CN113248687B - 一种环氧树脂的精制方法 - Google Patents
一种环氧树脂的精制方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂的精制方法，属于化工精制领域。本发明在分阶段精制过程中，通过抽负压至一定真空度，脱除体系中的水和有机溶剂，以减少体系中水的含量，从而促使反应向粗环氧树脂脱氯化氢闭环反应的方向进行，显著降低粗环氧树脂中可水解氯的含量，并且通过使用相转移催化剂，以及控制每个精制阶段的真空度和温度，提高氢氧化钠参与闭环反应的利用率，减少氢氧化钠的用量，从而避免过度缩合副反应的发生，进而减少老化树脂的生成，并降低产生的高盐废水中有机物含量，以降低生产处理成本与原料消耗，产生的高盐废水中TOC值低至3434ppm，老化树脂占树脂总量低至0.8‰，环氧树脂产品中可水解氯的含量低至142ppm。
Description
技术领域
本发明涉及化工精制领域，尤其涉及一种环氧树脂的精制方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与多元醇的缩聚产物。与其他热固性塑料相比，环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能，能与各种材料的粘接，而且其使用工艺灵活。因此，它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。并且，可水解氯含量是环氧树脂一个十分重要的特性指标，可水解氯含量的高低直接影响环氧树脂的固化行为和固化产物的性能。因此，在提高环氧树脂质量时，降低可水解氯含量的重要性是显而易见的。
现有技术对粗环氧树脂精制纯化过程中，一般采用在常压条件下高倍量低浓度的NaOH脱氯化氢的方法，但是该方法不可避免会产生一定量的老化树脂，目前国内大部分企业每产1吨环氧树脂约产生3～5Kg老化树脂。老化树脂作为高分子聚合物，不溶于一般溶剂和水中，生产企业需将其作为固废处理，产生环氧压力的同时增加了环氧树脂的生产成本。因此，在粗环氧树脂精制纯化过程中，如何在降低可水解氯含量的同时，减少老化树脂的量及产生的高盐废水中有机物含量，降低生产处理成本与原料消耗是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂的精制方法，本发明提供的环氧树脂的精制方法，在降低可水解氯含量的同时，能显著减少老化树脂的生成，并降低精制过程中产生的高盐废水中有机物含量，从而降低生产处理成本与原料消耗。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：
(1)将粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和部分氢氧化钠溶液混合，进行一段精制，得到一段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述一段精制过程中抽负压至真空度为500～800torr，一段精制的温度为80～95℃；
(3)将所述步骤(2)得到的一段精制混合物和部分氢氧化钠溶液混合，进行二段精制，得到二段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述二段精制过程中抽负压至真空度为300～480torr，二段精制的温度为70～78℃；
(4)将所述步骤(3)得到的二段精制混合物和剩余氢氧化钠溶液混合，进行三段精制，得到环氧树脂；
所述剩余氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述三段精制过程中抽负压至真空度为100～280torr，三段精制的温度为55～68℃；
所述步骤(2)、(3)和(4)中氢氧化钠的总物质的量与所述步骤(1)的粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1。
优选地，所述步骤(1)中粗环氧树脂为脱除环氧氯丙烷后的粗树脂，粗环氧树脂中可水解氯的含量为11000～20000ppm。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、甲基异丁酮、异丙醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中混合溶液中粗树脂的质量浓度为60～80％。
优选地，所述步骤(2)中一段精制过程中抽负压至真空度为550～750torr，一段精制的温度为83～90℃，一段精制的时间为10～40min。
优选地，所述步骤(3)中二段精制过程中抽负压至真空度为330～450torr，二段精制的温度为72～75℃，二段精制的时间为10～40min。
优选地，所述步骤(4)中三段精制过程中抽负压至真空度为130～250torr，三段精制的温度为60～65℃，三段精制的时间为10～40min。
优选地，所述步骤(2)、(3)和(4)中氢氧化钠的总物质的量与所述步骤(1)的粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(1～1.5):1
优选地，所述步骤(4)中三段精制完成后，还包括以下步骤：将三段精制的产物与水和有机溶剂混合后，加热静置分层，得到有机层，然后将所述有机层依次进行中和、水洗、脱有机溶剂、过滤，得到环氧树脂。
本发明提供了一种环氧树脂的精制方法，将粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂混合后，进行分阶段精制，通过抽负压至一定真空度，脱除体系中的水和有机溶剂，以减少体系中水的含量，从而促使反应向粗环氧树脂脱氯化氢闭环反应的方向进行，进而显著降低粗环氧树脂中可水解氯的含量，通过采用分阶段精制加碱的方式，控制反应速度，使闭环反应平缓进行，避免一次性加碱带来的放热反应而加剧老化树脂的产生，减少老化树脂的生成，并且通过使用相转移催化剂，以及控制每个精制阶段的真空度和温度，提高精制碱氢氧化钠参与脱氯化氢闭环反应的利用效率，以减少氢氧化钠的用量以及体系中水的含量，从而避免过度缩合和其他副反应的发生，进而减少聚合度过高的老化树脂的生成，同时降低精制过程中产生的高盐废水中有机物含量，以降低生产处理成本与原料消耗。并且，利用本申请提供的方法，老化树脂的量可以大幅减少90％以上，避免环境风险的同时降低了环氧树脂的生产成本及原料消耗，精制过程中产生的高盐废水中TOC(总有机碳)可降低20％以上，可进一步降低高盐废水的处理成本。实施例的结果显示，对1000g可水解氯的含量为16250ppm的粗环氧树脂进行精制，获得环氧树脂634.5g，产生的高盐废水中TOC值(总有机碳)低至3434ppm，获得老化树脂低至0.5g，老化树脂占树脂总量低至0.8‰，环氧树脂产品中可水解氯的含量低至142ppm。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：
(1)将粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和部分氢氧化钠溶液混合，进行一段精制，得到一段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述一段精制过程中抽负压至真空度为500～800torr，一段精制的温度为80～95℃；
(3)将所述步骤(2)得到的一段精制混合物和部分氢氧化钠溶液混合，进行二段精制，得到二段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述二段精制过程中抽负压至真空度为300～480torr，二段精制的温度为70～78℃；
(4)将所述步骤(3)得到的二段精制混合物和剩余氢氧化钠溶液混合，进行三段精制，得到环氧树脂；
所述剩余氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述三段精制过程中抽负压至真空度为100～280torr，三段精制的温度为55～68℃；
所述步骤(2)、(3)和(4)中氢氧化钠的总物质的量与所述步骤(1)的粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述粗环氧树脂为脱除环氧氯丙烷后的粗树脂，所述粗环氧树脂中可水解氯的含量优选为11000～20000ppm，更优选为15000～19000ppm。
在本发明中，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁酮、异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
在本发明中，所述粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂的混合的方式优选为将粗环氧树脂和有机溶剂混合后加热至80～95℃，再加入相转移催化剂。在本发明中，所述加热的温度优选为85～93℃。本发明将加热的温度控制在上述范围内，有利于后续直接达到精制过程中反应温度要求，同时与生产过程结束后环氧树脂的溶解温度一致，并减少热量损失。
在本发明中，所述相转移催化剂优选以水溶液的形式加入；所述水溶液的质量浓度优选为40～60％，更优选为45～55％。
在本发明中，所述粗环氧树脂的质量、有机溶剂的体积和相转移催化剂的质量之比优选为(80～150)g:(30～40)L:(0.01～0.1)g，更优选为(90～120)g:(35～38)L:(0.05～0.08)g。本发明将粗环氧树脂的质量、有机溶剂的体积和相转移催化剂的质量之控制在上述范围内，有利于环氧树脂在溶剂中的有效溶解混合及相转移催化剂在反应体系中的均匀分布，且相转移催化剂较好地发挥催化作用，提高后续氢氧化钠的利用率，从而减少氢氧化钠的用量。
在本发明中，所述混合溶液中粗树脂的质量浓度优选为60～80％，更优选为60～70％。本发明将混合溶液中粗树脂的质量浓度控制在上述范围内，有利于促进尽可能多的环氧树脂中有机氯与氢氧化钠发生闭环反应，尽可能降低可水解氯的含量。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和部分氢氧化钠溶液混合，进行一段精制，得到一段精制混合物。
本发明对所述混合溶液和部分氢氧化钠溶液的混合的操作方式没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30～55％，更优选为40～50％。在本发明中，所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％，更优选为30～40％；所述氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1，更优选为(1～1.5):1。本发明将氢氧化钠溶液的质量浓度和部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量控制在上述范围内有利于，在负压条件下，利用少量高浓度的氢氧化钠溶液来提高一段精制过程中氢氧化钠的利用率，从而提高脱氯化氢的效率。
在本发明中，所述一段精制过程中抽负压至真空度为500～800torr，更优选为550～750torr。在本发明中，所述一段精制的温度为80～95℃，更优选为83～90℃。在本发明中，所述一段精制的时间优选为10～40min，更优选为15～30min。本发明将一段精制的真空度控制在上述范围内有利于尽可能脱除反应体系中的水分，包括原料带入的水和一段精制过程中生成的水。本发明将一段精制的温度和时间控制在上述范围内有利于避免老化树脂副产物的产生。在本发明中，一段精制过程中，环氧树脂中水解氯在相转移催化剂催化作用下与氢氧化钠发生脱氯化氢闭环反应，随着氢氧化钠量的加入，可水解氯的含量逐步降低。
本发明优选在一段精制过程中将共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统。
得到一段精制混合物后，本发明将所述一段精制混合物和部分氢氧化钠溶液混合，进行二段精制，得到二段精制混合物。
本发明对所述一段精制混合物和部分氢氧化钠溶液的混合的操作方式没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30～55％，更优选为40～50％。在本发明中，所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％，更优选为30～40％；所述氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1，更优选为(1～1.5):1。本发明将氢氧化钠溶液的质量浓度和部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量控制在上述范围内有利于，在负压条件下，利用少量高浓度的氢氧化钠溶液来提高二段精制过程中氢氧化钠的利用率，从而提高脱氯化氢的效率。
在本发明中，所述二段精制过程中抽负压至真空度为300～480torr，更优选为330～450torr。在本发明中，所述二段精制的温度为70～78℃，更优选为72～75℃。本发明将二段精制的真空度控制在上述范围内有利于脱除二段精制过程中氢氧化钠溶液带入的水与二段精制过程生成的水分。本发明将二段精制的温度和时间控制在上述范围内有利于避免老化树脂副产物的产生。在本发明中，二段精制过程中，环氧树脂中水解氯在相转移催化剂催化作用下进一步与氢氧化钠发生脱氯化氢闭环反应，随着氢氧化钠量的加入，可水解氯的含量进一步降低。
得到二段精制混合物后，本发明优选将所述二段精制混合物和剩余氢氧化钠溶液混合，进行三段精制，得到环氧树脂；
本发明对所述二段精制混合物和剩余氢氧化钠溶液的混合的操作方式没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30～55％，更优选为40～50％。在本发明中，所述剩余氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％，更优选为20～30％；所述氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1，更优选为(1～1.5):1。本发明将氢氧化钠溶液的质量浓度和剩余氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量控制在上述范围内有利于在负压条件下，利用少量高浓度的氢氧化钠溶液来提高三段精制过程中氢氧化钠的利用率，从而提高脱氯化氢的效率。
在本发明中，所述三段精制过程中抽负压至真空度为100～280torr，更优选为130～250ttorr。在本发明中，所述三段精制的温度为55～68℃，更优选为60～65℃。在本发明中，所述所述三段精制的时间优选为10～40min，更优选为15～30min。本发明将三段精制的真空度控制在上述范围内有利于脱除三段精制过程中氢氧化钠带入的水与三段精制过程生成的水分。本发明将三段精制的温度和时间控制在上述范围内有利于避免老化树脂副产的富集与增加，同时使环氧树脂水解氯闭环后达到目标值300ppm以下。在本发明中，三段精制过程，环氧树脂中水解氯在相转移催化剂催化作用下进一步与氢氧化钠发生脱氯化氢闭环反应，环氧树脂中水解氯的含量随着碱量的加入达到目标值，相转移催化剂最终溶解于盐水中甲苯。
三段精制完成后，本发明优选将三段精制的产物与水和有机溶剂混合后，加热静置分层，得到有机层，然后将所述有机层依次进行中和、水洗、脱有机溶剂、过滤，得到环氧树脂。
本发明对所述三段精制的产物与水和有机溶剂的混合的方式没有特殊的限制，实现各组分混合均即可。在本发明中，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁酮、异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，所述加热优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。在本发明中，所述加热的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述静置分层的产物优选为有机层、高盐废水层和老化树脂层。在本发明中，所述有机层优选包括有机溶剂和溶解于有机溶剂中的水解氯合格的环氧树脂。本发明对所述静置分层的方式没有特殊的限制，能实现有效分离得到有机层即可。
本发明对所述中和、水洗、脱有机溶剂、过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。
本发明提供的环氧树脂的精制方法，在降低可水解氯含量的同时，能显著减少老化树脂的生成，并降低精制过程中产生的高盐废水中有机物含量，从而降低生产处理成本与原料消耗。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取脱除环氧氯丙烷后的粗树脂1000g，经GB/T4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定其可水解氯含量为16250ppm，其中：含有的NaCl的质量为360g，含有的环氧树脂的质量为640g；
按氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为1.2:1，计算所需氢氧化钠的用量14.3g，因此，取14.3g氢氧化钠配成质量浓度为50％氢氧化钠溶液28.6g；
(1)将1000g粗树脂和430g甲苯混合后加热升温至90℃，再加入1.2g苄基三乙基氯化铵(质量分数50％)，得到混合溶液；所述混合溶液中粗树脂的质量含量为60％；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和11.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至600torr、85℃下进行一段精制15min，得到一段精制混合物；
所述11.4g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的40％；
所述一段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统；
(3)将所述步骤(2)得到的一段精制混合物和11.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至400torr、75℃下进行二段精制15min，得到二段精制混合物
所述11.4g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的40％；
所述二段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统；
(4)将所述步骤(3)得到的二段精制混合物和5.8g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至200torr、65℃下进行三段精制15min，然后进行破空，负压，加入1440g去离子水，530g甲苯，升温至80℃，搅拌20分钟后静置分层，分别得到有机层、高盐废水与老化树脂，将所述有机层依次经中和、水洗、脱甲苯和过滤，得到环氧树脂634.5g，经HJT 132-2003高氯废水化学需氧量的测定(碘化钾碱性高锰酸钾法)测得所述高盐废水的TOC值(总有机碳)为3434ppm，获得0.5g老化树脂，老化树脂占树脂总量0.8‰，经GB/T 4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定所述环氧树脂中可水解氯的含量为142ppm；
所述5.8g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20％；
所述三段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统。
实施例2
取脱除环氧氯丙烷后的粗树脂1000g，经GB/T4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定其可水解氯含量为184670ppm，其中：含有的NaCl的质量为360g，含有的环氧树脂的质量为634g；
按氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为1.15:1，计算所需氢氧化钠的用量15.6g，因此，取15.6gNaOH配成质量浓度为50％氢氧化钠溶液31.2g；
(1)将1000g粗树脂和640g甲苯混合后加热升温至90℃，再加入10g聚乙二醇200(质量分数50％)，得到混合溶液；所述混合溶液中粗树脂的质量含量为60％；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和12.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至550torr、82℃下进行一段精制20min，得到一段精制混合物；
所述12.4g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的40％；
所述一段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统；
(3)将所述步骤(2)得到的一段精制混合物和9.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至350torr、72℃下进行二段精制20min，得到二段精制混合物
所述9.4g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的30％；
所述二段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统；
(4)将所述步骤(3)得到的二段精制混合物和9.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液混合，抽负压至150torr、63℃下进行三段精制20min，然后进行破空，加入1440g去离子水，530g甲苯，升温至80℃，搅拌20分钟后静置分层，分别得到有机层、高盐废水与老化树脂，将所述有机层依次经中和、水洗、脱甲苯和过滤，得到634.5g环氧树脂，经HJT 132-2003高氯废水化学需氧量的测定(碘化钾碱性高锰酸钾法)测得所述高盐废水的TOC值(总有机碳)为3338ppm，获得0.4g老化树脂，老化树脂占树脂总量0.6‰，经GB/T4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定所述环氧树脂中可水解氯的含量为152ppm；
所述9.4g质量分数50％氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的30％；
所述三段精制过程中共沸产生的甲苯和水经抽负压时抽出、冷凝后由分相器将水排出，甲苯返回反应系统。
对比例1
取脱除环氧氯丙烷后的粗树脂1000g，经GB/T4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定其可水解氯含量为16250ppm，其中：含有的NaCl的质量为360g，含有的环氧树脂的质量为640g；
按氢氧化钠的物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为1.4:1，计算所需氢氧化钠的用量16.6g，因此，取16.6g氢氧化钠配成质量浓度为24％的氢氧化钠溶液69.4g；
(1)将1000g粗树脂和430g甲苯混合后加热升温至90℃，再加入1.2g苄基三乙基氯化铵(质量分数50％)，得到混合溶液；所述混合溶液中粗树脂的质量含量为60％；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和69.4g质量分数24％的氢氧化钠溶液混合，90℃下进行精制90min，然后加入1440g去离子水，530g甲苯，升温至80℃，搅拌20分钟后静置分层，分别得到有机层、高盐废水与老化树脂，将所述有机层依次经中和、水洗、脱甲苯和过滤，得到632.5g环氧树脂，经HJT 132-2003高氯废水化学需氧量的测定(碘化钾碱性高锰酸钾法)测得所述高盐废水的TOC值(总有机碳)为4631ppm，获得2.3g老化树脂，老化树脂占树脂总量3.6‰，经GB/T 4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定所述环氧树脂中可水解氯的含量为180ppm。
对比例2
取脱除环氧氯丙烷后的粗树脂1000g，经GB/T4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定其可水解氯含量为184670ppm，其中：含有的NaCl的质量为360g，含有的环氧树脂的质量为634g；
按氢氧化钠的总物质的量与所述粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为1.3:1，计算所需氢氧化钠的用量17.6g，因此，取17.6g氢氧化钠配成质量浓度为24％的氢氧化钠溶液73.3g；
(1)将1000g粗树脂和430g甲苯混合后加热升温至90℃，再加入10g聚乙二醇200(质量分数50％)，得到混合溶液；所述混合溶液中粗树脂的质量含量为60％；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和73.3g质量分数24％的氢氧化钠溶液混合，88℃下进行精制90min，然后加入1440g去离子水，530g甲苯，升温至80℃，搅拌20分钟后静置分层，分别得到有机层、高盐废水与老化树脂，将所述有机层依次经中和、水洗、脱甲苯和过滤，得到632.5g环氧树脂，经HJT 132-2003高氯废水化学需氧量的测定(碘化钾碱性高锰酸钾法)测得所述高盐废水的TOC值(总有机碳)为4403ppm，获得1.9g老化树脂，老化树脂占树脂总量3‰，经GB/T 4618.2-2008易皂化氯含量检测法测定所述环氧树脂中可水解氯的含量为224ppm。
表1实施例和对比例的实验结果统计表
由实施例、对比例和表1可知，利用本发明提供的方法，对1000g可水解氯的含量为16250ppm的粗环氧树脂进行精制，获得环氧树脂634.5g，产生的高盐废水中TOC值(总有机碳)低至3434ppm，获得老化树脂低至0.5g，老化树脂占树脂总量低至0.8‰，环氧树脂产品中可水解氯的含量低至142ppm。本发明提供的环氧树脂的精制方法，在降低可水解氯含量的同时，能显著减少老化树脂的生成，并降低精制过程中产生的高盐废水中有机物含量，从而降低生产处理成本与原料消耗。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：
(1)将粗环氧树脂、有机溶剂和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液和部分氢氧化钠溶液混合，进行一段精制，得到一段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述一段精制过程中抽负压至真空度为500～750torr，一段精制的温度为80～95℃；
(3)将所述步骤(2)得到的一段精制混合物和部分氢氧化钠溶液混合，进行二段精制，得到二段精制混合物；
所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述二段精制过程中抽负压至真空度为300～480torr，二段精制的温度为70～78℃；
(4)将所述步骤(3)得到的二段精制混合物和剩余氢氧化钠溶液混合，进行三段精制，得到环氧树脂；
所述剩余氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为氢氧化钠的总物质的量的20～40％；所述三段精制过程中抽负压至真空度为100～280torr，三段精制的温度为55～68℃；
所述步骤(2)、(3)和(4)中氢氧化钠的总物质的量与所述步骤(1)的粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(0.8～2):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粗环氧树脂为脱除环氧氯丙烷后的粗树脂，粗环氧树脂中可水解氯的含量为11000～20000ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、甲基异丁酮、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液中粗树脂的质量浓度为60～80％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中一段精制的温度为83～90℃，一段精制的时间为10～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二段精制过程中抽负压至真空度为330～450torr，二段精制的温度为72～75℃，二段精制的时间为10～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中三段精制过程中抽负压至真空度为130～250torr，三段精制的温度为60～65℃，三段精制的时间为10～40min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)和(4)中氢氧化钠的总物质的量与所述步骤(1)的粗环氧树脂中可水解氯中的氯离子的物质的量之比为(1～1.5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中三段精制完成后，还包括以下步骤：将三段精制的产物与水和有机溶剂混合后，加热静置分层，得到有机层，然后将所述有机层依次进行中和、水洗、脱有机溶剂、过滤，得到环氧树脂。
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