応させるこ
とが、硬化性、防食性等に優れる硬化膜が得られる点か
ら好ましい。

【００２９】本発明のエポキシエステル樹脂組成物で用
いる触媒は、金属触媒を使用することができ、各種のも
のが使用出来るが、例えば、コバルト、鉛、マンガン、
カルシウム、セリウム、銅、亜鉛、ジルコニウム等の金
属ナフテート、金属オクテートが好ましい。

【００３０】本発明のエポキシエステル樹脂組成物で必
須の成分として用いられる脂肪族炭化水素系の化合物を
主成分とする有機溶剤（Ｂ）は、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン類；これ
らを主成分とする工業用ガソリンであるＪＩＳ Ｋ ２２
０１の４号（ミネラルスピリット：引火点３０℃以上、
５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５℃以
下）、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の５号（クリ
ーニングソルベント：引火点３８℃以上、５０％留出温
度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等の有機溶剤
が挙げられる。

【００３１】なかでも引火点が高く塗装環境が良好であ
る点、また補修用塗料として使用した場合にリフティン
グ等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点から、ミネラ
ルスピリット（ＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号）、クリー
ニングソルベント（ＪＩＳＫ ２２０１の５号）が、特
に好ましい。これらの有機溶剤（Ｂ）は、単独でも２種
類以上併用してもよい。

【００３２】また、必要に応じ本発明の効果を損なわな
い範囲で、従来からエポキシエステル樹脂用溶剤として
通常使用されているその他の有機溶剤を、有機溶剤
（Ｂ）と併用してもよい。他の有機溶剤としては、例え
ば、ソルベッソ等の９８％以上が芳香族炭化水素で引火
点が４０℃以上の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混
合溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素類；メチルエチル
ケトン等のケトン類１−ブタノール、ブチルセロソルブ
等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。

【００３３】本発明のエポキシエステル樹脂組成物は、
塗料用途において必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料などの各種フィラーを配合することができる。

【００３４】防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リ
ンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グ
ラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられる。

【００３５】着色顔料としては、例えは、カーボンブラ
ック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料とし
ては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン
等が挙げられる。

【００３６】これらの各種フィラーは、エポキシエステ
ル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装
作業性等に優れる塗料が得られる点から好ましい。

【００３７】さらに必要に応じ、皮張り防止剤、ハジキ
防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫
外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができ
る。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を合成例、比較合成例、実施例
および比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例
中「部」、「％」は、特に断りのない限り、全て重量基
準であるものとする。

【００３９】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え
た、下部に分液コック付きのセパラブルフラスコに、ｐ
−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均
核体数２．１）５００部、エピクロルヒドリン４５０
部、イソプロピルアルコール１２５部を仕込み、攪拌、
溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、
２０％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を３時間かけて
適下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結
させた。その後攪拌を停止し静置、下層の食塩水を分液
し除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソプ
ロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂
をトルエン６７５部に溶解して、５％水酸化ナトリウム
水溶液を１２５部加え、８０℃、３時間攪拌した。その
後水洗して生成した塩、及びアルカリ成分が溶解してい
る水相を油水分離し、樹脂のトルエン溶液を脱水及び濾
過をした後、トルエンを蒸留回収させ、エポキシ当量が
３０７ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）を得た。

【００４０】合成例２ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスコに、合成例１で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）４８０部と、ｐ−ターシャリーブチル
フェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）１００
部を仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこ
にテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を
全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間
加熱し、エポキシ当量が６３０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の
芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）を得た。

【００４１】合成例３ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、合成例１で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）４２０部と、カルボン酸類としてバー
サダイム２１６（ダイマー酸、酸当量２９０ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）ヘンケルジャパン（株）製）２００部を仕
込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリ
エチルアミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１
４０℃で６時間加熱してエポキシ当量が９２０ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−
［３］）を得た。

【００４２】合成例４ ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．１）５００部のかわりにノニルフェノール
ノボラック樹脂（平均核体数４．０）を７２５部用いる
ように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当
量が４００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ
樹脂（ａ１−［４］）を得た。

【００４３】合成例５ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスコに、合成例４で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［４］）４００部、フェノール類としてｐ−タ
ーシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体
数２．１）３０部、カルボン酸類としてバーサダイム２
１６を７０部仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱し
た。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％
水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃
で４時間加熱してエポキシ当量が９００ｇ／当量（ｇ／
ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［５］）を得
た。

【００４４】合成例６ ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．１）５００部のかわりに４−ターシャリー
ブチルカテコールチルを３７５部用いるように変更した
以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が２５０ｇ／
当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−
［６］）を得た。

【００４５】合成例７ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、合成例６で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［６］）４３０部と、フェノール類としてｐ−
ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核
体数２．１）１００部、カルボン酸類としてバーサダイ
ム２１６を１００部仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に
加熱した。そこにトリエチルアミンを全樹脂量に対し１
００ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱してエポキシ
当量が９２０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキ
シ樹脂（ａ１−［７］）を得た。

【００４６】合成例８ ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．１）５００部のかわりにオクタデシルフェ
ノールノボラック樹脂を８５０部用いるように変更した
以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が４７０ｇ／
当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−
［８］）を得た。

【００４７】合成例９ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスコに、合成例８で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［８］）５７０部、ｐ−ターシャリーブチルフ
ェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）４０部、
カルボン酸類としてバーサダイム２１６を６０部仕込
み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにテトラ
メチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂量
に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加熱して
エポキシ当量が９１０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多
価エポキシ樹脂（ａ１−［９］）を得た。

【００４８】合成例１０ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量（ｇ／ｅ
ｑ）大日本インキ化学工業（株））８０部、合成例１の
芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［１］）２００部、フ
ェノール類としてノニルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数４．０）７０部、カルボン酸類としてバーサダ
イム２１６８５部仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加
熱した。そこにトリエチルアミンを全樹脂量に対し１０
０ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱してエポキシ当
量が９２０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ
樹脂（ａ１−［１０］）を得た。

【００４９】比較合成例１ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）
大日本インキ化学工業（株））３００部と、カルボン酸
類としてバーサダイム２１６ ２７５部を仕込み、攪
拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルア
ミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で
６時間加熱してエポキシ当量が９００ｇ／当量（ｇ／ｅ
ｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ′１−［１］）を得
た。

【００５０】比較合成例２ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０ｇ／当量（ｇ／ｅ
ｑ）大日本インキ化学工業（株））４００部、カルボン
酸類としてダイマー酸９０部を仕込み、攪拌、溶解さ
せ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルアミンを全樹
脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱
してエポキシ当量が９１０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香
族多価エポキシ樹脂（ａ′１−［２］）を得た。

【００５１】合成例１１ 温度計、冷却管、攪拌機を備えた丸底フラスコに合成例
２の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部
と、Toenol＃１１４０（アマニ油脂肪酸 酸当量２８０
ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）当栄ケミカル（株））２２０部を
仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにト
リエチルアミンを全樹脂量に対し５００ｐｐｍ添加し、
１４０℃で加熱し酸価が１以下になる点を終点としエポ
キシエステル樹脂（Ａ１）を得た。

【００５２】合成例１２ Toenol＃１１４０ ２２０部のかわりにアクリル酸（酸
当量７２ｇ／ｅｑ）５６部用いるように変更した以外は
合成例９と同様にしてエポキシエステル樹脂（Ａ２）を
得た。

【００５３】合成例１３ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［３］）を７３
０部用いるように変更した以外は合成例１と同様にして
エポキシエステル樹脂（Ａ３）を得た。

【００５４】合成例１４ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［５］）を７１
０部用いるように変更した以外は合成例１１と同様にし
てエポキシエステル樹脂（Ａ４）を得た。

【００５５】合成例１５ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［７］）を７３
０部用いるように変更した以外は合成例１１と同様にし
てエポキシエステル樹脂（Ａ５）を得た。

【００５６】合成例１６ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［９］）を７２
０部用いるように変更した以外は合成例１１と同様にし
てエポキシエステル樹脂（Ａ６）を得た。

【００５７】合成例１７ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［１０］）を７
３０部用いるように変更した以外は合成例１１と同様に
してエポキシエステル樹脂（Ａ７）を得た。

【００５８】比較合成例３ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ′１−［１］）を７
１０部用いるように変更した以外は合成例１３と同様に
してエポキシエステル樹脂（Ａ′１）を得た。

【００５９】比較合成例４ 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）５００部のか
わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ′１−［２］）を７
１０部用いるように変更した以外は合成例１１と同様に
してエポキシエステル樹脂（Ａ′２）を得た

【００６０】比較合成例５（１液ケチミン硬化エポキシ
樹脂(Ｃ)の合成） 温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管、攪拌機を
備えたセパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン１
５４ｇ（以下ＮＢＤＡと記す 三井化学（株）製）、メ
チルイソブチルケトン２５０ｇ（以後ＭＩＢＫと記す）
を加え、１２０℃で攪拌し生成する縮合水を除去した。
その後、徐々に過剰のＭＩＢＫを蒸留回収して、活性水
素当量８０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）のＮＢＤＡケチミン化
合物を硬化剤として３１０ｇを得た。なお、反応の終点
は赤外吸収スペクトルで−ＮＨ₂：３３００ｃｍ^-1の消
失および−Ｎ＝Ｃ：１６６０ｃｍ^-1の発現を確認した時
点とした。得られたケチミン化合物１０部と芳香族多価
エポキシ樹脂（ａ１−［２］）９０部を混合配合し、１
液ケチミン硬化のエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。

【００６１】実施例１〜７および比較例１〜３ 合成例１１〜１７および比較合成例３、４、５で得られ
たエポキシエステル樹脂（Ａ１〜Ａ７、Ａ′１、２）、
および１液ケチミン硬化エポキシ樹脂（Ｃ）の、脂肪族
炭化水素系の溶剤（以下、弱溶剤と称す）への溶解性を
以下の方法で評価した。弱溶剤溶解性の評価結果を第１
表に示す。

【００６２】＜評価方法＞弱溶剤としてミネラルスピリ
ットを使用した。エポキシエステル樹脂（Ａ１〜７、
Ａ′１、２）、エポキシ樹脂（Ｃ）に不揮発分が７０％
となるようにミネラルスピリットを加え、エポキシエス
テル樹脂溶液またはエポキシ樹脂溶液を調製した。エポ
キシエステル樹脂溶液またはエポキシ樹脂溶液を攪拌し
ながら、ミネラルスピリットを添加し、白濁する点を終
点とした。ミネラルスピリットへの溶解性を希釈率とし
て表すこととし、下記の式から算出した。ミネラルスヒ゜リット 希釈率＝100ラ{(白濁に要した溶剤の容量(m
l))／(配合物の重量(g))}

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例８〜１４および比較例４〜６ 第２表、第３表で示す配合で塗料を作成した。

【００６５】なお、比較例１、２の結果よりエポキシエ
ステル樹脂（Ａ′１）（Ａ′２）がミネラルスピリット
で希釈できなかったため比較例４、５にて、芳香族系溶
媒であるキシレンを用いて溶解した。

【００６６】＜評価方法＞実施例８〜１３および比較例
４〜６で調製された塗料を用いて、以下の方法で塗装、
評価を行った。評価結果を第４表に示す。

【００６７】（１）塗装状態 ３本ロールミルで塗料のストーマー粘度９５±５KU(２
５℃)に調整した後、２０℃、３時間放置し、塗料状態
を観察した。 ○：異常なし。 ×：ワニス分離。

【００６８】（２）耐食性 調製した塗料を、冷間圧延鋼板：ＪＩＳ Ｇ３１４１
（ＳＰＣＣ ＳＢ）、０．８ラ７０ラ１５０ｍｍの耐水ペ
ーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０
μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験
片を作製した。ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して
３００時間の塩水噴霧試験をした。次いで、耐食性試験
を実施した試験片を観察して下記の評価基準で性能を評
価した。 ○：異常なし、錆なし。 △：フクレ発生、錆なし。 ×：著しいフクレ、錆発生。

【００６９】（３）耐衝撃性 耐食性試験と同様の方法で試験片を作成し、試験片を
ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃
試験器を用い荷重３００ｇで塗膜の割れを観察した。 ○：５０ｃｍ異常なし △：４０ｃｍ異常なし ×：４０ｃｍでひびがみられる。

【００７０】（４）付着性 耐食性試験と同様の方法で試験片を作成し、付着性につ
いて、碁盤目試験をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して行
った。評価はＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５の評価方法
で行った。 １０；はがれが全くない。 ６；はがれが全面積の５〜１５％。 ０；はがれが全面積の６５％以上。

【００７１】（５）屈曲性 耐食性試験と同様の方法で試験片を作成し、屈曲試験を
下記の試験法にしたがって行った。 試験方法：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠。 評価方法：直径２ｍｍの心棒を取り付けた屈曲試験器で
行い、下記の基準で評価した。 ○;折り曲げ後の塗膜に異常なし。 ×;折り曲げ後の塗膜に割れまたは剥離が認められる。

【００７２】（６）耐候性 サンシャインウエザオメータ（キセノンランプ）、光照
射１００時間後、塗膜のチョーキングの有無を確認し
た。 ○；チョーキングなし ×；チョーキングあり

【００７３】（７）乾燥性及び硬化性 調製した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚
４０μｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機（Ｒ
ＣＩドライングレコーダー）を用いて２５℃及び５℃で
の温度条件での、乾燥、硬化時間を測定した。

【００７４】（８）貯蔵安定性 調製した塗料を、５００gの石油缶に約３００gとり、密
閉して２５℃で３ヶ月貯蔵し安定性を評価した。 ○：ほとんど増粘しない ×：激しく増粘する、もしくは固化する。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】＜第２表、第３表の脚注＞表中の単位は全
て重量部を示す。 金属触媒：大日本インキ化学工業社製 ６％ジルコニウムナフテート 製品名；Zr-NAPHTHENATE 6% ６％コバルトナフテート 製品名；Co-NAPHTHENATE 6% 脱水剤：オルト酢酸メチルエステル

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例１〜７より明らかなように、本発明
のエポキシエステル樹脂はミネラルスピリット等の弱溶
剤への溶解性に優れる。また、実施例８〜１４より、塗
料は貯蔵安定性がよく、得られる塗膜は耐食性、耐衝撃
性、耐候性、低温硬化性に優れていた。

【００８０】

【発明の効果】本発明のエポキシエステル樹脂組成物
は、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒である弱溶剤に
可溶であるとともに、耐食性、耐候性に優れ、更に低温
条件における硬化性、長期貯蔵安定性においても良好な
ことより塗料、接着材、等幅広い用途に適用可能であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年４月２７日（２００１．４．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基
   を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ樹脂
   （ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）とを反応させて得
   られたエポキシエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族炭化水素
   系の化合物を主成分とする有機溶剤（Ｂ）とを必須の成
   分とすることを特徴とするエポキシエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）が、炭
   素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳
   香環に有する多価フェノール（ａ１−１）と、エピハロ
   ヒドリン（ａ１−２）とを反応させて得られる縮合物で
   あるか、または該縮合物をさらにフェノール類および／
   またはカルボン酸類と反応させて得られるものである
   か、または多価フェノール（ａ１−１）と２官能以上の
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ１−３）とを反応
   させて得られるものである請求項１記載のエポキシエス
   テル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多価フェノール（ａ１−１）が、炭素原
   子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環
   に有するアルキルフェノールノボラック類および／また
   は炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基とし
   て芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類であ
   る請求項２記載のエポキシエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 不飽和カルボン酸（ａ２）が、乾性油か
   ら得られる植物油脂肪酸、半乾性油から得られる植物脂
   肪酸、炭素原子数が１８の不飽和脂肪酸、α、β−不飽
   和カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の不飽和
   カルボン酸である請求項１、２または３記載のエポキシ
   エステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシエステル樹脂（Ａ）が、芳香族
   多価エポキシ樹脂（ａ１）中の全エポキシ基と、不飽和
   カルボン酸（ａ２）中の全カルボキシル基との当量比
   〔（ａ１）／（ａ２）〕が（１／０．５）〜（１／１）
   となる割合で反応させて得られたものである請求項１〜
   ４のいずれか１項記載のエポキシエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 有機溶剤（Ｂ）が、工業用ガソリンＪＩ
   Ｓ Ｋ２２０１の４号及び／または５号に該当するもの
   である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシエス
   テル樹脂組成物。