CN205420232U - 聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，装置包括预热甲醛水溶液用的预热器I、预热萃取剂用的预热器II、萃取蒸馏塔、缓冲罐、甲醛蒸馏塔、文丘里喷射器和物料中间罐。本实用新型装置，将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过文丘里喷射吸收的方法既能够为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

Description

聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置

技术领域

本实用新型涉及一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，特别适合于以市售的廉价的甲醛水溶液和甲缩醛为主要原料制取聚甲氧基二甲醚。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers)，其结构式为:CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，而DMM_3～5氧含量高达47～49％，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有很高的应用前景。

聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。以固体三聚甲醛和多聚甲醛与甲缩醛的反应较为简单，仅把反应物按一定比例混溶后进入反应装置反应，几乎不存在反应物的脱水问题，为此公开了许多专利：如专利CN201310327622.0公开了一种以甲缩醛和多聚甲醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，专利CN104355973A公开了以三聚甲醛和甲缩醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。

而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛较便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其技术难点是甲醛的脱水，为了克服该项缺点，也有很多研究：如CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法是将PODE_2-8输送至装填有3A分子筛的脱水塔中进行脱水；专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后减压脱水后，再将半缩醛分解成甲醛的方法进行脱水制取甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法比较复杂，能耗较高，且由于实际上甲醛一旦缩合后很难再通过加热方法分解和解析出来。

发明内容

本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，该装置结构简单，投资少，能耗低；将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行减压蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过文丘里喷射吸收的方法既为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

为了实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，包括预热甲醛水溶液用的预热器I、预热萃取剂用的预热器II、萃取蒸馏塔、缓冲罐、甲醛蒸馏塔、文丘里喷射器和物料中间罐：

所述的预热器I，设有进料口和出料口；所述的预热器II，设有进料口和出料口；

所述的萃取蒸馏塔，塔内的上部为垂直列管式降膜蒸发段、中部为萃取段、下部为再沸蒸发段，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；所述的垂直列管式降膜蒸发段，上部与所述的预热器I的出料口相通；所述的萃取段与所述的预热器II出料口相通；所述的排气口连接有冷凝器，所述的冷凝器设有排液口；

所述的缓冲罐，罐体上部设有进液口，罐顶设有气相口，罐底设有排液口；所述的进液口与所述的冷凝器的排液口相连接；所述的气相口，连接有真空机组，可将气体排空；所述的排液口与盛放稀甲醛溶液的装置相连。

所述的甲醛蒸馏塔，塔壁上部设有进液口，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；所述的进液口与所述的萃取蒸馏塔塔底的排液口相连接；所述的排液口与预热器II的进料口相连接；

所述的文丘里喷射器，中部设有进气口，顶部设有进料口，底部设有出料口；所述的进气口与所述的甲醛蒸馏塔的排气口相连接；

所述的物料中间罐，罐顶设有进料口I，罐体上部设有进料口II，罐底设有出料口II，罐体下部设有出料口I；所述的进料口I与所述的文丘里喷射器的出料口相连接，进料口II与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接；所述的出料口I，通过物料循环泵与所述的文丘里喷射器的进料口相连接，出料口II与制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口II将制备的反应原料引入聚合反应装置中从而进行聚合反应。

上述技术方案中，所述的萃取蒸馏塔，垂直列管式降膜蒸发段中，垂直列管的管间填充有加热介质；所述的加热介质为热水、水蒸气和导热油中的任意一种。

上述技术方案中，所述的萃取蒸馏塔，萃取段内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。

上述技术方案中，所述的萃取蒸馏塔，再沸蒸发段安装有再沸器I；所述的甲醛蒸馏塔，安装有再沸器II。

本实用新型技术方案的优点在于：本实用新型将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行减压蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过文丘里喷射吸收的方法既为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。该方法和装置具有显著的设备投资少、工艺简单、能耗低的优点。

附图说明

图1：本实用新型聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置的整体结构示意图；

其中：1、预热器I，2、预热器II，3、萃取蒸馏塔，4、再沸器I，5、冷凝器，6、缓冲罐，7、真空机组，8、甲醛蒸馏塔，9、再沸器II，10、文丘里喷射器，11、物料中间罐，12、物料循环泵。

具体实施方式

以下对本实用新型技术方案的具体实施方式详细描述，但本实用新型并不限于以下描述内容：

下面结合附图，对本实用新型的装置进行详细的描述：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，包括预热甲醛水溶液用的预热器I1、预热萃取剂用的预热器II2、萃取蒸馏塔3、缓冲罐6、甲醛蒸馏塔8、文丘里喷射器10和物料中间罐11：

预热器I，设有进料口和出料口；所述的预热器II，设有进料口和出料口；

萃取蒸馏塔3，塔内的上部为垂直列管式降膜蒸发段、中部为萃取段、下部为再沸蒸发段，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；垂直列管式降膜蒸发段，上部与预热器I的出料口相通；萃取段与预热器II出料口相通；排气口连接有冷凝器5，冷凝器设有排液口；

缓冲罐6，罐体设有进液口，罐顶设有气相口；进液口与冷凝器的排液口相连接；气相口连接于保持萃取蒸馏塔3塔内负压作用的真空机组7；

甲醛蒸馏塔8，塔壁设有进液口，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；进液口与萃取蒸馏塔塔底的排液口相连接；排液口与预热器II的进料口相连接；

所述的文丘里喷射器10，中部设有进气口，顶部设有进料口，底部设有出料口；进气口与所述的甲醛蒸馏塔的排气口相连接；

所述的物料中间罐11，罐顶设有进料口I，罐体上部设有进料口II，罐底设有出料口II，罐体下部设有出料口I；进料口I与文丘里喷射器10的出料口相连接，进料口II与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接；出料口I，通过物料循环泵12与文丘里喷射器10的进料口相连接，出料口II与制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口II将制备的反应原料引入聚合反应装置中从而进行聚合反应。

萃取蒸馏塔，垂直列管式降膜蒸发段中，垂直列管的管间填充有提供甲醛蒸发需要的热源的加热介质，加热介质为热水、水蒸气和导热油中的任意一种；萃取段内填充有内件，内件为填料、塔板中的任意一种；再沸蒸发段安装有调节温度和压力用的再沸器I4。

甲醛蒸馏塔8，安装有调节温度和压力用的再沸器II9。

使用上述装置制备聚甲氧基二甲醚反应原料时，方法包括以下步骤：

(1)原料甲醛水溶液经预热器I预热后进入萃取蒸馏塔的垂直列管式降膜蒸发段的上部，以液膜形式被均匀地分配到列管的内壁，在列管内成膜状下降蒸发浓缩；加热介质进入到列管的管间提供甲醛蒸发需要的热源；浓缩的甲醛进入到萃取段；

萃取剂经预热器II预热后进入萃取蒸馏塔的萃取段，在萃取段内，浓缩的甲醛与预热的萃取剂接触，甲醛被萃取到萃取剂中；塔底将萃取相引出到甲醛蒸馏塔中；塔顶蒸发出去的气相经塔顶的冷凝器冷凝后进入缓冲罐；

所述的原料甲醛水溶液，其中的甲醛与萃取剂的质量比为1～10：1；

所述的甲醛水溶液和萃取剂的预热温度均为40～120℃；

所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的萃取蒸馏塔，塔顶温度为25～100℃、压力为0～-0.1MPa，塔底温度为50～190℃、压力为0.1～-0.1MPa；

(2)步骤(1)中所述的萃取蒸馏塔塔底的萃取相引出到甲醛蒸馏塔后，在甲醛蒸馏塔内进行蒸馏，塔底蒸馏出的萃取剂返回到预热器II经预热后循环使用；塔顶蒸馏出甲醛气体；

所述的甲醛蒸馏塔顶温度为50～120℃、塔顶压力为1～-0.1MPa，塔底温度为100～300℃、压力为1～-0.1MPa；

(3)步骤(2)中所述的甲醛蒸馏塔塔顶蒸馏出的甲醛气体进入到文丘里喷射器(10)后，所述的物料中间罐中的工作液一部分被物料循环泵通入到文丘里喷射器中吸收甲醛气体，另一部分作为聚甲氧基二甲醚的原料被引出至制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中；

所述的工作液为DMM1～2、DMM6～10、甲缩醛溶液以任意比例混合而成的液体；

所述的甲缩醛溶液，为甲缩醛的甲醛溶液，甲醛作为溶剂使用，只需能够将甲缩醛完全溶解即可；

所述的工作液，循环量与原料甲醛水溶液中的甲醛的质量比是1～50：1；循环量，意思是物料中间罐中参与吸收甲醛气体的工作液的量。

(4)步骤(3)中所述的吸收甲醛气体的工作液作为聚甲氧基二甲醚的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔中进行精馏中进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的作为工作液循环使用；同时向物料中间罐补充甲缩醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。

步骤(1)中，所述的酯类萃取剂为醋酸异辛酯、醋酸环己酯、醋酸环戊酯、磷酸三丁脂、硝酸异辛酯等中的任意一种；所述的酮类萃取剂为N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二异丁基酮、甲基异丁基甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等中的任意一种；所述的醚类萃取剂为异辛醇聚氧乙烯醚、叔丁基甲醚、间溴苯甲醚、乙二醇苯醚等中的任意一种；所述的醇类萃取剂为1,4-环己烷二甲醇、5-己基-1-醇、辛醇、壬二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-甲基环庚醇等中的任意一种；所述的酚类萃取剂为辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的任意一种。

步骤(1)中，所述的原料甲醛水溶液，其中的甲醛与萃取剂的质量比为2～8：1。

步骤(1)中，所述的甲醛水溶液和萃取剂，预热温度均为50～100℃。

步骤(1)中，所述的萃取蒸馏塔，塔顶温度为35～80℃、塔顶压力为-0.05～-0.1MPa，塔底温度为50～120℃，塔底压力为-0.05～-0.1MPa。

步骤(2)中，所述的甲醛蒸馏塔，塔顶温度为60～100℃、压力为0.5～-0.1MPa，塔底温度为100～250℃、压力为0.5～-0.1MPa。

步骤(3)中，所述的工作液，循环量与原料甲醛水溶液的质量比为1～30：1。

步骤(4)中，聚合反应条件为：催化剂为酸性树脂催化剂，温度50～150℃，压力0～0.5MPa，吸收甲醛气体后的工作液的空速为0.5～5h^-1；所述的酸性树脂催化剂为D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂；

脱轻精馏塔精馏条件：塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶脱除的副产物DMM1～2引入物料中间罐中；塔底产物通入脱重精馏塔中；

脱重精馏塔精馏条件：塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶为目标产物DMM3～5采收，塔底脱除的副产物DMM6～10引入物料中间罐中。

下面结合实施例对本实用新型装置的使用方法进行详细的描述：

实施例1：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g/h浓度为37％的甲醛水溶液经预热器I1预热到95℃后进入萃取蒸馏塔3垂直列管式降膜蒸发段的上部，同时，以200g/h的乙二醇苯醚和300g/h壬醇的混合物作为萃取剂经预热器II2预热至100℃后进入萃取蒸馏塔3萃取段的上部，萃取段管间通入20kg/h0.2MPa的水蒸气；塔底温度由再沸器I4控制为120℃、塔顶温度54℃，塔顶压力由真空机组7控制为-0.09MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器5冷凝成液态后进入缓冲罐6中，自缓冲罐6底部可以引出66.8g/h浓度为5.7％的稀甲醛水溶液；而萃取蒸馏塔的塔底得到含有8PPm微量水的533.2g/h萃取液，其中含甲醛33.2g/h。

(2)将步骤(1)的萃取蒸馏塔的塔底得到的533.2g/h萃取液通入甲醛蒸馏塔8中，依靠甲醛蒸馏塔塔釜的再沸器II9控制塔底温度125℃、塔顶温度75℃，塔顶压力则依靠文丘里喷射器10的抽力控制为-0.088MPa；塔顶蒸馏出甲醛气体，塔底脱除甲醛后的500g/h乙二醇苯醚和壬醇的混合物萃取剂(甲醛含量159PPm)返回到预热器II2进口循环使用，塔顶可以蒸出33.2g/h的甲醛气体。

(3)将步骤(2)的甲醛蒸馏塔8的塔顶蒸出33.2g/h的甲醛气体通入文丘里喷射器10进气口，同时，物料循环泵12将物料中间罐11中的工作液通入到文丘里喷射器10进液口(155g/h工作液)；甲醛气体在文丘里喷射器中被工作液(DMM1～2、DMM6～10、甲缩醛、甲醛的混合液)混合溶解吸收，可以为甲醛蒸馏塔8产生-0.088MPa的负压；吸收了甲醛气体的工作液，有128g/h(其中甲醛含量25.9％)作为聚甲氧基二甲醚的反应原料自物料中间罐11底部出料口II引出到聚甲氧基二甲醚DMMn反应的装置中进行聚合反应；向物料中间罐中补充22.8g/h的甲缩醛和DMMn反应装置脱除DMM3～5成品后的56g/hDMM1～2和16g/hDMM6～10以保证物料平衡和物料中间罐的液位稳定。

(4)步骤(3)所述的128g/h(甲醛含量25.9％)的聚甲氧基二甲醚的反应原料通入聚甲氧基二甲醚DMMn反应装置后，在反应压力0.3MPa，反应温度95℃及100gD008型耐温酸性树脂催化剂催化作用下进行聚合反应；

聚合产物通入脱轻精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度201℃、塔顶温度105℃、塔顶回流比1.5、常压下进行精馏操作，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经冷凝，其中，84g/h轻组分回流至塔顶，56g/h轻组分循环进入物料中间罐11中作为工作液使用；塔底引出72g/h重组分DMM3～10；

将重组分DMM3～10通入脱重精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度220℃、塔顶温度85℃、压力-0.085MPa、塔顶回流比1.2，进行减压精馏操作；塔底引出16g/h重组分DMM6～10返回到物料中间罐11中作为工作液使用；塔顶组分为轻组分DMM3～5，经冷凝后，其中67.2g/h回流至塔顶，56g/hDMM3～5作为成品采出。

本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛转化率为99.8％，总收率99.4％。

实施例2：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其它工艺条件和方法与实施例1相同，只是其初始原料为50g/h浓度55％的甲醛水溶液，萃取剂为450g/h2-甲基环庚醇，甲醛蒸馏塔8的操作条件为：塔底温度258℃、塔顶温度85℃，塔顶压力0.3MPa；塔顶蒸馏出甲醛气体27.3g/h的甲醛气体，最后得到46g/h目标聚合度的聚甲氧基二甲醚产物DMM3～5：

本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛反应转化率为99.8％，总收率98.6％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，包括预热甲醛水溶液用的预热器I(1)、预热萃取剂用的预热器II(2)、萃取蒸馏塔(3)、缓冲罐(6)、甲醛蒸馏塔(8)、文丘里喷射器(10)和物料中间罐(11)：

所述的预热器I，设有进料口和出料口；所述的预热器II，设有进料口和出料口；

所述的萃取蒸馏塔(3)，塔内的上部为垂直列管式降膜蒸发段、中部为萃取段、下部为再沸蒸发段，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；所述的垂直列管式降膜蒸发段，上部与所述的预热器I的出料口相通；所述的萃取段与所述的预热器II出料口相通；所述的排气口连接有冷凝器(5)，所述的冷凝器设有排液口；

所述的缓冲罐(6)，罐体上部设有进液口，罐顶设有气相口，罐底设有排液口；所述的进液口与所述的冷凝器(5)的排液口相连接；所述的气相口，连接有真空机组(7)，可将气体排空；所述的排液口与盛放稀甲醛溶液的装置相连，

所述的甲醛蒸馏塔(8)，塔壁上部设有进液口，塔顶设有排气口，塔底设有排液口；所述的进液口与所述的萃取蒸馏塔(3)塔底的排液口相连接；所述的排液口与预热器II的进料口相连接；

所述的文丘里喷射器(10)，中部设有进气口，顶部设有进料口，底部设有出料口；所述的进气口与所述的甲醛蒸馏塔(8)的排气口相连接；

所述的物料中间罐(11)，罐顶设有进料口I，罐体上部设有进料口II，罐底设有出料口II，罐体下部设有出料口I；所述的进料口I与所述的文丘里喷射器(10)的出料口相连接，进料口II与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接；所述的出料口I，通过物料循环泵(12)与所述的文丘里喷射器(10)的进料口相连接，出料口II与制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口II将制备的反应原料引入聚合反应装置中从而进行聚合反应。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的萃取蒸馏塔(3)，垂直列管式降膜蒸发段中，垂直列管的管间填充有加热介质；所述的加热介质为热水、水蒸气和导热油中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的萃取蒸馏塔(3)，萃取段内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的萃取蒸馏塔(3)，再沸蒸发段安装有再沸器I(4)；所述的甲醛蒸馏塔(8)，安装有再沸器II(9)。