CN106278851B - 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置 - Google Patents

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置，装置包括预热器I、预热器II和依次连接的萃取塔、脱水塔、蒸馏塔、风机和物料中间罐，预热器I、预热器II分别与萃取塔的进液口相连，物料中间罐的出料口与外部进行聚合反应的装置相连；该方法将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理萃取、减压精馏的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过加压风机加压，强制溶解到工作液中，既保证了甲醛与萃取剂的有效分离，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

Description

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置
技术领域
本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置，特别适合于以市售的廉价的甲醛水溶液和甲缩醛为主要原料制取聚甲氧基二甲醚。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers)，其结构式为:CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，而DMM3～5氧含量高达47～49％，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有很高的应用前景。
聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。以固体三聚甲醛和多聚甲醛与甲缩醛的反应较为简单，仅把反应物按一定比例混溶后进入反应装置反应，几乎不存在反应物的脱水问题，为此公开了许多专利：如专利CN201310327622.0公开了一种以甲缩醛和多聚甲醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，专利CN104355973A公开了以三聚甲醛和甲缩醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。
而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛较便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其技术难点是甲醛的脱水，为了克服该项缺点，也有很多研究：如CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法是将PODE2-8输送至装填有3A分子筛的脱水塔中进行脱水；专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后减压脱水后，再将半缩醛分解成甲醛的方法进行脱水制取甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法比较复杂，能耗较高，且由于实际上甲醛一旦缩合后很难再通过加热方法分解和解析出来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备装置，该装置结构简单，投资少，能耗低。
本发明还提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法，该方法将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理萃取、减压精馏的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过加压风机加压，强制溶解到工作液中，既保证了甲醛与萃取剂的有效分离，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法，包括以下步骤：
(1)预热、萃取：甲醛水溶液、萃取剂分别预热至40～120℃后，二者通过逆向接触进行萃取，萃取剂将甲醛从甲醛水溶液中萃取出来，含有甲醛的萃取相中含有少量水分；
所述的甲醛水溶液，其中的甲醛与萃取剂的质量比为1～10：1；
所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的酯类萃取剂优选为醋酸异辛酯、醋酸环己酯、醋酸环戊酯、磷酸三丁脂、硝酸异辛酯等中的任意一种；所述的酮类萃取剂优选为N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二异丁基酮、甲基异丁基甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等中的任意一种；所述的醚类萃取剂优选为异辛醇聚氧乙烯醚、叔丁基甲醚、间溴苯甲醚、乙二醇苯醚等中的任意一种；所述的醇类萃取剂优选为1,4-环己烷二甲醇、5-己基-1-醇、辛醇、壬二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-甲基环庚醇等中的任意一种；所述的酚类萃取剂优选为辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的任意一种；
(2)负压脱水：将步骤(1)得到的萃取相在温度为25～190℃，压力为0.1～-0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液；
(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；
(4)制备反应原料：将步骤(3)得到的甲醛气体在加压的条件溶解到工作液中形成反应原料；
所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；
所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛能将甲醛完全溶解即可；
所述的吸收甲醛气体的工作液的质量，与步骤(1)中的甲醛水溶液中甲醛的质量比为1～50：1；
(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用；
所述的反应原料在温度50～150℃、压力0～0.5MPa、催化剂为酸性树脂催化剂的反应条件下进行聚合反应，反应原料的空速为0.5～5h-1；
所述的酸性树脂催化剂优选为本单位生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。
上述技术方案中所述的装置制备聚甲氧基二甲醚反应原料的方法，流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)预热、萃取：甲醛水溶液经预热器I预热至40～120℃后从萃取塔进液口I进入，萃取剂经预热器II预热至40～120℃后从萃取塔进液口II进入，萃取剂与甲醛水溶液发生逆向接触，萃取剂将甲醛从水中萃取出来，萃取相从出液口I排出至脱水塔中，萃余相从出液口II排出至外部盛放甲醛水溶液的装置；
所述的萃取塔，塔体内温度控制为25～100℃，塔顶温度控制为25～100℃，塔底温度控制50～190℃；塔体内压力控制为0～1MPa，塔顶压力控制为-0.1～0MPa，塔底压力控制为-0.1～0.1MPa；
(2)负压脱水：步骤(1)得到的萃取相在脱水塔中进行负压脱水，再沸器I控制塔底温度为50～190℃、塔顶温度为25～100℃，真空机组控制塔内压力为-0.1～0.1MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器冷凝成液态后进入缓冲罐中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔中；
(3)蒸馏：步骤(2)得到的萃取液经预热器III预热至90～150℃后在蒸馏塔内进行蒸馏分离，再沸器II控制塔顶温度为50～120℃、塔底温度为100～300℃，风机控制塔顶压力为-0.1～1MPa、塔底压力为-0.1～1MPa；塔顶蒸馏出的甲醛气体进入风机中，塔底剩余的萃取剂返回到预热器II经预热后循环使用；
(4)制备反应原料：经进料口D进入到物料中间罐中的工作液经出料口D排出、且经物料循环泵打入风机出气口的循环管线中，风机出气口循环管线中的工作液在风机的压力作用下强制吸收步骤得到的甲醛气体，从而得到反应原料；得到的反应原料经风机出气口的出口管线和物料中间罐的进料口C进入到物料中间罐中，其中一部分反应原料经出料口C排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；
吸收甲醛气体的工作液的质量，与步骤(1)中甲醛水溶液中甲醛的质量比即为循环量；
(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定；
所述的脱轻精馏塔精馏条件：塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶脱除的副产物DMM1～2引入物料中间罐中；塔底产物通入脱重精馏塔中；
所述的脱重精馏塔精馏条件：塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶为目标产物DMM3～5采收，塔底脱除的副产物DMM6～10引入物料中间罐中。
上述方案中用到的聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备装置，包括预热器I、预热器II和依次连接的萃取塔、脱水塔、蒸馏塔、风机和物料中间罐，预热器I、预热器II分别与萃取塔的进液口相连，物料中间罐的出料口与外部进行聚合反应的装置相连，其特征在于：
所述的预热器I，用来预热甲醛水溶液，设有进料口A和出料口A，进料口A与提供甲醛水溶液的装置相连接，出料口A与萃取塔相连接；
所述的预热器II，来预热萃取剂，设有进料口B和出料口B；进料口B与提供萃取剂的装置相连接，出料口B与萃取塔相连接；
所述的萃取塔，塔顶设有出液口I，塔底设有出液口II，塔体上部设有进液口I，塔体下部设有进液口II；所述进液口I与所述的预热器I的出料口A相连，进液口II与所述的预热器II的出料口B相连；所述出液口I与脱水塔相连，出液口II与外部盛放甲醛水溶液的装置相连；
所述的脱水塔，塔顶设有排气口a，塔体中部设有进液口III，塔底设有出液口III；所述进液口III与萃取塔的出液口I相连，出液口III与蒸馏塔相连；排气口a连接有冷凝器，冷凝器的出口连接有缓冲罐，冷凝器将气体冷凝成液体后导入缓冲罐中；
所述的蒸馏塔，塔体中部设有进液口V，塔顶设有排气口b，塔底设有出液口V；所述进液口V与脱水塔的出液口III相连，出液口V与预热器II的进料口B相连，排气口b与风机相连；
所述的风机为具有加压或增加功能的风机，设有进气口和出气口，进气口与蒸馏塔的排气口b相连接；出气口处设有循环管线，循环管线配设有与之连通且带有夹角的出口管线；
所述的物料中间罐，罐顶设有进料口C，罐体上部设有进料口D，罐底设有出料口C，罐体下部出料口D；进料口D与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口D通过物料循环泵与风机出气口的循环管线相连接，进料口C与风机出气口的出口管线相连，出料口C与制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连；甲缩醛和DMMn副产物从进料口D进入到物料中间罐中，通过出料口D且在物料循环泵的作用下泵入风机出口的循环管线中，甲缩醛、DMMn副产物与风机中的甲醛气体进行混合得到反应原料，反应原料通过出口管线经进料口C再次进入到物料中间罐中，且经出料口C导入聚合反应装置中从而进行聚合反应。
上述技术方案中，所述的缓冲罐，罐体上部设有进液口IV，罐顶设有气相口，罐底设有出液口IV；所述进液口IV与冷凝器的出口相连接，出液口IV与外部盛放甲醛水溶液的装置相连，气相口连接有真空机组；空机组与大气相连，作用是保持脱水塔的塔内负压。
上述技术方案中，所述的脱水塔、蒸馏塔之间连接有预热器III。
上述技术方案中，所述的脱水塔的塔体下部安装有再沸器I；所述的蒸馏塔的塔体下部安装有再沸器II。
上述技术方案中，所述的萃取塔的塔体需要伴热，萃取塔采用金属管伴热或电伴热方式进行伴热，其中，采用金属管伴热时，伴热介质为热水、水蒸汽和导热油中的任意一种。
上述技术方案中，所述的萃取塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。
上述技术方案中，所述的出口管线和循环管线之间的夹角为：0°<α<90°。
本发明技术方案的优点在于：本发明将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理萃取、减压精馏的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体通过加压风机加压，强制溶解到工作液中，既保证了甲醛与萃取剂的有效分离，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。该方法和装置具有显著的设备投资少、工艺简单、能耗低的优点。
附图说明
图1：本发明方法的工艺流程示意图；
图2：本发明装置的整体结构示意图；
其中：1、预热器I，2、预热器II，3、萃取塔，4、脱水塔，5、再沸器I，6、缓冲罐，7、真空机组，8、冷凝器，9、预热器III，10、蒸馏塔，11、再沸器II，12、风机，13、物料中间罐，14、物料循环泵。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)预热：甲醛水溶液经预热器I 1预热至40～120℃后从萃取塔3进液口I进入，萃取剂经预热器II 2预热至40～120℃后从萃取塔进液口II进入，萃取剂与甲醛水溶液发生逆向接触，萃取剂将甲醛从水中萃取出来，萃取相从出液口I排出至脱水塔4中，萃余相从出液口II排出至外部盛放甲醛水溶液的装置；
(2)萃取：步骤(1)得到的萃取相在脱水塔中进行负压脱水，再沸器I 5控制塔底温度为50～190℃、塔顶温度为25～100℃，真空机组7控制塔内压力为-0.1～0.1MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器8冷凝成液态后进入缓冲罐6中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔10中；
(3)蒸馏：步骤(2)得到的萃取液经预热器III 9后在蒸馏塔内进行蒸馏分离，再沸器II 11控制塔顶温度为50～120℃、塔底温度为100～300℃，风机12控制塔顶压力为-0.1～1MPa、塔底压力为-0.1～1MPa；塔顶蒸馏出的甲醛气体进入风机中，塔底剩余的萃取剂返回到预热器II经预热后循环使用；
(4)制备反应原料：经进料口D进入到物料中间罐13中的工作液经出料口D排出、且经物料循环泵14打入风机出气口的循环管线中，风机出气口循环管线中的工作液在风机的压力作用下强制吸收步骤(3)得到的甲醛气体，从而得到反应原料；得到的反应原料经风机出气口的出口管线和物料中间罐的进料口C进入到物料中间罐中，其中一部分反应原料经出料口C排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；
(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。
上述方法中用到的萃取制备装置，如图2所示：包括预热器I 1、预热器II 2、萃取塔3、脱水塔4、缓冲罐6、蒸馏塔10、风机12和物料中间罐13，
所述的预热器I，设有进料口A和出料口A；所述的预热器II，设有进料口B和出料口B；
所述的萃取塔，塔顶设有出液口I，塔底设有出液口II，塔体上部设有进液口I，塔体下部设有进液口II；进液口I与所述的预热器I的出料口A相连，进液口II与所述的预热器II的出料口B相连；出液口I与脱水塔相连，出液口II与外部盛放甲醛水溶液的装置相连；
所述的脱水塔，塔顶设有排气口a，塔体中部设有进液口III，塔底设有出液口III；所述进液口III与萃取塔的出液口I相连，排气口a与缓冲罐相连，出液口III与蒸馏塔相连；
所述的缓冲罐，罐体上部设有进液口IV，罐顶设有气相口，罐底设有出液口IV；所述进液口IV与脱水塔的排气口a相连，出液口IV与外部盛放甲醛水溶液的装置相连，气相口连接有真空机组；
所述的蒸馏塔，塔体上部设有进液口V，塔顶设有排气口b，塔底设有出液口V；所述进液口V与脱水塔的出液口III相连，出液口V与预热器II的进料口B相连，排气口b与风机相连；
所述的风机为具有加压或增加功能的风机，上部设有进气口，下部设有出气口，出气口设有出口管线和与之相连的循环管线(二者之间的夹角为0°<α<90°)；所述进气口与蒸馏塔的排气口b相连接，出气口与物料中间罐相连；
所述的物料中间罐，罐顶设有进料口C，罐体上部设有进料口D，罐底设有出料口C，罐体下部出料口D；所述进料口C与风机出气口的出口管线相连，进料口D与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口C与制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口D通过物料循环泵14与风机出气口的循环管线相连接；
所述的脱水塔、缓冲罐之间连接有冷凝器8，冷凝器将气体冷凝成液体后导入缓冲罐中；所述的、蒸馏塔之间连接有预热器III 9。
所述的脱水塔的塔体下部安装有再沸器I 5；所述的蒸馏塔的塔体下部安装有再沸器II11；
所述的萃取塔的塔体需要伴热，采用金属管伴热或电伴热方式进行伴热，其中，采用金属管伴热时，伴热介质为热水、水蒸汽和导热油中的任意一种；所述的萃取塔(3)的塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。
下面结合实施例对本发明的方法进行详细的描述：
实施例1：
一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g/h浓度为37％的甲醛水溶液经预热器I 1预热到55℃后从萃取塔3进入，同时，以200g/h的乙二醇苯醚和300g/h壬醇的混合物作为萃取剂经预热器II 2预热至65℃后从萃取塔3下部进入，塔体伴热开启，维持塔内温度在60℃，塔顶压力控制在0.3MPa；塔顶萃取出580g/h的萃取液，其中含甲醛37.0g/h，塔底萃余相采出20g/h的水溶液；
(2)步骤(1)中得到的550g/h的萃取液通入甲醛除水塔4中，塔底温度由再沸器I 5控制为120℃、塔顶温度54℃，塔顶压力由真空机组7控制为-0.09MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器8冷凝成液态后进入缓冲罐6中，自缓冲罐6底部可以引出46.8g/h浓度为8.1％的稀甲醛水溶液；而萃取蒸馏塔的塔底得到含有8PPm微量水的533.2g/h萃取液，其中含甲醛33.2g/h。
(3)将步骤(2)的甲醛除水塔4的塔底得到的533.2g/h萃取液通入甲醛蒸馏塔10中，依靠甲醛蒸馏塔塔釜的再沸器II 11控制塔底温度125℃、塔顶温度75℃，塔顶压力则依靠加压泵12的抽力控制为常压；塔顶蒸馏出甲醛气体，塔底脱除甲醛后的500g/h乙二醇苯醚和壬醇的混合物萃取剂(甲醛含量159PPm)返回到预热器II 2进口循环使用，塔顶可以蒸出33.2g/h的甲醛气体。
(4)将步骤(3)的甲醛蒸馏塔10的塔顶蒸出33.2g/h的甲醛气体通入加压风机12进气口，同时，物料循环泵14将物料中间罐13中的工作液通入到加压风机12出口管线(155g/h工作液)；甲醛气体在加压风机12出口管线中被工作液(DMM1～2、DMM6～10、甲缩醛、甲醛的混合液)混合溶解吸收；吸收了甲醛气体的工作液，有128g/h(其中甲醛含量25.9％)作为聚甲氧基二甲醚的反应原料自物料中间罐13底部出料口II引出到聚甲氧基二甲醚DMMn反应的装置中进行聚合反应；向物料中间罐中补充22.8g/h的甲缩醛和DMMn反应装置脱除DMM3～5成品后的56g/hDMM1～2和16g/hDMM6～10以保证物料平衡和物料中间罐的液位稳定。
(5)步骤(3)所述的128g/h(甲醛含量25.9％)的聚甲氧基二甲醚的反应原料通入聚甲氧基二甲醚DMMn反应装置后，在反应压力0.3MPa，反应温度95℃及100gD008型耐温酸性树脂催化剂催化作用下进行聚合反应；
聚合产物通入脱轻精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度201℃、塔顶温度105℃、塔顶回流比1.5、常压下进行精馏操作，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经冷凝，其中，84g/h轻组分回流至塔顶，56g/h轻组分循环进入物料中间罐11中作为工作液使用；塔底引出72g/h重组分DMM3～10；
将重组分DMM3～10通入脱重精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度220℃、塔顶温度85℃、压力-0.085MPa、塔顶回流比1.2，进行减压精馏操作；塔底引出16g/h重组分DMM6～10返回到物料中间罐11中作为工作液使用；塔顶组分为轻组分DMM3～5，经冷凝后，其中67.2g/h回流至塔顶，56g/hDMM3～5作为成品采出。
本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛转化率为99.8％，总收率99.4％。
实施例2：
一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其它工艺条件和方法与实施例1相同，只是其初始原料为50g/h浓度55％的甲醛水溶液，萃取剂为450g/h 2-甲基环庚醇，甲醛蒸馏塔10的操作条件为：塔底温度258℃、塔顶温度85℃，塔顶压力0.3MPa；塔顶蒸馏出甲醛气体27.3g/h的甲醛气体，最后得到46g/h目标聚合度的聚甲氧基二甲醚产物DMM3～5：
本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛反应转化率为99.8％，总收率98.6％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预热、萃取：甲醛水溶液、萃取剂分别预热至40～120℃后，二者通过逆向接触进行萃取，萃取剂将甲醛从甲醛水溶液中萃取出来，萃取相为含有少量水分的甲醛，萃余相为含有少量甲醛的水；
(2)负压脱水：将步骤(1)得到的萃取相在温度为25～190℃，压力为-0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液；
(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；
(4)制备反应原料：将步骤(3)得到的甲醛气体在加压的条件溶解到工作液中形成反应原料；
(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)预热、萃取：甲醛水溶液经预热器I(1)预热至40～120℃后从萃取塔(3)进液口I进入，萃取剂经预热器II(2)预热至40～120℃后从萃取塔进液口II进入，萃取剂与甲醛水溶液发生逆向接触，萃取剂将甲醛从水中萃取出来，萃取相从出液口I排出至脱水塔(4)中，萃余相从出液口II排出至外部盛放甲醛水溶液的装置；
所述的萃取塔，塔体内温度控制为25～100℃，塔顶温度控制为25～100℃，塔底温度控制50～190℃；塔体内压力控制为0～1MPa，塔顶压力控制为-0.1～0MPa，塔底压力控制为-0.1～0.1MPa；
(2)负压脱水：步骤(1)得到的萃取相在脱水塔(4)中进行负压脱水，再沸器I(5)控制塔底温度为50～190℃、塔顶温度为25～100℃，真空机组(7)控制塔内压力为-0.1～0.1MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器(8)冷凝成液态后进入缓冲罐(6)中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔(10)中；
(3)蒸馏：步骤(2)得到的萃取液经预热器III(9)预热至90～150℃后在蒸馏塔(10)内进行蒸馏分离，再沸器II(11)控制塔顶温度为50～120℃、塔底温度为100～300℃，风机(12)控制塔顶压力为-0.1～1MPa、塔底压力为-0.1～1MPa；塔顶蒸馏出的甲醛气体进入风机(12)中，塔底剩余的萃取剂返回到预热器II(2)经预热后循环使用；
(4)制备反应原料：经进料口D进入到物料中间罐(13)中的工作液经出料口D排出、且经物料循环泵(14)打入风机出气口的循环管线中，风机出气口循环管线中的工作液在风机(12)的压力作用下强制吸收步骤(3)得到的甲醛气体，从而得到反应原料；得到的反应原料经风机出气口的出口管线和物料中间罐的进料口C进入到物料中间罐(13)中，其中一部分反应原料经出料口C排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；
(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的甲醛水溶液，其中的甲醛与萃取剂的质量比为1～10：1；
所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；
所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛能将甲醛完全溶解即可；
所述的吸收甲醛气体的工作液的质量，与步骤(1)中甲醛水溶液中甲醛的质量比为1～50：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的反应原料在温度50～150℃、压力0～0.5MPa、催化剂为酸性树脂催化剂的反应条件下进行聚合反应，反应原料的空速为0.5～5h-1；
所述的脱轻精馏塔精馏条件为：塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；
所述的脱重精馏塔精馏条件：塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃。
6.一种权利要求2所述方法中用于制备聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取装置，预热器I(1)、预热器II(2)和依次连接的萃取塔(3)、脱水塔(4)、蒸馏塔(10)、风机(12)和物料中间罐(13)，预热器I(1)、预热器II(2)分别与萃取塔(3)的进液口相连，物料中间罐(13)的出料口与外部进行聚合反应的装置相连，其特征在于：
所述的预热器I(1)，设有进料口A和出料口A，进料口A与提供甲醛水溶液的装置相连接，出料口A与萃取塔(3)相连接；
所述的预热器II(2)，设有进料口B和出料口B；进料口B与提供萃取剂的装置相连接，出料口B与萃取塔(3)相连接；
所述的萃取塔(3)，塔顶设有出液口I，塔底设有出液口II，塔体上部设有进液口I，塔体下部设有进液口II；所述进液口I与所述的预热器I的出料口A相连，进液口II与所述的预热器II的出料口B相连；所述出液口I与脱水塔(4)相连，出液口II与外部盛放甲醛水溶液的装置相连；
所述的脱水塔(4)，塔顶设有排气口a，塔体中部设有进液口III，塔底设有出液口III；所述进液口III与萃取塔的出液口I相连，出液口III与蒸馏塔(10)相连；排气口a连接有冷凝器(8)，冷凝器的出口连接有缓冲罐(6)，冷凝器将气体冷凝成液体后导入缓冲罐中；
所述的缓冲罐(6)，罐体上部设有进液口IV，罐顶设有气相口，罐底设有出液口IV；所述进液口IV与冷凝器(8)的出口相连接，出液口IV与外部盛放甲醛水溶液的装置相连，气相口连接有真空机组(7)；空机组与大气相连，作用是保持脱水塔(4)的塔内负压；
所述的蒸馏塔(10)，塔体中部设有进液口V，塔顶设有排气口b，塔底设有出液口V；所述进液口V与脱水塔的出液口III相连，出液口V与预热器II(2)的进料口B相连，排气口b与风机(12)相连；
所述的风机(12)为具有加压或增加功能的风机，设有进气口和出气口，进气口与蒸馏塔的排气口b相连接；出气口处设有循环管线，循环管线配设有与之连通且带有夹角的出口管线，出口管线和循环管线之间的夹角的范围为：0°<α<90°；
所述的物料中间罐(13)，罐顶设有进料口C，罐体上部设有进料口D，罐底设有出料口C，罐体下部出料口D；进料口D与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口D通过物料循环泵(14)与风机出气口的循环管线相连接，进料口C与风机出气口的出口管线相连，出料口C与制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连；甲缩醛和DMMn副产物从进料口D进入到物料中间罐中，通过出料口D且在物料循环泵的作用下泵入风机出口的循环管线中，甲缩醛、DMMn副产物与风机中的甲醛气体进行混合得到反应原料，反应原料通过出口管线经进料口C再次进入到物料中间罐中，且经出料口C导入聚合反应装置中从而进行聚合反应。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的脱水塔(4)、蒸馏塔(10)之间连接有预热器III(9)；所述的脱水塔(4)的塔体下部安装有再沸器I(5)；所述的蒸馏塔(10)的塔体下部安装有再沸器II(11)。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的萃取塔(3)采用金属管伴热或电伴热方式进行伴热，其中，采用金属管伴热时，伴热介质为热水、水蒸汽和导热油中的任意一种；所述的萃取塔(3)的塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。
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