JP2002194055A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族炭化水素を主成分とする弱
溶剤に溶解可能であり、かつ、硬化物は、可撓性、耐薬
品性、耐食性、耐候性等の物性に優れた、塗料、接着材
等の用途に適応可能なエポキシ樹脂組成物。 【解決手段】 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化
水素を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ
樹脂と、可撓性を有する脂肪族エポキシ樹脂とを混合し
たエポキシ樹脂を必須の成分とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族炭化水素を
主成分とする溶剤に可溶で、且つ可撓性、耐食性、耐薬
品性、耐候性などに優れた塗膜が得られるエポキシ樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を主剤とする組成物は、一
般的に機械物性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬
品性、耐熱性、電気特性などの優れた効果を発現する
為、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料等幅
広い分野で使用されている。

【０００３】ビスフェノール型を代表とするエポキシ樹
脂硬化物は一般に硬くて脆いため可撓性に欠け、塗料あ
るいは成型材料として用いた場合にはクラックが発生し
やすい等の欠点があった。このため内部応力がかかる部
位、例えばケーブル用塗料への使用、もしくは鋼構造物
等のクラックが入った部位への補修には、従来のエポキ
シ樹脂を主剤とする組成物の使用は敬遠されていた。

【０００４】このようなの欠点を補うため、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂に脂肪族炭化水素骨格を導入したエ
ポキシ樹脂であるビスフェノール型アルキレンオキサイ
ド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の脂肪酸または重合脂肪酸変性物エポキシ樹脂
等が使用され、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂以
外としては植物油から誘導されるエポキシ基含有化合
物、アルキルポリアルキレングリコールのジグリシジル
エーテル等が一般的に使用されている。さらに、特開昭
６０−２６０６１９号公報では、ウレタン変性エポキシ
樹脂が開示されている。

【０００５】しかしながら、上記エポキシ樹脂のうち、
ビスフェノール型エポキシ樹脂に脂肪族炭化水素骨格を
導入したエポキシ樹脂、またはビスフェノール型エポキ
シ樹脂以外であるアルキルポリアルキレングリコールの
ジグリシジルエーテル、またはウレタン変性エポキシ樹
脂等は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル等に代表される低引火点、低沸点、有害性の高
い溶剤に良く溶解するものの、ミネラルスピリット等に
代表される高引火点、高沸点、低有害性である脂肪族炭
化水素を主成分とした弱溶剤に溶解することが困難であ
る。

【０００６】このため、作業時の環境安全性に問題があ
り、さらに旧塗膜の補修時に塗装した場合、旧塗膜を溶
解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き
起こすという問題点があった。一方、植物油から誘導さ
れるエポキシ基含有化合物は、比較的弱溶剤に溶解しや
すいものの、耐食性、耐薬品性に劣るという問題点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しよとする課題】本発明が解決しようとす
る課題は、脂肪族炭化水素を主成分とする弱溶剤に溶解
可能であり、かつ、硬化物は可撓性、耐薬品性、耐食
性、耐候性等の物性に優れた、塗料、接着材等の用途に
適応可能なエポキシ樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８の脂
肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多
価エポキシ樹脂を、脂肪族エポキシ樹脂と混合すること
によって、脂肪族炭化水素を主成分とする弱溶剤に溶解
することが可能となり、さらにその硬化物物性は、可撓
性、耐薬品性、耐食性、耐候性等に優れることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８の脂
肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多
価エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ樹脂（ａ２）
とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、
脂肪族炭化水素系の化合物を主成分とする有機溶剤
（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の製造
方法は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素
原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香
環に有する多価フェノール（ａ１−１）と、エピハロヒ
ドリン（ａ１−２）との溶解混合物に塩基性物質を添
加、または添加しながら２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃で１〜１０時間、縮合反応させることによ
り縮合物として得ることができる。

【００１１】反応は、常圧、または減圧下で行うことが
でき、必要に応じて、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒を反応溶媒として用いるこ
とができる。

【００１２】多価フェノール（ａ１−１）としては、炭
素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳
香環に有するアルキルフェノールノボラック類および／
または炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基
として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類
が好ましく、例えば、ブチルフェノールノボラック、ヘ
キシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボ
ラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノ
ールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等
のアルキルフェノールノボラック類；ブチルジヒドロキ
シベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジ
ナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロ
キシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オク
チルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジ
ヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、
ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシル
ジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼ
ン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、
オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジ
ヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオ
クタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベン
ゼン等のジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。

【００１３】このうち、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭
化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルフェノ
ールノボラック類であって芳香核の平均核体数２〜８個
のもの、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を置換
基として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン
類が好ましく、なかでもブチルフェノールノボラック、
ノニルフェノールノボラック、４−ｔ−ブチルカテコー
ル、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが、耐溶剤性、機械
強度等に優れる硬化塗膜が得られる点で特に好ましい。

【００１４】上記の多価フェノール（ａ１−１）は、１
種単独でも、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族
炭化水素基の芳香環への置換位置は特に限定されるもの
ではなく、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別は特に限
定されるものではない。

【００１５】エピハロヒドリン（ａ１−２）としては、
例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒ
ドリン等が挙げられ、なかでも反応性が良好である点か
らエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１６】エピハロヒドリン（ａ１−２）の使用量
は、多価フェノール（ａ１−１）中の水酸基の１当量に
対し、エピハロヒドリン（ａ１−２）中のエポキシ基が
０．７〜１０当量となる範囲が好ましい。

【００１７】塩基性物質としては、例えば、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ
る。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよ
い。

【００１８】上記の様にして得られた芳香族多価エポキ
シ樹脂（ａ１）は、分子量調節の為に、さらにフェノー
ル類および／またはカルボン酸類を塩基性触媒の存在下
で反応させた伸長物を使用することができる。塩基性触
媒としては、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アル
カリ（土類）金属水酸化物、アミン類等が挙げられる。

【００１９】分子量の調整のために使用することができ
るフェノール類としては、例えば、多価フェノール類が
挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、カテ
コール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン
等のジヒドロキシベンゼン類；ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビス
フェノールＡ等のビスフェノール類；フェノールノボラ
ック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂
類；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等が挙げら
れる。

【００２０】さらに、１価フェノール類を併用してもよ
く、１価フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類；キシレノール類、ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル
フェノール類等が挙げられる。

【００２１】分子量調整のために使用することができる
カルボン酸類としては、例えば、トール油脂肪酸、ネオ
デカン−２−酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸
類；アジピン酸、セバチン酸、ドデカン−２−酸、テレ
フタル酸等のジカルボン酸；乾性油、半乾性油から得ら
れる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化し
て得られるダイマー酸；リノール酸、リノレン酸、オレ
イン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸等が挙げられ
る。

【００２２】芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキ
シ当量としては、特に限定されるものではないが、２５
０〜２０００ｇ／当量（ｇ/ｅｑ）の範囲が好ましい。

【００２３】また芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）は、
多価フェノール（ａ１−１）と、分子内に２官能基以上
のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ１−３）とを
塩基性触媒、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アル
カリ（土類）金属水酸化物、アミン類等の存在下で反応
させて得ることができる。

【００２４】分子内に２官能基以上のグリシジル基を有
するエポキシ樹脂（ａ１−３）は、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テト
ラメチルビスフェノールＦ等のビスフェノール類；フェ
ノールノボラック類；ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂類等と、エピハロヒドリン（ａ１−２）とを上記の
塩基性触媒の存在下で反応して得ることができる。

【００２５】本発明で用いる、脂肪族エポキシ樹脂（ａ
２）は、例えば、ひまし油のトリグリシジルエーテル等
の植物油から誘導されるエポキシ基含有化合物；重合脂
肪酸等のグリシジルエステル；ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサメチレンジオールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
等の長鎖脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル；ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリ
グリシジルエーテル類；ポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げら
れ、なかでもひまし油のトリグリシジルエーテル等の植
物油から誘導されるエポキシ基含有化合物が特に好まし
い。これら脂肪族エポキシ樹脂は１種単独で使用して
も、２種以上を混合しても良い。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂（Ａ）において、芳
香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ樹脂
（ａ２）の配合割合は特に限定されるものではないが、
硬化物の耐薬品性、耐食性等が良好となる点から、芳香
族多価エポキシエポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ
樹脂（ａ２）との重量比（ａ２）／（ａ１）が０．０５
〜１となる範囲が好ましく、なかでも０．３〜０．７と
なる範囲が特に好ましい。

【００２７】エポキシ樹脂（Ａ）は、さらに、溶解性等
の作業性を損なわない程度に他のエポキシ樹脂を配合す
ることができる。他のエポキシ樹脂としては特に制限さ
れるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物で、必須の成
分として使用される硬化剤（Ｂ）は、各種のものが使用
できるが、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、
イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を
置換基として芳香環に有するフェノールノボラック樹
脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミ
ダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。この
うち、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類脂が
好ましい。

【００２９】ポリアミン類としては、例えば、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナジ
アミン等の脂環族ポリアミン類等が挙げられ、さらにこ
れらのポリアミン類のアミンアダクトポリアミン類、マ
イケル付加ポリアミン類、マンニッヒ付加ポリアミン類
等も使用することができる。

【００３０】アミンアダクトポリアミン類は、例えば、
ポリアミン類とエポキシ樹脂とを反応させて得ることが
できる。マイケル付加ポリアミン類は、例えば、不飽和
化合物にアクリルニトリルを付加反応させて得ることが
できる。マンニッヒ付加ポリアミン類は、例えば、ポリ
アミン類、ホルマリンと、フェノール類との縮合反応に
より得ることができる。

【００３１】ポリアミド樹脂類は、例えば、脂肪族系ポ
リアミン類と脂肪族カルボン酸とを高温加熱条件下で脱
水縮合して得ることができる。脂肪族系ポリアミン類と
しては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸
としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノ
ール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。

【００３２】また、ポリアミド樹脂を用いて、前述の方
法で得られるアミンアダクトポリアミド類、マイケル付
加ポリアミド類、マンニッヒ付加ポリアミド類等も使用
することができる。

【００３３】イミン類は、例えば、カルボニル化合物で
ブロックされた１級アミノ基を少なくとも１分子中に１
個有するポリアミン類が挙げられ、分子内に１個以上の
１級アミノ基を有するポリアミン樹脂またはポリアミド
樹脂と、カルボニル化合物との縮合反応により得ること
ができる。

【００３４】１級アミノ基を少なくとも１分子中に１個
有するポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポ
リアミン類；キシレンジアミン、フェニレンジアミン等
の芳香族ポリアミン類；シクロヘキサンジアミン、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナ
ジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン等の脂環族ポリアミン；分子内に１個以上の１級
アミノ基を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。

【００３５】カルボニル化合物としては、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン
類；アセトアルデヒド、ベンゾアルデヒド等のアルデヒ
ド類が挙げられる。このうちメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンが好ましい。

【００３６】上記イミン類の中で、例えば、ジエチレン
トリアミンのように分子中に２級アミノ基が残存する場
合には、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂で２級アミノ基を封鎖し、貯蔵安定性を良好にす
る事が好ましい。また、水分が存在することによるイミ
ノ基が解離を防止するため、メチルイソシアネート等の
単官能イソシアネート、オルトギ酸メチル等のオルトエ
ステル類、生石灰等の酸化金属を代表とする脱水剤を併
用して使用する事も貯蔵安定性の面から望ましい。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤
（Ｂ）に、硬化促進剤を併用することが好ましく、例え
ば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵと略す）等の
第三級アミン類、２―メチル−４−エチルイミダゾール
等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフ
ォスフィン類等が挙げられる。

【００３８】本発明で用いる脂肪族炭化水素系の化合物
を主成分とする有機溶剤（Ｃ）は、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン
類；シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン類；
これらを主成分とする工業用ガソリンであるＪＩＳ Ｋ
２２０１の４号（ミネラルスピリット：引火点３０℃以
上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５℃以
下）、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の５号（クリ
ーニングソルベント：引火点３８℃以上、５０％留出温
度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等が挙げられ
る。

【００３９】これらのなかでも引火点が高く、塗装環境
が良好である点、また補修用塗料として使用した場合、
リフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点か
らミネラルスピリト（ＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号）、
クリーニングソルベント（ＪＩＳ Ｋ ２２０１の５
号）が特に好ましい。

【００４０】有機溶剤（Ｃ）の配合量としては特に制限
されるものではないが、エポキシ樹脂組成物１００重量
部に対し０．１〜８０重量部であることが、塗装作業性
が良好となる点から好ましい。

【００４１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有
機溶剤（Ｃ）以外に、必要に応じ本発明の効果を損なわ
ない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使
用されている、その他の有機溶剤を併用してもよい。そ
の他の有機溶剤としては、例えば、ソルベッソ等の９８
％以上が芳香族炭化水素で引火点が４０℃以上の芳香族
および脂肪族炭化水素の混合溶媒；トルエン等の芳香族
炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブ
タノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエス
テル類等が挙げられる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性を
飛躍的に促進するためにアクリレート化合物（Ｄ）を添
加することが好ましい。例えば、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロ
パントリアクリレート等が挙げられる。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料用途
において必要に応じて防錆顔料、着色顔料、体質顔料な
どの各種フィラーを配合することができる。

【００４４】防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リ
ンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファ
イト等の鱗片状顔料が挙げられる。

【００４５】着色顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等が挙げられ
る。

【００４６】体質顔料としては、例えば、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられ
る。

【００４７】これらのフィラーは、エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計１００
重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜
性能、塗装作業性等の点から好ましい。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤を
配合することが好ましく、例えば、ハジキ防止剤、ダレ
止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、
光安定剤等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を合成例、比較合成例、実施例
および比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例
中「部」、「％」は、特に断りのない限り、重量基準で
ある。

【００５０】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え
た、下部に分液コック付きのセパラブルフラスコに、ｐ
−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均
核体数２．１）５００部、エピクロルヒドリン４５０
部、イソプロピルアルコール１２５部を仕込み、攪拌、
溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、
２０％水酸化ナトリウム水溶液の７０５部を３時間かけ
て滴下した。適下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完
結させた。その後攪拌を停止し静置、下層の食塩水を分
液し除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソ
プロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹
脂をトルエン６７５部に溶解して、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を１２５部加え、８０℃、３時間攪拌した。そ
の後水洗して生成した塩、及びアルカリ成分が溶解して
いる水相を油水分離し、樹脂のトルエン溶液を脱水及び
濾過をした後、トルエンを蒸留回収してエポキシ当量は
３０７ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）を得た。

【００５１】合成例２ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスコに、合成例１で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）５００部と、ｐ−ターシャリーブチル
フェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）６５部
を仕込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこに
テトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全
樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加
熱してエポキシ当量は４７０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳
香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［２］）を得た。

【００５２】合成例３ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、合成例１で得られた芳香族多価エポキシ樹脂
（ａ１−［１］）５００部と、カルボン酸類としてバー
サダイム２１６（ダイマー酸、酸当量２９０ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）ヘンケルジャパン（株）製）１００部を仕
込み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリ
エチルアミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１
４０℃で６時間加熱してエポキシ当量４７０ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−
［３］）を得た。

【００５３】合成例４ ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．１）５００部のかわりに４−ターシャリー
ブチルカテコールチルを３７５部用いるように変更した
以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が２５０ｇ／
当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−
［４］）を得た。

【００５４】合成例５ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた１リットルの
セパラブルフラスに、合成例４で得られた芳香族多価エ
ポキシ樹脂（ａ１−［４］）５００部と、カルボン酸類
としてバーサダイム２１６ １６５部を仕込み、攪拌、
溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルアミン
を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時
間加熱してエポキシ当量が４７０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）
の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［５］）を得た。

【００５５】合成例６ ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．１）５００部のかわりにオクタデシルフェ
ノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）を８５０部
用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポ
キシ当量が４７０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エ
ポキシ樹脂（ａ１−［６］）を得た。

【００５６】合成例７ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量（ｇ／ｅ
ｑ．）大日本インキ化学工業（株）製）５００部と、フ
ェノール類としてノニルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数４．０）５００部を仕込み、攪拌、溶解させ、
８０℃に加熱した。そこにトリエチルアミンを全樹脂量
に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱して
エポキシ当量が４７０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の芳香族多
価エポキシ樹脂（ａ１−［７］）を得た。

【００５７】比較合成例１ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量（ｇ／ｅ
ｑ．）大日本インキ化学工業（株）製）５００部と、カ
ルボン酸類としてバーサダイム２１６ ２８５部を仕込
み、攪拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエ
チルアミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４
０℃で６時間加熱してエポキシ当量が４７０ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ′１−
［１］）を得た。

【００５８】合成例８ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた四つ口フ
ラスコに、ポリアミド樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ
-０１５」（脂肪族ポリアミド樹脂：活性水素当量１７
５ｇ／ｅｑ 大日本インキ化学工業（株）製）１、００
０ｇとミネラルスピリット４２９ｇを仕込み、攪拌及び
８０℃に加熱し溶解させた。次いで合成例１にて得られ
た芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−［１］）２３０ｇを
分割添加した。樹脂添加終了後、温度を１００℃に昇温
させた後、１時間反応させ活性水素当量２２２ｇ／当量
（ｇ／ｅｑ）のエポキシアダクトポリアミドアミンを硬
化剤（Ｂ−［１］）として得た。

【００５９】合成例９ 温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管、攪拌機を
備えたセパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン１
５４ｇ（以下ＮＢＤＡと記す 三井化学（株）製）、メ
チルイソブチルケトン２５０ｇ（以後ＭＩＢＫと記す）
を加え、１２０℃で攪拌し生成する縮合水を除去した。
その後、徐々に過剰のＭＩＢＫを蒸留回収することで、
活性水素当量８０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）のＮＢＤＡケチ
ミン化合物を硬化剤として（Ｂ−［２］）３１０ｇを得
た。なお、反応の終点は赤外吸収スペクトルで−Ｎ
Ｈ₂：３３００ｃｍ^-1の消失および−Ｎ＝Ｃ：１６６０
ｃｍ^-1の発現を確認した時点とした。

【００６０】実施例１〜９及び比較例１、２ 合成例１〜７、および比較合成例１で得られた芳香族多
価エポキシ樹脂（ａ１）を用いて調製したエポキシ樹脂
（Ａ１〜９、Ａ′１〜４）の、脂肪族炭化水素系の溶剤
（以下、弱溶剤と称す）への溶解性を以下の方法で評価
した。エポキシ樹脂の配合処方、および弱溶剤溶解性の
評価結果を第１表、第２表に示す

【００６１】＜評価方法＞弱溶剤としてミネラルスピリ
ットを使用した。芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と脂
肪族エポキシ樹脂（ａ２）とを混合してエポキシ樹脂
（Ａ）を調製した。調製したエポキシ樹脂（Ａ１〜９、
Ａ′１〜４）を撹拌しながら、ミネラルスピリットを添
加し、白濁する点を終点とした。ミネラルスピリットへ
の溶解性を希釈率として表すこととし下記の式から算出
した。ミネラルスヒ゜リット希釈率＝100×{(白濁に要した溶剤の
容量(ml))／(配合物の重量(g))}

【００６２】

【表１】

【００６３】＜第１表の脚注＞表中の単位は全て重量部
を示す。 （ａ１）：芳香族多価エポキシ樹脂。 （ａ２）：脂肪族エポキシ樹脂。 ERISYS GE-35 (ビイ．ティ．ア−ル．ジャパン（株）
製) （ヒマシ油ホ゜リク゛リシシ゛ルエーテル：エホ゜キシ当量590g/当量（g/e
q.）） （Ｄ） ：アクリレート化合物。アロニックス M-309（東和化成（株）製） （トリメチロールフ゜ロハ゜ンアクリレート）

【００６４】

【表２】

【００６５】＜第２表の脚注＞表中の単位は全て重量部
を示す。 （ａ１） ：芳香族多価エポキシ樹脂。 （ａ１）-［８］：EPICLON 1050（大日本インキ化学工業
（株）製） （ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂 エホ゜キシ当量470g/当量（g/e
q.）） （ａ２） ：脂肪族エポキシ樹脂。 ERISYS GE-35 (ビイ．ティ．ア−ル．ジャパン（株）
製) （ヒマシ油ホ゜リク゛リシシ゛ルエーテル：エホ゜キシ当量590g/当量（g/e
q.）） （Ｄ） ：アクリレート化合物。アロニックス M-309（東和化成（株）製） （トリメチロールフ゜ロハ゜ンアクリレート）

【００６６】実施例１０〜２０および比較例５〜８ 第３表に示す配合処方で塗料を作成した。

【００６７】なお、比較例３、４の結果よりエポキシ樹
脂（Ａ′３）および（Ａ′４）がミネラルスピリットで
希釈できなかったため、比較例７、８にて、芳香族系溶
媒であるキシレンを用いて溶解した。

【００６８】＜評価方法＞実施例１０〜２０および比較
例５〜８で調製された塗料を用いて、以下の方法で塗
装、評価を行った。評価結果を第５表に示す。なお、塗
膜の引っ張り試験は、エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ′）、
硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）を配合混合したクリアー
塗膜にて行った。

【００６９】（１）塗装状態 ３本ロールミルで塗料のストーマー粘度９５±５KU(２
５℃)に調整した後、２０℃で３時間放置し、塗料状態
を観察した。 ○：異常なし。 ×：ワニス分離。

【００７０】（２）耐食性 調製した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ Ｇ３１４１
（ＳＰＣＣ ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサン
ドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚
４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試
験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠し
て３００時間の塩水噴霧試験を行い、試験片を観察して
下記の評価基準で性能を評価した。 ○：異常なし、錆なし。 △：フクレ発生、錆なし。 ×：著しいフクレ、錆発生。

【００７１】（３）耐薬品性 耐食性試験と同様の方法で試験片を作成し、５％ＮａＯ
Ｈ、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃で７日間浸漬し、試験片
を観察して下記の評価基準で性能を評価した。 ○：異常なし、錆なし。 △：フクレ発生、錆なし。 ×：著しいフクレ、錆発生。

【００７２】（４）耐衝撃性 耐食性試験と同様の方法で試験片を作成し、試験片をＪ
ＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試
験器を用い荷重５００ｇで塗膜の割れを観察した。 ○：５０ｃｍ異常なし。 △：４０ｃｍ異常なし。 ×：４０ｃｍひびがみられる。

【００７３】（５）乾燥性及び硬化性 調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚
４０μにまるように塗布し、塗膜硬化速度試験機（ＲＣ
Ｉドライングレコーダー）を用いて、２５℃でそれぞれ
の温度条件での、乾燥、硬化時間を測定した。 （６）耐候性 サンシャインウエザオメータ（キセノンランプ）、光照
射１００時間後の塗膜チョーキングの有無を確認した。 ○；チョーキングなし ×；チョーキングあり

【００７４】（７）塗膜の引張試験 ガラス板に離型紙を引き、その上に泡が入らないよう
に、エポキシ樹脂（Ａ）または（Ａ′）と硬化剤（Ｂ）
と有機溶剤（Ｃ）とを配合混合した樹脂を、膜厚２００
μｍに塗布し、８０℃で４日乾燥させて遊離塗膜を作成
した。測定温度２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、
JIS K5400-8.8に準拠し、塗膜の伸度を測定した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】＜第３表および第４表の脚注＞表中の値は
全て重量部を示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】本発明の塗料組成物であるエポキシ樹脂は
実施例１〜９より、いずれも低粘度で、ミネラルスピリ
ット等の弱溶媒剤の相溶性に優れる。また実施例１０〜
２０より、塗料は安定性がよく可撓性、耐薬品性、耐食
性、耐候性等に優れていた。

【００８１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族
炭化水素を主成分とする弱溶剤に溶解し、その硬化物物
性は可撓性、耐薬品性、耐食性、耐候性等に優れること
より塗料、接着材、等幅広い用途に適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD01X CD03W CD04W CD06W CD16X CL03Y CM04Y EA017 EA027 EH048 EJ019 EN016 EN036 EN046 EN056 EN069 EN076 EU119 EW149 FD14Y FD146 FD159 GH01 GJ01 HA05 4J036 AB01 AB02 AB08 AB09 AB10 AC01 AF06 AF08 AF15 DB27 DB28 DC02 DC06 DC09 DC10 DC18 DC41 DD07 FA10 FB13 FB14 JA01 JA06 KA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基
   を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ樹脂
   （ａ１）と脂肪族エポキシ樹脂（ａ２）とを混合したエ
   ポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、脂肪族炭化水素
   系の化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）を必須成分と
   することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）が、炭
   素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳
   香環に有する多価フェノール（ａ１−１）と、エピハロ
   ヒドリン（ａ１−２）とを反応させて得られる縮合物で
   あるか、または該縮合物をさらにフェノール類及び／ま
   たはカルボン酸類とを反応させて得られる伸長物である
   か、または多価フェノール（ａ１−１）と、２官能以上
   のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ１−３）とを反
   応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 多価フェノール（ａ１−１）が、炭素原
   子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環
   に有するアルキルフェノールノボラック類および／また
   は炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基とし
   て芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類であ
   る請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族エポキシ樹脂（ａ２）が、植物油
   から誘導されるエポキシ基含有化合物である請求項１、
   ２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と、脂
   肪族エポキシ樹脂（ａ２）との重量比（ａ２）／（ａ
   １）が０．０５〜１である請求項１〜４のいずれか１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｂ）がポリアミン類、ポリアミ
   ド樹脂およびイミン類からなる群から選ばれる１種以上
   の硬化剤である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩ
   Ｓ Ｋ２２０１の４号及び／または５号である請求項１
   〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 有機溶剤（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹
   脂組成物１００重量部に対し０．１〜８０重量部である
   請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 更に、アクリレート化合物（Ｄ）、硬化
   促進剤または添加剤を含有する請求項１〜８のいずれか
   １項記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 アクリレート化合物（Ｄ）が、多価ア
    ルコールのアクリル酸エステルである請求項９項記載の
    エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 アクリレート化合物（Ｄ）の使用量
    が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５
    ０重量部である請求項９または１０記載のエポキシ樹脂
    組成物。