CN103881056A - 环氧树脂组合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本文描述了包含如本文所定义的式1二缩水甘油醚的环氧树脂。所述二缩水甘油醚包含3-5个碳原子的脂环族环。所述环氧树脂通过包括以下步骤的方法制备：（a）形成包含如本文所定义的式3二醇、表卤醇、相转移催化剂、和任选的有机溶剂的反应混合物；（b）使碱性作用物质和水与步骤（a）的反应混合物接触；（c）用水性溶剂洗涤步骤（b）的混合物以基本除去盐；和（d）分离所述环氧树脂。本文还揭示了包含所述环氧树脂的可固化组合物和固化后组合物。与从环己烷二甲醇衍生的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂具有升高的玻璃化转变温度和降低的粘度。

Description

环氧树脂组合物、其制备方法及其制品

发明领域

本发明涉及环氧树脂组合物、其制备方法及其制品。

技术背景

热固性材料由环氧树脂和固化剂（硬化剂）的反应形成。基于双酚A的环氧树脂广泛用于涂料工业中。环氧树脂可通过端部环氧基团和沿着主链的多个仲羟基基团固化，从而提供具有优良的机械性质和性能的制品。但是，基于双酚A的环氧树脂在室温下的挠性和韧性有限，这在许多应用中是一个缺点。而且，双酚A环氧树脂中存在的芳环导致固化后的环氧树脂具有较差的耐候性（耐紫外性）。涂层暴露于紫外辐射后粉化和变黄证明了这一点。

近年来，由于基于环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的环氧树脂相较于基于双酚A的环氧树脂具有改进的挠性、耐候性、耐湿性和降低的粘度，所以表现出适用于诸如电气用层压板、涂层、铸件和粘合剂的应用中。但是，对于环己烷二甲醇的二缩水甘油醚所提供的性质仍然存在改进的空间，尤其是降低环氧树脂的粘度、和提高固化后的环氧树脂的玻璃化转变温度。因此，若能开发某种环氧树脂从而提供具有高于室温的玻璃化转变温度并且具有优良的耐候性的热固性材料将是非常有利的。若能开发某种环氧树脂从而提供上述性质改进并且具有更低的粘度将是更为有利的。较低的粘度将产生较高固体含量（较低VOC）的可固化组合物，以及能接受比基于环己烷二甲醇的环氧树脂更高的填料负载的可固化组合物。若能提供氯化物总含量（包括离子型、可水解的和全部氯化物）较低的环氧树脂也将是有利的，从而能减小环氧树脂的潜在腐蚀性。

发明内容

通过包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂满足了对具有提高的玻璃化转变温度和降低的粘度的脂族环氧树脂的需求，

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。

本发明另一种实施方式是制备环氧树脂的方法，所述方法包括以下步骤：（a）形成包含式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物，

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基；（b）使碱性作用物质(basicacting substance)和水与步骤（a）的反应混合物接触；（c）用水性溶剂洗涤步骤（b）的混合物，从而基本上除去盐；（d）分离环氧树脂。

本发明另一种实施方式是包含以下组分的可固化组合物：包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂、固化剂、和任选的固化催化剂。

本发明另一种实施方式是一种固化后的组合物，该组合物包含环氧树脂与固化剂的反应产物，所述环氧树脂包含式1的二缩水甘油醚。

发明详述

可固化的环氧树脂组合物可由环己烷二甲醇的二缩水甘油醚制备。但是，基于环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的环氧树脂组合物在固化之后的玻璃化转变温度较低。申请人惊异地发现，使脂环族二醇的二缩水甘油醚的脂环族基团的环尺寸减小会导致固化后的环氧树脂的玻璃化转变温度升高。申请人还发现，二缩水甘油醚和含二缩水甘油醚的环氧树脂具有出人意料的低粘度。二缩水甘油醚的低粘度使其特别适合作为反应性的环氧树脂稀释剂，尤其是用于涂层、电子器件、和电气用层压板应用中。二缩水甘油醚的高反应性和固有的低到不存在的氯化物含量，以及含二缩水甘油醚的固化后的组合物的较高的玻璃化转变温度，都为涂层、电子器件、和电气用层压板应用提供了额外的益处。

申请人还开发了制备和纯化二缩水甘油醚的方法，并且惊异地发现，通过这种方法能以非常高的纯度获得二缩水甘油醚。而且，该方法在制备二缩水甘油醚而不产生氯甲基化低聚物方面具有出人意料的高选择性。

术语“一个”和“一种”并非表示数量的限制，而是表示存在至少一项引用的条目。术语“或”表示“和/或”。开放式过渡语“包括”涵盖中间过渡语“基本由……组成”和封闭式短语“由…组成”。除非上下文或本领域中明确排除以外，可以用任何其他过渡语撰写使用了这三种过渡语之一的或者使用了诸如“包含”或“含有”之类的替代过渡语的权利要求。本文中对数值范围的引用仅仅是一种速记方法，单独表示落在该范围内的每个独立数值，除非本文中有另外的说明，每个独立数值包括在说明书中如同已在本文中单独引用。所有范围的端点都包括在该范围内，并且可独立组合。

“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。术语“首先”、“其次”等在本文中并不表示任何顺序、数量、或重要程度，而是用于将一种要素与另一种区别开。本文中使用的后缀“(s)”表示包括其修饰术语的单数和复数情况，因而包括一个或多个该术语（例如，膜包括一个或多个膜）。说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等表示，结合该实施方式所述的具体要素（如特征、结构、和/或性质）包括在本文所述的至少一种实施方式中，可以存在于或可以不存在于其他实施方式中。另外，应理解所述要素可以任何合适方式组合到不同实施方式中。

本文使用标准命名法和化学结构图描述化合物。例如，未被任何所示基团取代的任意位置应理解为，其化合价被所示键、和/或氢原子填充。如本文所用术语“烷基”表示具有指定数量碳原子的直链和支链的脂族烃基团。烷基的例子包括但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。如本文所用术语“环烷基”表示任选包含直链或支链的脂族取代基并且具有指定数量的碳原子的脂环族基团。如本文所用术语“芳基”表示任选包含直链或支链的脂族取代基并且具有指定数量的碳原子的芳族基团。

如本文所用术语“热固性材料”表示加热时能不可逆地固化或“凝固”的聚合物。术语“可固化”和“可热固化”是同义词，表示该组合物能转化成固化的或热固性状态或条件。L.R.Whittington在《惠廷顿塑料字典（Whittington＇s Dictionary of Plastics）》（1968）第239页中将术语“固化的”或“热固性”定义为：“在制成品的最终状态下为基本不熔且不溶的树脂或塑料化合物。热固性树脂在其制造或加工中的一些阶段经常是液体，能通过热、催化、或一些其他化学手段固化。”完全固化之后，热固性材料不会明显地流动，并且无法通过加热明显再成形。如本文所用术语“B-阶段（B-stage）”表示热固树脂已经部分固化，因此产物在诸如醇或酮的溶剂中仍然具有完全至部分的溶解性。

所述环氧树脂包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。

能从环氧树脂分离的二缩水甘油醚包含环丙烷环、环丁烷环、和环戊烷环中的一个或多个，分别对应于n=1、2和3的情况。各缩水甘油醚基团独立地具有式2

其中R₄是氢或C_1-4烷基，优选氢或甲基，S是直接键、C_1-12亚烷基、或C_6-24亚芳基，优选直接键或亚甲基。二缩水甘油醚的例子是环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、单-C_1-4烷基-环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、二-C_1-4烷基-环丁烷-1,2-二缩水甘油醚、三-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二缩水甘油醚、四-C_1-4烷基-环丁烷二缩水甘油醚、环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C_1-4烷基-环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C_1-4烷基-环丙烷-1,2-二缩水甘油醚、环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、单-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、单-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、二-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、二-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、三-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、三-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、四-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、四-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、五-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、五-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、六-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二缩水甘油醚、六-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二缩水甘油醚、以及包含上述一种或多种的组合。在一些实施方式中，二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。

以气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，环氧树脂可包含大于或等于50面积%、优选大于或等于70面积%、优选大于或等于85面积%、优选大于或等于90面积%、更优选大于或等于95面积%、更优选大于或等于98面积%、更优选大于或等于99面积%、更优选大于或等于99.5面积%的式1的二缩水甘油醚。目标纯度取决于预期最终用途，通过下述纯化方法实现。环氧树脂中的余量组分可包含式1的单缩水甘油醚，其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、羟基、C_1-12羟烷基、C_6-24羟基芳基、或缩水甘油醚基团，前提是单缩水甘油醚具有一个缩水甘油醚基团和一个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基基团；低聚物；和其他含量小于5面积%的次要组分。

环氧树脂可通过水性环氧化方法形成。具体来说，环氧树脂可通过使二醇和表卤醇在一种或多种碱性作用物质、水、和任选的一种或多种催化剂和/或有机溶剂的存在下反应来形成。可任选地对所得环氧树脂进行纯化以生成二缩水甘油醚。因此，制备环氧树脂的方法包括以下步骤：（a）形成包含式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂、和任选的有机溶剂的反应混合物

其中n和R₁如上定义，各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基基团；（b）使碱性作用物质和水与步骤（a）的混合物接触；（c）用水性溶剂洗涤步骤（b）的混合物以基本上除去盐，从而形成包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂，

其中n、R₁、和R₃如上定义，前提是所述缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；（d）分离环氧树脂。上述所有关于环氧树脂和二缩水甘油醚的变化也适用于制备环氧树脂的方法。本发明的一个方面是通过该方法制备的环氧树脂。

可从环氧树脂分离的二缩水甘油醚包含环丙烷环、环丁烷环、和环戊烷环中的一个或多个，分别对应于n=1、2和3的情况。各缩水甘油醚基团独立地具有式2

其中R₄是氢或C_1-4烷基，优选氢或甲基，S是直接键、C_1-12亚烷基、或C_6-24亚芳基，优选直接键或亚甲基。

所述二醇具有式3

其中n是1、2、或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基基团。所述二醇的例子是环丁烷-1,3-二醇、环丁烷-1,2-二醇、单-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、单-C_1-4烷基-环丁烷-1,2-二醇、二-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、二-C_1-4烷基-环丁烷-1,2-二醇、三-C_1-4烷基-环丁烷-1,3-二醇、四-C_1-4烷基-环丁烷二醇、环丙烷-1,2-二醇、单-C_1-4烷基-环丙烷-1,2-二醇、二-C_1-4烷基-环丙烷-1,2-二醇、环戊烷-1,2-二醇、环戊烷-1,3-二醇、单-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、单-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、二-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、二-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、三-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、三-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、四-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、四-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、五-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、五-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、六-C_1-4烷基-环戊烷-1,2-二醇、六-C_1-4烷基-环戊烷-1,3-二醇、或包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述二醇包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。

所述表卤醇具有式4

其中R₄是氢或C_1-4烷基基团，X是F、Cl、Br或I。表卤醇的例子是表氟醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇、取代的表卤醇如甲基表氯醇或氯代1,1-二甲基环氧乙烷、或包含以上一种或多种的组合。表卤醇不仅可用作反应物，而且在使用了另一种溶剂的情况下还可作为溶剂或共溶剂。

相转移催化剂可包含季铵盐、吡啶鎓盐、锍盐、鏻盐、和噻唑鎓盐中的一种或多种。相转移催化剂的例子是氯化正苄基辛可尼丁、氯化正苄基辛可尼丁十六烷基苄基二甲基氯化铵、十四烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基四氟硼酸铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化鏻、二乙基甲基丙基溴化铵、(-)-N,N-二甲基溴化麻黄碱、3,4-二甲基-5-(2-羟乙基)-碘化噻唑鎓、十二烷基乙基二甲基溴化铵、(-)-N-十二烷基-N-甲基溴化麻黄碱、乙基二甲基丙基溴化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基溴化噻唑鎓、乙基三苯基溴化鏻、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基碘化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基四苯基硼酸铵、四丁基三氟甲磺酸铵、四丁基氯化鏻、十四烷基三甲基溴化铵、四(十二烷基)溴化铵、四(十二烷基)高氯酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基氢氧化铵、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基三氟甲磺酸铵、四庚基溴化铵、四己基苯甲酸铵、四己基溴化铵、四己基氯化铵、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四己基高氯酸铵、四-(癸基)-溴化铵、四-(癸基)-高氯酸铵、四辛基溴化铵、四辛基高氯酸铵、四戊基溴化铵、四戊基碘化铵、四苯基氯化砷鎓、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基高氯酸铵、四丙基四氟硼酸铵、三丁基庚基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三丁基甲基碘化铵、三丁基戊基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(“Alquat336”)、三乙基溴化铵、以及包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述相转移催化剂选自苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基四氟硼酸铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、以及包含以上一种或多种的组合。以所述二醇的重量为基准计，可加入的相转移催化剂的初始量为0.01-5重量%、更优选为0.05-2.5重量%。在一些实施方式中，在一个或多个步骤(c)之后向反应混合物中加入额外量的相转移催化剂。

所述方法任选使用有机溶剂。若使用有机溶剂的话，所述有机溶剂可包含芳族烃（如甲苯、苯和二甲苯）、脂族烃（如戊烷、己烷、庚烷和辛烷）、酮（如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮）、醚和环醚（如二乙醚、二丁醚、二噁烷、乙二醇二甲醚和四氢呋喃）、卤代烃（如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基氯仿和四氯乙烷）、亚砜、酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺）、脂族腈（如乙腈）、或包含以上一种或多种的组合。以所述二醇的总重量为基准计，所述有机溶剂的含量可为1-250重量%、优选1-50重量%。

所述方法包括使碱性作用物质和水与二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的混合物接触。碱性作用物质（碱类）包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及它们的组合。碱性作用物质的例子有NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Mg(OH)₂、Mn(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃、Mg₂CO₃、MnCO₃、NaHCO₃、KHCO₃、MgHCO₃、LiHCO₃、Ca(HCO₃)₂、Ba(HCO₃)₂、Mn(HCO₃)₂，及其组合。在一些实施方式中，所述碱性作用物质是碱金属氢氧化物，如NaOH或KOH，这两种物质都可以水溶液形式添加。

可以任意顺序将所述二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂加入反应器中。所述二醇中的羟基基团相对于表卤醇中的羟基基团的当量比可为1：1至1：25，优选1：1.5至1：5，更优选1：2至1：3。可以在惰性气氛如氮气下进行环氧化反应。

本发明的一个实施方式是通过上述方法制备的环氧树脂。

步骤(b)是使碱性作用物质与步骤(a)的混合物接触，步骤(c)是用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物以基本除去盐，步骤(b)和步骤(c)可以重复至少一次，优选至少两次，更优选至少三次。因此，可以分两个或更多个阶段添加碱性作用物质，优选在三个或更多个阶段中添加，更优选在四个或更多个阶段中添加。在各步骤(b)中，所述二醇中的羟基基团相对于碱性作用物质中的羟基基团的总当量比独立地可为1：1至1：10，优选1：1.1至1：6，更优选1：1.2至1：4.5。在各阶段添加的碱性作用物质的化学计量独立于在其他阶段添加的碱性作用物质的化学计量。因此，例如，在阶段1，可采用二醇中的羟基基团相对于碱性作用物质中的羟基基团的当量比为1：1.2，然后在3个附加阶段中，各采用的当量比为1：1，对于全部4个阶段，总当量比为1：4.2。可将碱性作用物质溶解在水中。碱性作用物质在水中的浓度根据所用具体碱性作用物质的溶解性、水的温度、所得溶液的粘度和其他变量而变化。通常希望使用实际能在环氧化工艺中操作的最浓的水性碱性作用物质。在一些实施方式中，碱性作用物质为50重量%的水性氢氧化钠。在环氧化反应中有益地采用一定速率的搅拌，从而使反应物一起接触，导致反应进行。每次加入碱性作用物质时通常以一定速率进行，从而在对反应器进行或不进行加热或冷却的情况下使反应器中保持所需的温度范围。反应温度可为20-75℃，优选为20-50℃，更优选为25-40℃。

各阶段添加碱性作用物质之后，可停止搅拌，通过加入足量水以溶解盐从而形成单独的水相来对所形成的环氧树脂进行洗涤。可除去并丢弃单独的水性层，回收有机层并将其加回到反应器中，用于在下一阶段中与附加的水性碱性作用物质反应。某些二醇不能完全溶于有机层中，观察到以不溶于水的沉淀物形式存在，可将其回收并加回到反应器中，用于反应的下一阶段中。在有机相中仅表现出部分溶解性的一种具体二醇是顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。由于相转移催化剂部分或完全地溶于水相中，所以通常在用水洗涤之后并在加入更多水性碱性作用物质之前，将附加的相转移催化剂加入包含有机相的反应器中。因此，在一些实施方式中，在一次或多次步骤(c)之后，将附加量的相转移催化剂加入反应混合物中。可利用各种分析方法，例如气相色谱、高效液相色谱和凝胶渗透色谱，来监测环氧化反应的进程。

在一些实施方式中，将每次步骤(c)中存在的任何未反应的式3的二醇都加回到每次步骤(b)中的反应混合物中。式3的二醇可以不溶于或部分溶于步骤(a)的包含二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物中。例如，当式3的二醇是顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇时，所述表卤醇是表氯醇，所述有机溶剂是甲苯时，未反应的顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇以固相形式存在于步骤(c)中。固体顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可通过过滤分离，例如使步骤(c)混合物通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。然后可将通过过滤分离的顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇加回到从步骤(c)的水性洗涤层倾析的有机层中，并且可重复步骤(b)和(c)。通过这种方式可最大程度使顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇转化成顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。

如上所述，步骤(b)是使碱性作用物质与步骤(a)的混合物接触，步骤(c)是用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物从而基本除去盐，步骤(b)和(c)可重复至少一次，优选重复至少两次，更优选重复至少三次。在所述方法的这种变化形式中，可分离每次步骤(c)中存在的未反应的式3的二醇并将其加回到各步骤(b)中的反应混合物中。因此，本发明的一种实施方式是通过所述方法制备的环氧树脂，其中的步骤(b)和(c)重复至少一次，优选重复至少两次，更优选重复至少三次，其中将各步骤(c)中存在的未反应的式3的二醇分离并加回到各步骤(b)中的反应混合物中。

使碱性作用物质和水与步骤(a)的混合物接触时，可伴随进行通过蒸馏除去水。因此在一些实施方式中，可通过共沸或无水工艺形成环氧树脂，该工艺包括以下步骤：(a)形成包含式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合物

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基；(b)使碱性作用物质和水与步骤(a)的混合物接触，同时通过蒸馏除去水；(c)用水性溶剂洗涤步骤(b)的混合物从而基本除去盐，形成包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂，

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；(e)分离环氧树脂。所述蒸馏可以是例如共沸蒸馏、共蒸馏或闪蒸。所述蒸馏可以在足以在蒸馏温度下除去水的真空下进行。在一些实施方式中，所述蒸馏是共沸蒸馏。所述共沸蒸馏可包括蒸馏二元表卤醇-水共沸物，或者在存在有机溶剂时包括蒸馏三元表卤醇-水-有机溶剂共沸物，从而除去水。

如上所述，所述蒸馏可以是共沸蒸馏。因此，本发明一种实施方式是通过所述方法制备的环氧树脂，其中使碱性作用物质和水与步骤(a)的混合物接触是伴随着通过共沸蒸馏除去水进行的。

在使碱性作用物质与二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的混合物接触的最终阶段之后，可以从反应混合物分离环氧树脂。所述分离可利用已知方法进行，例如水洗涤或水萃取、溶剂萃取、倾析、静电聚结、重力过滤、真空过滤、离心、蒸馏、降膜蒸馏、刮膜式蒸馏、柱色谱，以及包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述分离可包括以下步骤：用水洗涤环氧树脂，水量足以基本除去盐；以及真空蒸馏，例如通过旋转蒸发，以除去挥发性组分，如有机溶剂和未反应的表卤醇（当存在时）。

在通过蒸馏分离环氧树脂的过程中，可以从环氧树脂中除去具有较低沸点的蒸馏馏分(“轻馏分”)并回收。所述轻馏分可包括未反应的表卤醇以及环氧化反应副产物如缩水甘油和2-环氧丙基醚。回收的表卤醇可再循环。还可将任意未反应的二醇回收并再循环。根据蒸馏条件，分离的环氧树脂可具有明显降低的轻馏分含量，并包含单缩水甘油醚、二缩水甘油醚和低聚物。

在一些实施方式中，所述方法还包括从环氧树脂中分离式1的二缩水甘油醚。可通过蒸馏分离得到高纯度的二缩水甘油醚，例如通过真空分馏或刮膜式蒸馏。通过分馏从环氧树脂中除去轻馏分、二醇、单缩水甘油醚、二缩水甘油醚和其他挥发性组分之后的残余物可包括低聚物的浓缩来源。这种低聚物可用作环氧树脂本身，或可用作以受控量与其他环氧树脂掺混的组分。

从环氧树脂分离时，以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，所述二缩水甘油醚的纯度可大于或等于85面积%，优选大于或等于90面积%，更优选大于或等于95面积%，更优选大于或等于98面积%，更优选大于或等于99面积%，更优选大于或等于99.5面积%。目标纯度取决于所述二缩水甘油醚的预期最终用途。包含二缩水甘油醚的环氧树脂中的余量组分可包括式5的单缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、羟基、C_1-12羟烷基、C_6-24羟基芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述单缩水甘油醚具有一个缩水甘油醚基团和一个羟基、C_1-12羟烷基、或C_6-24羟基芳基基团；低聚物；和其他含量小于5面积%的次要组分。从环氧树脂分离的二缩水甘油醚可基本不含低聚物。所述低聚物是表卤醇和式3的二醇的低聚反应产物。所述低聚物包含大于1个通过共价键连接在一起的式1的脂环族环，和/或包含大于2个缩水甘油醚基团。术语“基本不含低聚物”表示，以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，二缩水甘油醚包含小于或等于1面积%、优选小于或等于0.5面积%的低聚物。

在一些实施方式中，所述环氧树脂包含60-99面积%的式1的二缩水甘油醚；0-10面积%的式5的单缩水甘油醚；和1-30面积%的表卤醇与式3的二醇的低聚反应产物；其中所有面积百分比以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计。在一些实施方式中，所述环氧树脂包含75-89面积%的二缩水甘油醚；1-5面积%的单缩水甘油醚；和10-20面积%的低聚反应产物。

可通过环氧当量重量和环氧乙烷氧重量百分数含量对环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚进行表征。Jay，R.R.在《环氧化合物和氮丙啶的直接滴定(DirectTitration of Epoxy Compounds and Aziridines)》，分析化学(Analytical Chemistry)，36，3，667-668(1964年3月)中给出了一种测定环氧当量和环氧乙烷氧重量百分数含量的方法。所述环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚的环氧乙烷氧含量可为二缩水甘油醚的理论环氧乙烷氧含量的大于或等于85%，优选大于或等于90%，更优选大于或等于95%，更优选大于或等于98%，更优选大于或等于99%，更优选大于或等于99.5%。目标环氧乙烷氧含量取决于环氧树脂的预期最终用途。在一些实施方式中，环氧树脂的环氧乙烷氧含量为二缩水甘油醚的理论值的大于或等于90%。从环氧树脂分离的二缩水甘油醚的环氧乙烷氧含量也可为理论值的大于或等于90%。

在一些实施方式中，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。当二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，理论环氧当量重量为128.22，理论环氧乙烷氧含量为12.48重量%。因此，当纯化后的环氧树脂包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，环氧乙烷氧含量可为大于或等于10.6重量%(12.48重量%的85%)，大于或等于11.2重量%(12.48重量%的90%)，优选大于或等于11.8重量%(12.48重量%的95%)，更优选大于或等于12.2重量%(12.48重量%的98%)，更优选大于或等于12.3重量%(12.48重量%的99%)，更优选大于或等于12.4重量%(12.48重量%的99.5%)。当环氧树脂包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚时，环氧当量重量可为小于或等于150.8，优选小于或等于142.5，更优选小于或等于134.9，更优选小于或等于130.8，更优选小于或等于129.5，更优选小于或等于128.9。在一些实施方式中，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量为大于或等于11.2重量%，环氧当量重量为小于或等于142.5。

较佳的是，所述环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚都可各自具有较低的总氯含量。环氧树脂可通过二醇与表氯醇的路易斯酸催化的偶联来制备。氯化亚锡是可以使用的路易斯酸的一个例子。以环氧树脂的重量为基准计，通过这种方法形成的环氧树脂可包含最多5重量%的氯化物，并以氯甲基基团形式存在。在比较例6中，对于通过路易斯酸催化的偶联反应由顺-和反-1,4-环己烷二甲醇制备的环氧树脂的商购样品，通过GC-MS测定其中的式6、7、8和9的氯甲基化合物。以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计，单独的式7化合物的含量为大于80面积%。相比之下，对于本发明的环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚，其各自的总氯含量可为小于或等于2重量%，优选小于或等于1重量%，更优选小于或等于0.5重量%，更优选小于或等于0.1重量%，更优选小于或等于0.01重量%。在一些实施方式中，所述环氧树脂的总氯含量为小于或等于2重量%。从所述环氧树脂分离的二缩水甘油醚的总氯含量也为小于或等于2重量%。所述环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚的总氯含量可各自基本为零。

较佳的是，与包含顺-和反-1,4-环己烷二甲醇代替式1的二缩水甘油醚的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂可具有较低的粘度。在25℃下用I.C.I.锥板式粘度计测得的环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚的粘度可为小于或等于60厘泊（cP），优选小于或等于40cP，更优选小于或等于25cP，更优选小于或等于15cP。在25℃下用I.C.I.锥板式粘度计测得的环氧树脂和从环氧树脂分离的二缩水甘油醚的粘度可为5-60cP，优选5-40cP，更优选5-20cP，更优选5-15cP。在一些实施方式中，在25℃下用I.C.I.锥板式粘度计测得的环氧树脂的粘度为小于或等于25cP。在25℃下用I.C.I.锥板式粘度计测得的二缩水甘油醚的粘度为小于或等于15cP。

本发明涉及可固化的组合物。因此一种实施方式是包含以下组分的可固化的环氧树脂组合物：包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述缩水甘油醚化合物具有两个缩水甘油醚基团；固化剂；和任选的固化催化剂。上述环氧树脂和二缩水甘油醚中的所有变化也都适用于所述可固化的组合物。例如在一些实施方式中，可固化组合物的环氧树脂的环氧乙烷氧含量为大于或等于二缩水甘油醚理论值的90%。可固化组合物的环氧树脂的总氯含量可以为小于或等于2重量%。

所述固化剂包括多官能反应物。所述多官能反应物包含超过2个反应性氢原子，其中的反应性氢原子是对环氧树脂或二缩水甘油醚中存在的环氧基团和/或仲羟基基团具有反应性的那些氢原子。多官能反应物的例子包括：多胺（包括伯和/或仲胺基团），氨基醇，曼尼奇(Mannich)碱，聚酰胺，酰氨胺（例如从脂族多胺和二聚或三聚的脂肪酸获得的那些酰氨胺），多氨基咪唑啉(polyaminoimidazoline)，多酚，聚硫醇，脂族、脂环族或芳族多元羧酸，脂族、脂环族或芳族酸酐，脲-甲醛树脂，烷氧基化脲-甲醛树脂，苯胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，烷氧基化三聚氰胺-甲醛树脂，苯酚-甲醛树脂，苯酚-甲醛酚醛清漆，苯酚-甲醛可熔树脂，甲酚-甲醛酚醛清漆，甲酚-甲醛可熔树脂，环氧树脂加合物，以及包含以上固化剂中一种或多种的组合。

所述固化剂包括含有大于两个反应性氢原子的多官能反应物。含有大于两个反应性氢原子的多官能反应物的例子包括4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、间-二甲苯二胺、丙烷-1,3-二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、双氰胺、4,4′-二氨基芪、4,4′-二氨基-α-甲基芪、磺胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二-4-氨基环己基胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、1,3-二氨基环己烷、1,6-己二胺、1,2-二氨基环己烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、羟乙基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三-3-氨基丙胺、氨基乙基哌嗪、苯均四酸酐、以及一种或多种以上多官能反应物的组合。

在一些实施方式中，所述固化剂可以是自反应性的，即，能与自身反应。自反应性固化剂的例子包括脲-甲醛树脂、烷氧基化脲-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、烷氧基化三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-甲醛可熔树脂、甲酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛可熔树脂、以及包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述自反应性固化剂是可熔树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂。

在一些实施方式中，所述固化剂包含多胺固化剂。所述多胺可包括一个或多个伯、仲、和叔氮原子。多胺固化剂的具体例子是二亚乙基三胺(DETA)和/或3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺或IPDA)。所述固化剂可包括曼尼奇碱，例如POLYPOX H013，其胺氢当量重量(AHEW)为90，从陶氏化学公司(DowChemical)获得，以及CARDOLITE LITE2001LV，其为从腰果酚-甲醛树脂制备的曼尼奇碱，AHEW为125，从卡德莱公司(Cardolite)获得，或者使用以上两种物质的组合。

所述固化剂的含量可足以使环氧树脂固化。例如，所述固化剂的含量可为这样的量，其中固化剂中反应性氢原子相对于环氧树脂中环氧基团的当量比为0.70：1至1.5：1，优选0.95：1至1.05：1固化剂中反应性氢原子的当量/环氧树脂中环氧基团的当量。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含固化催化剂。固化催化剂是能促进环氧树脂或二缩水甘油醚固化的物质。固化催化剂可包括路易斯碱、路易斯酸或季鏻盐。路易斯碱的例子是芳族叔胺如2-二甲基氨基甲基苯酚(DMAP)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TDAMP)，咪唑如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，环脒如2-苯基咪唑啉，取代的脲如3-苯基-1,1-二甲基脲，甲苯二异氰酸酯与二甲基胺的反应产物，以及包含以上一种或多种的组合。路易斯酸的例子是三氟化硼、乙醚合三氟化硼、氯化铝、三氯化铁、氯化锌、四氯化硅、氯化锡、四氯化钛、三氯化锑、单乙醇胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氟化硼哌啶络合物、吡啶-硼烷络合物、二乙醇胺硼酸盐/酯、氟硼酸锌、金属酰化物如辛酸亚锡或辛酸锌、以及包含以上一种或多种的组合。

所述固化催化剂的含量可以为这样的量，该含量能有效促进环氧树脂或二缩水甘油醚的固化。以环氧树脂或二缩水甘油醚和固化剂的总重量为基准计，所述固化催化剂的用量可为0.0001-5重量%，优选0.01-2重量%。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含选自以下的添加剂：溶剂、促进剂、稀释剂（包括非反应性稀释剂、反应性环氧化物稀释剂和反应性非环氧化物稀释剂）、流变改性剂（如流动改性剂和增稠剂）、加强材料、填料、颜料、染料、脱模剂、润湿剂、稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、酸（如磷酸）、碱、链终止剂、树脂稳定剂、消泡剂、加工助剂、另一种树脂、增塑剂、催化剂减活化剂、润滑剂、粘合促进剂、增滑剂、防缩孔剂（anti-cratering agent）、分散剂（包括酸官能或非离子型表面活性剂）、以及包含以上一种或多种的组合。所述添加剂可包括例如，润湿剂如BYK-310，其为聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，从BYK美国公司（BYK USAInc.）获得。

各添加剂的含量可为用于其预期目的的有效量。例如，颜料和增量剂的加入量可以是这样的量，该含量能为固化后的组合物提供所需的颜色和遮盖性质。以可固化的组合物的总重量为基准计，颜料和增量剂的含量可为最高90重量%，优选1-85重量%，更优选3-75重量%，更优选5-65重量%。以可固化组合物的总重量为基准计，其他添加剂（例如流变改性剂、分散剂和润湿剂）的含量可为大于0至20重量%，优选0.5-5重量%，更优选0.5-3重量%。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含溶剂（也称为固化溶剂）。溶剂的例子是脂族和芳族烃、卤代的脂族烃、脂族醚、脂族腈、环醚、二醇、二醇醚、酯、酮、醇、酰胺、亚砜、或包含一个或多个以上种类的溶剂的组合。溶剂的具体例子是戊烷、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿、乙二醇二甲基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇二甲基醚（二乙二醇二甲醚）、单丁基乙二醇醚、双丙甘醇甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、以及包含以上一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含稀释剂，包括反应性和非反应性稀释剂。稀释剂的例子是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、双丙甘醇二缩水甘油醚、聚（丙二醇）二缩水甘油醚、硫代二甘醇二缩水甘油醚、马来酸酐、ε-己内酰胺、丁内酯、丙烯腈、以及包含以上一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含流变改性剂，例如流动改性剂或增稠剂。以可固化组合物的总重量为基准计，流变改性剂的含量可为0.1-10重量%，优选0.5-6重量%，更优选0.5-4重量%。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含加强材料。所述加强材料可包括以下形式的天然和合成纤维：机织织物、垫、单纤丝、多纤丝、单向纤维、粗纱、无规纤维或纤丝、晶须、空心球体、或包含以上一种或多种的组合。加强材料的例子是玻璃、碳、陶瓷、尼龙、人造丝、棉、芳族聚酰胺、石墨、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、或包含以上一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物包含填料。填料的例子是无机氧化物、滑石、钙硅石、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、无机晶须、碳酸钙、或包含以上一种或多种的组合。以可固化组合物的总重量为基准计，所述填料的含量可为0.1-95重量%，优选10-80重量%，更优选40-60重量%。

在一些实施方式中，除了包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂、固化剂和任选的固化催化剂以外，所述可固化的组合物还包含辅助环氧树脂。所述辅助环氧树脂不同于包含所述二缩水甘油醚的环氧树脂。任意环氧树脂都可用作辅助环氧树脂。辅助环氧树脂的例子包括由式6表示的环氧树脂

其中A是s价的有机或无机基团，Y是氧或氮，r是1或2并且与Y的价数一致，R是氢或甲基，s是1至约1000，优选1-8，更优选2或3或4。

辅助环氧树脂的种类包括，例如，脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳族环氧树脂（包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氧化二乙烯基苯、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚），以及包含以上一种或多种的组合。

辅助环氧树脂包括下式表示的环氧树脂

其中出现的各R独立地为氢或甲基；出现的各M独立地为C₁-C₁₈亚烃基，其任选地还包含选自以下的一个或多个成员：环氧乙烷、羧基、羧酰胺、酮、醛、醇、卤素、腈；出现的各X独立地为氢、氯、氟、溴、C₁-C₁₈烃基，所述C₁-C₁₈烃基任选地还包含选自以下的一个或多个成员：羧基、羧酰胺、酮、醛、醇、卤素和腈）；出现的各B独立地为碳-碳单键、C₁-C₁₈烃基、C₁-C₁₂烃氧基、C₁-C₁₂烃硫基、羰基、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、硅烷，或这些基团还包含选自以下的一个或多个成员：羧烷基、羧酰胺、酮、醛、醇、卤素和腈；s是1至约20；出现的各p和q独立为0至约20。

辅助环氧树脂的具体例子包括通过表氯醇或表溴醇与酚类化合物的反应而生成的那些环氧树脂。酚类化合物的例子包括间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-（二苯基磷酰基）氢醌、二（2,6-二甲基苯酚）2,2′-双酚、4,4-双酚、2,2′,6,6′-四甲基双酚、2,2′,3,3′,6,6′-六甲基双酚、3,3′,5,5′-四溴-2,2′,6,6′-四甲基双酚、3,3′-二溴-2,2′,6,6′-四甲基双酚、2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5-三溴双酚、4,4′-异亚丙基二苯酚（双酚A）、4,4′-异亚丙基二（2,6-二溴苯酚）（四溴双酚A）、4,4′-异亚丙基二（2,6-二甲基苯酚）（四甲基双酚A）、4,4′-异亚丙基二（2-甲基苯酚）、4,4′-异亚丙基二（2-烯丙基苯酚）、4,4′-（1,3-亚苯基二异亚丙基）双酚（双酚M）、4,4′-异亚丙基二（3-苯基苯酚）、4,4′-（1,4-亚苯基二异亚丙基）双酚（双酚P）、4,4′-亚乙基二苯酚（双酚E）、4,4′-氧基二苯酚、4,4′-硫基二苯酚、4,4′-硫基二（2,6-二甲基苯酚）、4,4′-磺酰基二苯酚、4,4′-磺酰基二（2,6-二甲基苯酚）、4,4′-亚磺酰基二苯酚、4,4′-六氟异亚丙基双酚（双酚AF）、4,4′-（1-苯基亚乙基）双酚（双酚AP）、二（4-羟基苯基）-2,2-二氯亚乙基（双酚C）、二（4-羟基苯基）甲烷（双酚-F）、二（2,6-二甲基-4-羟基苯基）甲烷、4,4′-（环亚戊基）二苯酚、4,4′-（环亚己基）二苯酚（双酚Z）、4,4′-（环亚十二烷基）二苯酚、4,4′-（二环[2.2.1]亚庚基）二苯酚、4,4′-（9H-芴-9,9-二基）二苯酚、3,3-二（4-羟基苯基）异苯并呋喃-1（3H）-酮、1-（4-羟基苯基）-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-（4-羟基-3,5-二甲基苯基）-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇（螺二茚满）、二羟基苯甲酮（双酚K）、三（4-羟基苯基）甲烷、三（4-羟基苯基）乙烷、三（4-羟基苯基）丙烷、三（4-羟基苯基）丁烷、三（3-甲基-4-羟基苯基）甲烷、三（3,5-二甲基-4-羟基苯基）甲烷、四（4-羟基苯基）乙烷、四（3,5-二甲基-4-羟基苯基）乙烷、二（4-羟基苯基）苯基膦氧化物、二环戊二烯基二（2,6-二甲基苯酚）、二环戊二烯基二（2-甲基苯酚）、二环戊二烯基双酚、以及包含以上一种或多种的组合。在一些实施方式中，所述辅助环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（例如2,2-二（4-羟基苯基）丙烷的二缩水甘油醚）。

其他辅助环氧树脂的例子包括N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基四氢邻苯二甲酰亚胺、苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化新己烯、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、邻甲酚酚醛清漆型环氧化合物、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、和邻苯二甲酸二缩水甘油酯。还包括：酚醛树脂的缩水甘油醚如苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚，烷基取代的苯酚-甲醛树脂，包括甲酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆。其他可用的辅助环氧树脂是以下树脂的缩水甘油醚：溴苯酚-甲醛酚醛清漆、氯苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-二（羟基甲基）苯酚醛清漆、苯酚-二（羟基甲基联苯基）酚醛清漆、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆、萘酚-甲醛酚醛清漆、萘酚-二（羟基甲基）苯酚醛清漆、萘酚-二（羟基甲基联苯基）酚醛清漆、萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆、萘酚-二环戊二烯酚醛清漆、以及包含以上一种或多种的组合。

其他辅助环氧树脂的例子包括多羟基脂族醇的聚缩水甘油醚。多羟基脂族醇的例子是乙二醇、四亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、2,2-二（4-羟基环己基）丙烷、季戊四醇、以及包含以上一种或多种的组合。

其他辅助环氧树脂的例子是聚缩水甘油酯，其通过使表氯醇或类似环氧化合物与脂族、脂环族、或芳族多羧酸反应而获得，所述多羧酸是例如草酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚的脂肪酸。具体例子是对苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。而且，在某些情况中优选使用这样的聚环氧化物，该聚环氧化物在聚合物链上随机分布有环氧基团，并且该聚环氧化物可通过使用包含这些环氧基团的烯键式不饱和化合物（例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯）的乳液共聚反应来制备。

其他辅助环氧树脂的例子包括基于杂环的环体系的那些环氧树脂，例如乙内酰脲环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯及其低聚物、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-对-氨基二苯基醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、四（4-缩水甘油基氧基苯基）乙烷、尿唑环氧化物、尿嘧啶环氧化物、和噁唑烷酮改性的环氧树脂。其他例子是基于芳族胺如苯胺的聚环氧化物，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、二氨基二苯基甲烷、N,N-二甲基氨基二苯基甲烷和N,N-二甲基氨基二苯基砜；以及脂环族环氧树脂，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯/盐、4,4′-（1,2-环氧乙基）联苯、4,4′-二（1,2-环氧乙基）二苯基醚、和二（2,3-环氧环戊基）醚。

另一类辅助环氧树脂是噁唑烷酮改性的环氧树脂。例如Angew.Makromol.Chem.第44卷（1975）第151-163页和Schramm的美国专利第3334110号揭示了这类环氧树脂。具体例子是双酚A二缩水甘油醚与二苯基甲烷二异氰酸酯在合适促进剂存在下的反应产物。

另一类辅助环氧树脂是通过环氧树脂与苯酚如双酚的缩合反应制备的低聚物。一个例子是通过双酚A与双酚A二缩水甘油醚的缩合反应制备的低聚二缩水甘油醚。可使用这样的苯酚，该苯酚不同于衍生出环氧树脂的苯酚。例如，可使四溴双酚A与双酚A二缩水甘油醚缩合以生成包含卤素的低聚二缩水甘油醚。

Henry Lee和Kris Neville的《环氧树脂手册（Handbook of Epoxy Resins）》(McGraw-Hill图书公司1967)以及Henry Lee的《环氧树脂（Epoxy Resins）》(美国化学会，1970)描述了这些和其他的辅助环氧树脂以及固化剂和催化剂。

具体的辅助环氧树脂是4,4′-异亚丙基二苯酚（双酚A）、4,4′-二羟基二苯基甲烷（双酚F）、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯硫醚、1,4-二羟基苯（氢醌）、1,3-二羟基苯（间苯二酚）的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛缩合产物（酚醛清漆）、二环戊二烯-苯酚缩合产物和三（羟基苯基）甲烷的聚缩水甘油醚；以及包含以上一种或多种的组合。

辅助环氧树脂在室温下可以是固体。因此，在一些实施方式中，环氧树脂的软化点为25-150℃。可根据ASTM E28-99（2004）“通过环球设备对衍生自松脂制品的树脂的软化点进行测试的标准方法（Standard Test Methods for Softening Pointof Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus）”来测定软化点。辅助环氧树脂在室温下也可以是液体或软化的固体。因此，在一些实施方式中，辅助环氧树脂的软化点低于25℃。

在一些实施方式中，以所述可固化组合物的总重量为基准计，所述可固化的组合物包含的辅助环氧树脂的量为0-99重量%，优选1-99重量%，更优选10-90重量%，更优选40-85重量%，更优选50-80重量%。

可以在已知条件下使所述可固化的组合物固化以形成膜、涂层、泡沫或固体。因此，一种使可固化的组合物固化的方法包括使包含式1二缩水甘油醚的环氧树脂与固化剂任选地在固化催化剂存在下反应

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。所述使可固化的组合物固化的方法可包括重力浇注、真空浇注、自动压力凝胶化（APG）、真空压力凝胶化（VPG）、输注、纤丝缠绕、铺陈注射（lay up injection）、传递模塑，以及形成预浸渍体。若所述可固化的组合物为涂料组合物，则可先通过任何已知的涂覆方法（如辊涂、浸涂、喷涂和刷涂）将可固化的组合物施涂到基材上再固化。

上述可固化组合物中的所有变化，包括环氧树脂、二缩水甘油醚、固化剂、和固化催化剂中的变化，也都适用于使可固化组合物固化的方法。例如，当固化剂反应时，固化剂中的反应性氢原子当量相对于环氧树脂或纯化的二缩水甘油醚中的环氧基团当量可以为0.70：1至1.5：1，优选0.95：1至1.05：1。固化温度可根据具体的可固化组合物而广泛变化。例如，固化温度可为0-300℃，优选20-250℃。若热量随着时间逐渐增加，则可分阶段加热。固化时可以搅拌或可以不搅拌。进行固化反应时的压力可为0.01-1000巴（0.001-100兆帕），优选0.1-100巴（0.01-10兆帕），更优选0.5-10巴（0.05-1兆帕）。

固化时间可实现完全或部分固化成B-阶段组合物。在例如使B-阶段组合物部分固化的情况中，可随后对B-阶段组合物进行完全固化。最佳固化时间可根据具体的可固化组合物、固化温度、以及是否需要B-阶段组合物而广泛变化。例如，固化时间可为2秒至14天，优选5秒至7天。

通过上述固化方法形成固化后的组合物。因此，固化后的组合物包含环氧树脂和固化剂的反应产物，所述环氧树脂包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。上述关于可固化组合物的所有变化，包括关于环氧树脂、二缩水甘油醚和固化剂的变化，也都适用于固化后的组合物。例如在一些实施方式中，固化后组合物的环氧树脂的环氧乙烷氧含量大于或等于二缩水甘油醚理论值的90%。固化后组合物的环氧树脂的总氯含量为小于或等于2重量%。

固化后的组合物的玻璃化转变温度可高于或等于30℃，优选高于或等于45℃，更优选高于或等于60℃，更优选高于或等于80℃。固化后组合物的玻璃化转变温度可为30-120℃，优选45-100℃。在一些实施方式中，固化后组合物的玻璃化转变温度高于包含顺-和反-1,4-环己烷二甲醇或顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇来代替式1二缩水甘油醚的类似固化后组合物的玻璃化转变温度。

可使用所述可固化组合物来形成制品。因此在一些实施方式中，制品包含环氧树脂和固化剂的反应产物，所述环氧树脂包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、或缩水甘油醚基团，前提是所述缩水甘油醚化合物具有两个缩水甘油醚基团。上述关于可固化组合物的所有变化，包括关于环氧树脂、二缩水甘油醚和固化剂的变化，也都适用于所述制品。所述制品可以是涂层、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模塑件、浇注件、封装件、包封件、或电子器件中的毛细管底部填充件。所述可固化的组合物能理想地适用于电子器件中的毛细管底部填充件的原因，不仅在于其低粘度，还在于以下一种或多种特性：其低至不存在的氯含量和高反应性，以及固化后组合物的较高玻璃化转变温度。

在一些实施方式中，所述可固化的组合物是涂料组合物。该可固化组合物可以是在低温下固化的保护性或维护性(maintenance)涂料，或者是在高温下固化的工厂施用涂料。可通过旋涂、流涂、浸涂、辊涂、喷涂、幕涂、刮刀涂布技术等，将涂料组合物施涂到基材上。将涂料组合物施涂到基材上之后，可以对其进行固化。在一些实施方式中，例如对于一般的保护性或维护性涂料，在低温下固化该涂料组合物，优选-10至50℃，更优选0-40℃，更优选20-30℃，固化时间最多为等于或大于14天，优选1-7天。在另一些实施方式中，例如对于工厂施用涂料，在高温下固化该可固化组合物，优选50-300℃，更优选80-300℃，更优选100-250℃，更优选100-220℃，固化时间为几秒至几分钟，优选2秒至30分钟。固化后的涂层表现出以下一种或多种特性：耐溶剂性、耐湿性、耐磨性、和耐候性。

申请人惊异地发现，减小二缩水甘油醚的环烷基基团的环尺寸，例如在CDHMDGE中，从6减小到3-5，导致形成具有升高的玻璃化转变温度的固化后环氧树脂。申请人还发现，包含二缩水甘油醚的环氧树脂、以及从该环氧树脂分离的纯化的二缩水甘油醚，具有出人意料的低粘度。纯化的二缩水甘油醚的低粘度使得其作为反应性环氧树脂稀释剂特别有吸引力，尤其是用于涂层、电子器件、和电气用层压板应用中。二缩水甘油醚的高反应性和固有的低至不存在的氯含量、以及包含该二缩水甘油醚的固化后组合物的较高玻璃化转变温度，为涂层、电子器件、和电气用层压板应用提供了额外的益处。

申请人还开发了用于制造和纯化二缩水甘油醚的方法，并且惊异地发现，通过这些方法能以非常高的纯度获得二缩水甘油醚。而且，相对于氯甲基化副产物和低聚物，所述方法对于制造二缩水甘油醚提供了出人意料的高选择性。

以下实施例进一步详细说明本发明，但不应理解为对其范围构成限制。

实施例

用于详细说明（包括实施例和比较例）的标准缩写形式总结在表1中。

表1

在以下实施例和比较例中，所用的标准分析设备和方法如下所述：

气相色谱（GC）分析

在一般方法中，使用具有DB-1毛细管柱（61.4米乘0.25毫米，0.25微米膜厚度，安捷伦（Agilent））的惠普（Hewlett Packard）5890系列II+气相色谱。柱在色谱加热炉中以50℃初始温度保持。注射器入口和火焰离子化检测器都保持在300℃。通过柱的氦载气流速保持1.1毫升/分钟。对于来自旋转蒸发和来自蒸馏的合成过程中的环氧树脂分析，所用初始加热炉温度为50℃，加热速率为12℃/分钟，达到最终加热炉温度为300℃。在这些条件下，在分析所用的全部50分钟时间内，对全部组分进行洗脱。对于每种组分的GC结果都以面积%表示，其中面积%表示指定组分的峰面积除以总峰面积并乘以100。

通过从环氧化反应中收集0.5毫升等分试样的浆液产物并加到含有1毫升乙腈的小瓶中，制备合成过程中供GC分析的样品。振摇混合之后，将一部分的乙腈中的浆液装载到1毫升注射器（Norm-Ject，全部聚丙烯/聚乙烯，HenkeSass Wolf GmBH）中，并通过注射器过滤器（Acrodisc CR13，带0.2微米PTFE薄膜，Pall公司，Gelman实验室），以除去任何不溶性碎片。

I.C.I.锥板式粘度

在25℃用I.C.I.锥板式粘度计（VR-4540型）测定粘度。在该方法中，粘度计配备有0-40泊心轴（VR-4140型），并平衡到25℃，将粘度计校准到零，再施加样品并保持粘度2分钟，然后检查并在15秒之后读取读数。利用新鲜的待测试具体样品的等分试样完成5-6次重复的粘度测试。对单独的测量值取平均。

环氧百分数/环氧当量重量（EEW）分析

利用标准滴定方法（Jay，R.R.《环氧化合物和氮丙啶直接滴定（DirectTitration of Epoxy Compounds and Aziridines）》分析化学，36，3，667-668（1964年3月））的改进版来测定各种环氧树脂中的环氧百分数。在该方法的这个改进版中，将称取的样品（样品重量范围0.15-0.20克，使用具有4位小数位精确度的标尺）溶解于二氯甲烷（15毫升）中，然后加入溶于乙酸的四乙基溴化铵溶液（15毫升）。在所得溶液中加入3滴结晶紫指示剂（0.1重量/体积%（w/v），在乙酸中），在Metrohm665Dosimat滴定仪（布林克曼公司(Brinkmann)）上用乙酸中0.1标准（N）的高氯酸进行滴定。空白由二氯甲烷（15毫升）和乙酸中的四乙基溴化铵溶液（15毫升）组成，对空白进行滴定，从而对任何溶剂背景进行校正。利用以下等式计算环氧百分数和EEW：

EEW=4303/(%环氧)

差示扫描量热法（DSC）

使用DSC2910调制DSC（TA仪器公司(TA Instruments)）对以下情况进行分析：（1）用固化剂固化DGE的可热固化的掺混物的情况，和（2）固化后样品的T_g的情况。在氮气流流速为35立方厘米/分钟的条件下，利用7℃/分的加热速率，从0℃升高到250或300℃。将分析固化情况所用的各样品装到铝盘中，并用铝盖不严密地覆盖（未密封）。将分析T_g情况所用的各固化后样品装到开放的铝盘中。对应于测试的各样品重量给出得到的结果。

厚度测量

在干涂层上使用BYK MP0R USB涂层厚度量规测量厚度。在裸板（铝）上将量规调零，然后测量涂层。

铅笔硬度

按照ASTM D3363-06进行铅笔硬度测试。报告测量硬度，即，使膜未切割的最硬铅笔。

划格法粘合性测试

按照ASTM D3359-09测量划格法粘合性。对于厚度小于5密耳的涂层，采用“B”方法。在这项测试中，使用剃刀切出方格图案，在每个方向中形成10个切痕，相邻切痕之间的距离为1或2毫米。在方格上施用压敏的双涂层胶带纸（3M第410号），然后以垂直于涂覆样品表面的方向快速去除。目视检查涂层和胶带纸，确定胶带纸从基材上去除的涂层量。根据以下标准评价粘合性：

5B-切割边缘完全光滑；没有方格发生脱离。

4B-在交叉点处有涂层小薄片脱离；受影响面积小于5%。

3B-沿着边缘并在切割交叉点处有涂层小薄片脱离。受影响面积为方格的5-15%。

2B-沿着边缘并在方格的一些部分上有涂层剥落。受影响面积为方格的15-35%。

1B-沿着切割的边缘以长带形式有涂层剥落，有整个方格脱离。受影响面积为方格的35-65%。

0B-剥落和脱离现象比等级1更为严重。

甲基乙基酮（MEK）往返擦拭

按照ASTM D5402-06方法3进行MEK往返擦拭测试，改进之处在于，使用32盎司球型斧锤和50等级的漂白粗棉布。用丝线将棉布紧固到锤子的平坦端。每隔25个往返擦拭操作，就将棉布再浸入MEK中。将棉布再放置于新区域中，或者在对每个板进行测试之后予以更换。

楔形弯曲挠性

以如下方式进行楔形弯曲测试。通过先以约0.5厘米的半径弯曲到180°再对弯曲件的外侧进行涂覆，在面板中形成锥形的180度弯曲件。然后用冲击器以40英寸磅使弯曲件的一侧完全变平，达到接近为零的半径。对受到应力的表面进行带牵拉，然后用硫酸铜溶液（10克硫酸铜、90克水和3克硫酸的混合物）进行摩擦。在涂层发生破裂的位置出现深色点，指示为失效。报告沿着楔形弯曲件的长度（为100毫米）出现的涂层失效的量（以毫米计）。或者，按“失效%”记录失效长度的百分数。

适用期测定

称量对应量的固化剂和环氧树脂并装到小瓶中。在速度混合器（Flack技术公司（Flack Tec.INC））中以3000rpm混合2分钟之后，将样品置于粘度计上。在25℃和设定为100rpm的转速下，在Brookfield TA AR2000高级粘度计上使用#60型锥测量粘度。适用期定义为使初始粘度翻倍所需要的时间。

干燥时间

通过混合固化剂和环氧树脂，然后在加入或不加润湿剂的情况下混合预先确定的制剂，制备涂料组合物。然后将涂料组合物下拉到玻璃基材上。将针牵拉过涂层，使用BYK干燥时间记录器测定指触干燥时间。

心轴弯曲挠性测试

按照ASTM D522-93a（2008），采用测试方法B，进行心轴弯曲测试。

耐化学性测试

将滤纸（15毫米直径）置于固化后的涂层上。在滤纸上分别放置几滴不同的化学试剂（刹车油、10%乙酸水溶液、10%硫酸、10%氢氧化钠溶液、50%乙醇和甲基乙基酮）。然后用塑料帽覆盖滴有测试用化学试剂的滤纸。浸泡24小时之后记录数据。根据ASTM D1308-02（2007）记录结果。

微压痕（马登斯（Marten））硬度

使用Fischer H100SMC微压痕（菲彻技术公司（Fischer Technology））计算机控制的超低加载动态微压痕系统以及WIN-HCU（菲彻技术公司）控制软件来获得涂层硬度。在这项测试中，将具有正方形底座的平直四棱锥形式的维氏压头以5毫牛外力（速率=5毫牛/20秒）按压到涂层表面中。然后将最大加载保持10秒（蠕变步骤），随后释放加载（速率=5毫牛/20秒）。最后是10秒的蠕变步骤，完成该测试循环。通过结合考虑压头的几何形状以及外力的穿透深度，得到通用硬度测量值（HU）。较高的UH值表示较高的涂层硬度。

动态力学分析

通过在速度混合器（弗莱克技术公司（Flack Tec.INC））中将对应量的固化剂和环氧树脂以3000rpm预混3分钟，制备厚度约微100微米的自立式薄膜，将样品置于粘度计上。然后将该制剂下拉到PTFE剥离纸上。完全固化之后，能很容易地从PTFE剥离纸上剥离无衬膜（free film）。从该膜切割15毫米乘5毫米的矩形，制备供DMA的样品。对于DMA分析，使用TA仪器Q100DMA系统，其温度周期为20-150℃，升温速率为5℃/分钟，频率为1赫兹。根据橡胶弹性动力学理论的简化等式，利用远高于橡胶样平台区域中的T_g的储能模量值，计算交联密度

E’=3ν_eRT

其中E’是橡胶平台处的储能模量（帕），ν_e是交联密度（摩尔/升），R是气体常数（8.3焦/开/摩尔），T是开尔文温度（开）。T_g1是第一个DMA温度周期的玻璃化转变温度，T_g2是从第二个温度周期获得的玻璃化转变温度。分别对第一个和第二个温度周期计算交联密度1和交联密度2。

实施例1：顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（TMCBD）的二缩水甘油醚和环氧树脂的合成

通过分4个阶段加入水性氢氧化钠来进行TMCBD的环氧化，以得到TMCBD环氧树脂。通过真空分馏分离TMCBD DGE。

A.TMCBD的环氧化

阶段1

在5升的4颈玻璃圆底反应器中按所示顺序加入TMCBD（432.63克，3.0摩尔，6.0羟基当量）、表氯醇（1110.24克，12.0摩尔，2：1的表氯醇：TMCBD羟基当量比）、甲苯（1.5升）、和苄基三乙基氯化铵（43.62克，0.192摩尔）。TMCBD是来自伊士曼化学公司（Eastman Chemical）的商品级产品。TMCBD等分试样的GC分析在归一化以除去溶剂（乙腈）之后，结果表明存在两种同质异构的组分，为45.3面积%和54.7面积%。该反应器另外配备有冷凝器（保持0℃）、温度计、克莱森适配器（Claisen adaptor）、顶挂式氮气进口（使用1LPM的氮气）、和搅拌器组件（PTFE桨叶，玻璃质杆，变速马达）。使用控制器监测反应器中的温度计所记录的温度，并通过置于反应器下的加热套进行加热，以及通过位于反应器外部的风扇对进行冷却。将氢氧化钠（360.0克，9.0摩尔）溶解于去离子水（360克）中，作为初始加料，将其加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连至反应器。开始搅拌，使混合物温度为23℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使反应混合物自发热。217分钟之后，加入了68.75%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高为30℃，然后在该温度再保持30分钟。加入全部氢氧化钠水溶液共需要270分钟。在滴加氢氧化钠水溶液结束时，反应温度降低到29℃，产物为包含沉淀固体的浑浊两相混合物。反应后14.57小时后，温度降低到26℃，取出样品进行GC分析。GC分析归一化以除去溶剂（乙腈和甲苯）以及未反应的表氯醇之后，其结果表明存在7.99面积%的轻组分，9.63面积%的未反应TMCBD，21.86面积%的单缩水甘油醚，0.18面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，54.53面积%的二缩水甘油醚，以及5.81面积%的在GC分析条件下为挥发性的低聚物。（就反应混合物中存在的沉淀TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量。）反应后共计14.72小时后，向搅拌后的反应器加入去离子水（1升），导致放热达到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间存在一层固体结晶。从反应器中倾析大部分有机层，然后使剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分离漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上共回收80.43克潮湿的白色固体结晶。对该固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。

阶段2

将来自阶段1的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（21.81克，0.1915摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（180克）中的氢氧化钠（180克，4.5摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器中。开始搅拌，使得混合物温度为25℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，90分钟之后，加入75.0%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高为30℃。加入全部氢氧化钠共需要115分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，反应温度降低到28.5℃，产物为包含沉淀固体的浑浊两相混合物。反应后16.17小时后，温度降低到26℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，其结果表明存在6.46面积%的轻组分，3.77面积%的未反应的TMCBD，12.16面积%的单缩水甘油醚，0.19面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，69.09面积%的二缩水甘油醚，和8.33面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物（注意：就反应混合物中存在的沉淀的TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量）。反应后共16.33小时后，向搅拌后的反应器中加入去离子水（455毫升），导致发热达到27.5℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间形成一层结晶固体。从反应器中倾析出大部分有机层，然后将剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分离漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上回收总共30.17克潮湿的白色结晶固体。对固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。

阶段3

将来自阶段2的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（10.91克，0.0479摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（90克）中的氢氧化钠（90克，2.25摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器中。开始搅拌，使得混合物温度为25℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，13分钟之后，加入21.85%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高为27℃，并在随后滴加氢氧化钠水溶液的持续过程中保持这个温度。加入全部氢氧化钠水溶液共需要70分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，产物为包含沉淀固体的浑浊两相混合物。反应后16.95小时后，温度降低到25℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在7.14面积%的轻组分，3.03面积%的未反应的TMCBD，8.16面积%的单缩水甘油醚，0.16面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，72.41面积%的二缩水甘油醚，和9.10面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物（注意：就反应混合物中存在的沉淀的TMCBD反应物而言，供GC分析的样品是异相的，因此少算了这种反应物的量）。反应后共17.00小时后，向搅拌后的反应器中加入去离子水（185毫升），导致发热达到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。注意到在有机层和水性层之间形成一层结晶固体。从反应器中倾析出大部分有机层，然后将剩余的有机层、沉淀的固体和水性层通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤。将滤出液加到分离漏斗中，然后回收有机层，丢弃水性层。在多孔玻璃漏斗上回收总共8.19克潮湿的白色结晶固体。对固体的等分试样进行GC分析表明其为未反应的TMCBD。

阶段4

将来自阶段3的合并的有机层和未反应的TMCBD与新鲜的苄基三乙基氯化铵（10.91克，0.0479摩尔）一起再装入反应器中。将溶于去离子水（90克）中的氢氧化钠（90克，2.25摩尔）加到侧臂通气的加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，然后连到反应器中。开始搅拌，使得混合物温度为24℃，然后开始滴加氢氧化钠水溶液。在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，使得反应混合物自发热。因此，35分钟之后，加入58.33%的氢氧化钠水溶液，使得反应温度达到最高为26℃，并在随后滴加氢氧化钠水溶液的持续过程中保持这个温度。加入全部氢氧化钠水溶液共需要67分钟。在氢氧化钠水溶液滴加结束时，产物为浑浊两相混合物。反应后20.63小时后，温度降低到25℃，取出样品进行GC分析。GC分析在归一化以去除溶剂（乙腈和甲苯）和未反应的表氯醇之后，表明存在7.91面积%的轻组分，1.19面积%的未反应的TMCBD，4.72面积%的单缩水甘油醚，0.17面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，74.45面积%的二缩水甘油醚，和11.56面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物。反应后共20.71小时后，向搅拌后的反应器中加入去离子水（185毫升），导致发热达到27℃。30分钟之后停止搅拌，使反应器内容物沉降。（在有机层和水性层之间不再观察到固体结晶。）从反应器中倾析出有机层，加到一对2升的分离漏斗中，将反应器中剩余的水性层与从分离漏斗取出的少量水性层一起丢弃。

B.环氧树脂分离

用去离子水（每个分离漏斗400毫升）通过剧烈振荡洗涤均分到一对分离漏斗中的有机层。使洗涤后的产物沉降4小时，然后取出水性层作为废物丢弃。采用上述方法完成第二次洗涤，沉降过夜（20小时）。使合并的浑浊有机溶液通过600毫升多孔玻璃漏斗中的无水细粒状硫酸钠的床进行真空过滤，提供透明滤出液。使用甲苯将夹杂在硫酸钠中的环氧树脂产物洗涤到滤出液中。

使用65℃的最高油浴温度对滤出液进行旋转蒸发以达到最终真空度为5.6毫米汞柱，从而除去大部分挥发物。旋转蒸发完成之后，回收到总共770.66克橙黄色透明液体。GC分析在归一化以除去溶剂（乙腈）之后表明存在4.69面积%的“轻组分”（2个峰，在二醇起始反应物和单缩水甘油醚之间存在保留时间），4.47面积%的单缩水甘油醚，0.17面积%的与二缩水甘油醚峰相关的组分对，76.61面积%的二缩水甘油醚，和14.06面积%的在GC分析条件下具有挥发性的低聚物。GC分析表明，已经基本上除去了所有未反应的表氯醇、甲苯、和未反应的二醇。TMCBD环氧树脂的I.C.I.锥板式粘度为23.3厘泊，如表6中所示。

C.真空分馏

将来自步骤B旋转蒸发的一部分（765.08克）残余物加到1升的3颈玻璃圆底反应器中，该反应器配备有磁力搅拌和用于监测罐内温度的温度计。将配备有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱连接到第二部分的真空夹套Vigreux蒸馏柱，连接时通过两个柱上对应的24/40接头进行。然后将连接好的一对蒸馏柱连到反应器中。正常情况下每个蒸馏柱提供9-18个理论塔板，具体取决于运行模式。蒸馏头配备有顶挂式温度计、空气冷却冷凝器、接收器和真空输出器。真空泵与液氮阱和在线数字热导真空规一起使用。开始搅拌，随后施加完全真空，然后利用调温控制的加热套逐渐加热。使用干净的接收器收集每种对应的馏分。在蒸馏过程中，取初始馏分从而按顺序除去沸点低于TMCBD单缩水甘油醚的所有组分，然后除去大部分单缩水甘油醚。最后馏分设法选择性除去二缩水甘油醚，在蒸馏罐中留下低聚产物（143.38克）。GC分析表明，低聚物包含残余的0.1面积%的单缩水甘油醚，25.3面积%的二缩水甘油醚，余量为低聚物。归一化后除去与乙腈和二缩水甘油醚相关的峰之后，GC分析证明，低聚组分包含多种如表2中所示的同质异构体，其结构基于从化学电离气相色谱-质谱分析获得的分子量数据。

表2

通过合并各种馏分制备母料，得到448.24克TMCBD DGE。GC分析表明，存在99.61面积%的TMCBD二缩水甘油醚和0.23面积%的TMCBD单缩水甘油醚，余量（0.15面积%）为与同质异构的二缩水甘油醚相关的小峰。通过滴定测得，TMCBD DGE的EEW为130.07。TMCBD DGE的环氧乙烷氧含量为12.30重量%，其为理论值的98.56%。对于100%的TMCBD DGE，理论环氧乙烷氧含量为12.48%。TMCBD DGE的I.C.I.锥板式粘度为14.5厘泊。通过中子活化分析测得的TMCBD DGE的总氯含量为59±2ppm。

实施例2：环氧树脂和TMCBD二缩水甘油醚的重复合成

重复实施例1的步骤，包括TMCBD的四阶段环氧化（A）、环氧树脂分离（B）、和真空分馏（C）。所得环氧树脂包含99.72面积%的TMCBD二缩水甘油醚和0.07面积%的TMCBD单缩水甘油醚，余量（0.21面积%）为与同质异构的二缩水甘油醚相关的小峰。通过滴定测得的EEW为129.93。环氧乙烷氧含量为12.31%，其为理论值的98.64%。I.C.I.锥板式粘度为14.5厘泊。

比较例1-5：同质异构的环己烷二甲醇（CHDM）的环氧树脂和二缩水甘油醚的合成和表征

对于各比较例1-5，按照与实施例1中TMCBD环氧化相同的方式对CHDM进行环氧化，区别在于，使用CHDM代替TMCBD来制备环氧树脂。在比较例4-5中，通过真空蒸馏从环氧树脂中分离CHDM DGE。

比较例1：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第一例

分离步骤（B）之后对比较例1的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表3中。I.C.I.锥板式粘度为62.5厘泊。

表3

比较例2：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第二例

分离步骤（B）之后对比较例2的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表4中。I.C.I.锥板式粘度为60.5厘泊。

表4

比较例3：顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂的第三例

分离步骤（B）之后对比较例3的顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂进行GC分析的结果总结在表5中。I.C.I.锥板式粘度为61.5厘泊。

表5

比较例4：顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚（CHDM DGE）的粘度

在这个例子中，通过真空蒸馏步骤（C）从CHDM的环氧树脂中分离出CHDM DGE。对顺-和反-1,3-和1,4-CHDM DGE进行GC分析，表明存在99.60面积%的CHDM二缩水甘油醚，0.14面积%的CHDM单缩水甘油醚，余量（0.26面积）作为与同质异构的二缩水甘油醚相关的两个小峰存在。通过滴定测得EEW为128.73。I.C.I.锥板式粘度为29厘泊。

比较例5：顺-和反-1,4-CHDM DGE的粘度

通过如比较例4中的真空蒸馏步骤（C），从顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂中分离出顺-和反-1,4-CHDM DGE。GC分析表明，存在99.67面积%的CHDM二缩水甘油醚，余量（0.33面积%）作为与同质异构的二缩水甘油醚相关的三个小峰存在。I.C.I.锥板式粘度为27.5厘泊。

实施例1和2以及比较例1-5的二缩水甘油醚含量和I.C.I.锥板式粘度都总结在表6中。从表6中可以看出，在分离步骤（B）中获得的TMCBD环氧树脂的粘度明显低于在分离步骤（B）中获得的CHDM环氧树脂的粘度。而且，在产品纯度大致相同的情况下（99.6+面积%），在真空蒸馏步骤（C）中获得的纯化TMCBD DGE的粘度明显低于在真空蒸馏步骤（C）中获得的纯化CHDMDGE的粘度。

表6

实施例1和2以及比较例1-5还显示，在水性环氧化过程中通过与表氯醇反应对TMCBD进行环氧化时，与CHDM的相应水性环氧化相比，前者获得更大的生成二缩水甘油醚的选择性。考虑到TMCBD是仲二醇而CHDM是伯二醇，因此这是出人意料的。原来预计TMCBD的仲羟基基团对于与表氯醇偶联的反应性要小于CHDM的伯羟基基团。而且，由于仲羟基基团是通过与表卤醇反应以形成氯醇中间体而生成的，所以预计在表卤醇与所述氯醇的仲羟基基团反应和表卤醇与环丁烷环上的仲羟基基团反应之间存在竞争。这种竞争会导致形成含氯甲基的低聚物同时所需的TMCBD DGE减少。但令人吃惊的是，在TMCBD的环氧树脂中只检测到少量的含氯甲基的低聚物。

比较例6：顺-和反-1,4-CHDM的路易斯酸催化的环氧化

对通过顺-和反-1,4-CHDM的路易斯酸催化环氧化生成的商品级的CHDM环氧树脂（ERISYS^TMGE-22S）进行GC-MS分析，确定存在以下低聚组分，即，在GC-MS分析中的保留时间大于CHDM DGE的组分：

式9的含氯甲基的二缩水甘油醚的含量为大于80面积%。从式7-11组分的化学结构清楚得知，路易斯酸催化的环氧化生成的反应产物非常不同于通过相转移催化的环氧化生成的反应产物。如表1-4中表示的，在通过相转移催化环己烷二甲醇的环氧化得到的环氧树脂中，不存在式7-11中的任何一种组分。还注意到，不同于通过相转移催化的环氧化得到的环氧树脂（其包含三缩水甘油醚），通过路易斯酸催化的环氧化得到的环氧树脂中的最高缩水甘油醚基团官能度为2（二缩水甘油醚）。

路易斯酸催化的环氧化还生成大量包含氯甲基基团形式的结合的氯的副产物。式8-11的各组分都包含以氯甲基基团形式结合的氯。式8组分即单缩水甘油醚单氯醇的存在表明，需要用氢氧化钠水溶液进一步处理以完成环氧化的脱氯化氢步骤。结合的氯的存在使得这种环氧树脂不能用于许多应用中，包括电子器件和与食品接触的涂层。

实施例3：TMCBD DGE和DETA掺混物的制备和固化

将来自实施例2的一部分（5.148克，0.040环氧当量）顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的二缩水甘油醚和DETA（0.818克，0.040NH当量）加到玻璃瓶中，并一起剧烈搅拌。取出一部分（9.1毫克）均相溶液进行DSC分析。DSC分析的结果总结在表7中。观察到由于固化而放热，开始时为44.9℃，最高为114.0℃，最后为199.3℃，伴随的焓为661.0焦/克。从DSC分析回收的固化后产物为浅黄色的透明刚性固体。

将剩余部分的可固化掺混物加到铝盘中，按照以下方案在烘箱中固化：在70℃保持1小时，在100℃保持1小时，在125℃保持1小时，并在150℃保持1小时。取出一部分（35.3毫克）透明浅黄色铸件进行DSC分析。DSC分析的结果总结在表7中。观察到T_g为86℃，在最高到250℃的DSC分析温度下没有观察到进一步固化或放热分解的迹象。利用上述条件进行第二次扫描，同样T_g为86℃。第三次扫描时将最后的温度升高到300℃，得到的T_g为87℃，在261℃时开始略微的放热漂移。利用上述条件进行第四次扫描，得到的T_g为88℃，在258℃时有略微的放热漂移。

表7

^a样品7a ^b样品7b

实施例4：TMCBD DGE和IPDA可固化掺混物的制备和固化

将来自实施例2的一部分（5.298克，0.0408环氧当量）TMCBD DGE和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺，或IPDA）（1.736克，0.0408NH当量）加到玻璃瓶中，并一起剧烈搅拌。所述IPDA是来自赢创德固赛公司(Evonik Degussa)的商品级产品

IPD环氧固化剂。取出一部分（8.2毫克）均相溶液进行DSC分析。观察到由于固化而放热，开始时为57.3℃，最高为137.6℃，最后为247.2℃，伴随的焓为554.5焦/克。从DSC分析回收的固化后环氧树脂为浅黄色的透明刚性固体。

将剩余部分的可固化掺混物加到铝盘中，采用实施例3中给出的方案在烘箱中固化。取出一部分（42.8毫克）透明浅黄色铸件进行DSC分析。DSC分析的结果总结在表7中。观察到T_g为139.2℃，在最高到250℃的DSC分析温度下没有观察到进一步固化或放热分解的迹象。利用上述条件进行第二次扫描，T_g为141.7℃。第三次扫描时将最后的温度升高到300℃，得到的T_g为141.8℃，在250℃时开始略微的放热漂移。利用上述条件进行第四次扫描，得到的T_g为143.8℃，没有观察到放热漂移。

比较例7：高纯度顺-和反-1,3-和1,4-CHDM DGE和DETA的可固化掺混物的制备和固化

将通过对相应的环氧树脂进行真空分馏而得到的一部分（5.023克，0.039环氧当量）顺-和反-1,3-和1,4-CHDM DGE加到玻璃瓶中。对顺-和反-1,3-和1,4-CHDM DGE进行GC分析，证明存在99.49面积%的CHDM DGE，0.16面积%的CHDM MGE，0.35面积%的与二缩水甘油醚峰相关的小峰对。将DETA（0.810克，0.039NH当量）加到玻璃瓶中，然后将内容物一起剧烈搅拌。取出一部分（11.4毫克）均相溶液进行DSC分析。DSC分析的结果总结在表7中。观察到由于固化而放热，开始时为44.9℃，最高为116.8℃，最后为203.8℃，伴随的焓为719.7焦/克。从DSC分析回收的固化后产物为浅黄色的透明刚性固体。

从表7中可以看出，TMCBD DGE（实施例4和5）提供的固化后组合物的玻璃化转变温度高于基于CHDM DGE（比较例7）的固化后组合物的玻璃化转变温度。这是令人吃惊的，因为TMCBD和CHDM是具有相同碳、氢和氧原子数的结构异构体。

将剩余部分的CHDM DGE和DETA掺混物加到铝盘中，采用实施例3中的加热方案在烘箱中固化。铸件表现出深通道或裂纹区域，首先在70℃的初始固化过程中观察到这些区域。固化时产生的非常高的焓（比较例7）可能导致这些通道在铸件上扩展。随机取两个分开的铸件样品，通过DSC进行分析（样品7_a为28.5毫克，样品7b为32.4毫克）。DSC分析的结果总结在表8中。对于样品8a，观察到T_g为64.9℃。第二次扫描得到的T_g为65.5℃。对于样品8b，观察到T_g为62.9℃。第二次扫描得到的T_g为62.4℃。在对样品7a和7b进行的DSC分析中，在第一次扫描中存在残余放热，表明不完全固化。在第二次扫描中，样品7b中不再检测到残余放热，但样品7a中仍然存在残余放热，不过其量略有降低。与这种可固化混合物（比较例7）相关的大值焓可能导致不完全固化，由于固化的发生比较剧烈，使得热固性基质中胺基团和环氧基团的迁移性受到限制。

表8

实施例5：包含TMCBD DGE的一般性保护性/维护性涂料组合物的制备和固化

如下所述使用实施例2的TMCBD DGE（GC测得99.72面积%）制备两种涂料组合物。涂层评价结果总结在表9中。

实施例5a：用

H013环氧树脂硬化剂固化

将5克来自实施例2的TMCBD DGE与3.46克H013环氧树脂硬化剂（其为促进的无苯酚曼尼奇碱固化剂，AHEW为90，从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（Dow Chemical，Midland，Michigan）获得）的混合物加到玻璃瓶中，以3000rpm快速混合2分钟。然后使用#50绕线下拉棒将组合物下拉到钢板上，并下拉到PTFE剥离纸上，进行DMA分析。在评价之前，先在室温下将涂层固化7天。固化后涂层的厚度约为4密耳。

实施例5b：用CARDOLITE LITE2001LV固化

将5克来自实施例2的TMCBD DGE与4.81克CARDOLITE LITE2001LV（其为腰果酚-甲醛树脂的曼尼奇碱，AHEW为125，从新泽西州纽沃克市的卡德莱公司获得（Cardolite，Newark，New Jersey））的混合物加到玻璃瓶中，以3000rpm快速混合2分钟。采用实施例5a的方法对组合物进行涂覆和固化。固化后涂层的厚度约为4密耳。

表9

比较例8：包含顺-和反-1,4-CHDM DGE的一般性保护性/维护性涂料组合物的制备和固化

如下所述使用顺-和反-1,4-CHDM DGE制备两种涂料组合物。涂层评价结果总结在表9中。

比较例8a：用

H013环氧树脂硬化剂固化

将5克顺-和反-1,4-CHDM DGE和3.17克H013环氧树脂硬化剂的混合物加到玻璃瓶中，以3000rpm快速混合2分钟。然后使用#50绕线下拉棒，将组合物下拉到钢板和PTFE剥离纸上，进行DMA分析。在评价之前，在室温下将涂层固化7天。固化后涂层的厚度约为4密耳。

比较例8b：用CARDOLITE LITE2001LV固化

将顺-和反-1,4-CHDM的环氧树脂（70%顺-和反-1,4-CHDM DGE）（5克）与CARDOLITE LITE2001LV（AHEW为125）（4.4克）的混合物加到玻璃瓶中，以3000rpm混合2分钟。采用比较例8a的方法对溶液进行涂覆和固化。固化后涂层的厚度约为4密耳。

从表9中可以看出，包含相同的固化剂时，包含TMCBD DGE的可固化组合物的马登斯硬度大于包含CHDM DGE的可固化组合物的马登斯硬度。具体来说，实施例5a的马登斯硬度为141牛/平方毫米，而比较例8a的马登斯硬度仅为26.3牛/平方毫米。而且，实施例5b的马登斯硬度为2.19牛/平方毫米，而比较例8b的马登斯硬度为1.8牛/平方毫米。表9的T_g数据显示，包含TMCBDDGE的固化后组合物的T_g高于包含CHDM DGE来代替TMBCD DGE的相同固化后组合物的T_g。

Claims (35)

1.一种环氧树脂，其包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。

2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，各缩水甘油醚基团独立地具有式2

其中R₄为氢或C_1-4烷基，S为直接键、C_1-12亚烷基或C_6-24亚芳基。

3.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量大于或等于所述二缩水甘油醚的理论值的90%。

4.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的总氯含量小于或等于2重量%。

5.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。

6.如权利要求5所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量大于或等于11.2重量%，且环氧当量重量小于或等于142.5。

7.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，在25℃下用I.C.I.锥板式粘度计测得所述环氧树脂的粘度为小于或等于25厘泊。

8.如权利要求1所述的环氧树脂，该环氧树脂包含：

60-99面积%的式1的二缩水甘油醚；

0-10面积%的式5的单缩水甘油醚，

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₅独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基、羟基、C_1-12羟烷基、C_6-24羟基芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述单缩水甘油醚具有一个缩水甘油醚基团和一个羟基、C_1-12羟烷基或C_6-24羟基芳基基团；和

1-30面积%的表卤醇与式3的二醇的低聚反应产物

其中n和R₁如上定义；各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基或C_6-24羟基芳基基团；

其中所有面积百分数都以通过气相色谱测定的环氧树脂总峰面积为基准计。

9.如权利要求8所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包含：

75-89面积%的所述二缩水甘油醚；

1-5面积%的所述单缩水甘油醚；和

10-20面积%的所述低聚反应产物。

10.一种制备环氧树脂的方法，其包括以下步骤：

a.形成包含式3的二醇、表卤醇、相转移催化剂和任选的有机溶剂的反应混合

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₂独立地为氢、C_1-12烷基、羟基、C_1-12羟烷基或C_6-24羟基芳基，前提是所述二醇具有两个羟基、C_1-12羟烷基或C_6-24羟基芳基基团；

b.使碱性作用物质和水与所述步骤（a）的反应混合物接触；

c.用水性溶剂洗涤所述步骤（b）的混合物以基本除去盐，从而形成包含式1的二缩水甘油醚的环氧树脂

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；和

d.分离所述环氧树脂。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（b）和（c）重复至少一次。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将各步骤（c）中存在的未反应的式3二醇分离并加回到各步骤（b）中的反应混合物中。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在一次或多次步骤（c）之后，将附加量的相转移催化剂加到反应混合物中。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在使所述碱性作用物质和水与所述步骤（a）的混合物接触时，伴随进行通过蒸馏除去水的操作。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述蒸馏是共沸蒸馏。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述各缩水甘油醚基团独立地具有式2

其中R₄为氢或C_1-4烷基，S为直接键、C_1-12亚烷基或C_6-24亚芳基。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述表卤醇包括式4的表卤醇

其中R₄为氢或C_1-4烷基基团，X是F、Cl、Br或I。

18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从所述环氧树脂中分离式1的二缩水甘油醚。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚的环氧乙烷氧含量为大于理论值或等于该理论值的90%。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚的总氯含量为小于或等于2重量%。

21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚包含顺-和反-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二缩水甘油醚。

22.通过如权利要求10所述的方法制备的环氧树脂。

23.通过如权利要求12所述的方法制备的环氧树脂。

24.通过如权利要求14所述的方法制备的环氧树脂。

25.一种可固化的组合物，其包含：

环氧树脂，其包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团；

固化剂；和

任选的固化催化剂。

26.如权利要求25所述的可固化的组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量为大于或等于所述二缩水甘油醚的理论值的90%。

27.如权利要求25所述的可固化的组合物，其特征在于，所述环氧树脂的总氯含量为小于或等于2重量%。

28.如权利要求25所述的可固化的组合物，其特征在于，所述可固化的组合物还包含辅助环氧树脂。

29.如权利要求25所述的可固化的组合物，其特征在于，所述辅助环氧树脂具有式6

其中A是s价的有机或无机基团，Y是氧或氮，r是1或2且与Y的价态一致，R是氢或甲基，s是1-1000。

30.一种使可固化的组合物固化的方法，其包括使如权利要求1所述的环氧树脂与固化剂任选地在固化催化剂存在下发生反应。

31.一种固化后的组合物，其包含环氧树脂与固化剂的反应产物，所述环氧树脂包含式1的二缩水甘油醚

其中n是1、2或3；各R₁独立地为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基或C_6-24芳基；各R₃独立为氢、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-24芳基或缩水甘油醚基团，前提是所述二缩水甘油醚具有两个缩水甘油醚基团。

32.如权利要求31所述的固化后的组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量为大于或等于所述二缩水甘油醚的理论值的90%。

33.如权利要求31所述的固化后的组合物，其特征在于，所述环氧树脂的总氯含量为小于或等于2重量%。

34.如权利要求31所述的固化后的组合物，其特征在于，所述固化后的组合物的玻璃化转变温度高于包含顺-和反-1,4-环己烷二甲醇或顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇来代替式1的二缩水甘油醚的类似的固化后组合物的玻璃化转变温度。

35.一种包含如权利要求31所述的固化后组合物的制品，其特征在于，所述制品是涂层、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模塑件、浇注件、封装件、包封件、或电子器件中的毛细管底部填充件。