CN114989396B - 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，一定程度上可以解决环氧树脂中有机氯含量高的问题。所述方法包括以下步骤：在第一预设条件下，对MOFs材料进行碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料；将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜内部的网格上；在电磁场中，在第二预设条件下，将稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从反应釜的进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂流经负载有具有还原态金属的MOFs材料的网格；含氯杂质的环氧树脂与具有还原态金属的MOFs材料接触并发生反应，得到纯化的环氧树脂。
Description
技术领域
本申请涉及环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法。
背景技术
环氧树脂具有较好的力学性能、耐高温性能、良好的绝缘性能，被广泛用于涂料、胶黏剂、地坪胶、电子产品等各个领域。
然而，环氧树脂中的氯残留会对产品应用性能产生诸多不良影响，限制了环氧树脂在光刻胶、电子封装、芯片粘胶等电子产品领域的应用。
环氧树脂中氯杂质的存在形式包括无机氯(氯离子)和有机氯(存在于聚合物分子结构中)两种形式。目前，常规的除氯方法主要为多级蒸馏法和化学剂除氯法，多级蒸馏法耗能大，成本高；化学剂除氯法能去除部分无机氯、但有机氯难以去除。
发明内容
为了解决环氧树脂中有机氯含量高的问题，本申请提供了一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在第一预设条件下，对MOFs材料进行碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料；
将所述具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜内部的网格上；
将所述反应釜置于电磁场中，在第二预设条件下，将稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从所述反应釜的进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂流经负载有所述具有还原态金属的MOFs材料的网格；
所述含氯杂质的环氧树脂与所述具有还原态金属的MOFs材料接触并发生反应，得到纯化的环氧树脂。
在一些实施例中，所述MOFs材料的金属配体包括Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种。
在一些实施例中，第一预设条件包括：在N2氛围下，碳化温度为850℃～1000℃，碳化时间为1h～2h。
在一些实施例中，所述第二预设条件包括：所述电磁场的频率范围为30KHz-500MHz。
在一些实施例中，所述稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从所述反应釜的进料口进料，进一步包括：
稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从所述反应釜的进料口进料，进料时，环氧树脂的质量流速为1g/min～2g/min，进料时间为60min～100min。
在一些实施例中，采用二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、正丁醇或苯乙烯作为有机溶剂稀释所述含氯杂质的环氧树脂，得到所述稀释后的含氯杂质的环氧树脂。
在一些实施例中，所述含氯杂质的环氧树脂与所述具有还原态金属的MOFs材料发生反应的反应原理为：
其中，M为MOFs材料的金属配体。
本申请的有益效果：通过对MOFs材料高温进行碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料，进一步将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜的网格中，在电磁场中使环氧树脂中的氯杂质和还原态金属极化，二者获得高反应活性，进一步将经有机溶剂稀释后含有氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物流经具有还原态金属的MOFs材料，两者接触并发生反应，实现除去环氧树脂中氯杂质的目的。
本申请对环氧树脂中氯杂质的去除机理明确，去除环氧树脂中有机氯杂质的效果明显，且反应条件易于控制、制得得到的环氧树脂的总氯含量为200ppm左右。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为MOFs材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的含氯杂质的环氧树脂与金属氧化物进行反应的反应原理图。
具体实施方式
为使本申请的目的、实施方式和优点更加清楚，下面将结合本申请示例性实施例中的附图，对本申请示例性实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的示例性实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，本申请中对于术语的简要说明，仅是为了方便理解接下来描述的实施方式，而不是意图限定本申请的实施方式。除非另有说明，这些术语应当按照其普通和通常的含义理解。
以下结合具体的实施例对本申请提供的技术方案进行详细的解释说明。
图1示出了MOFs材料的结构示意图；图2示出了本申请实施例提供的含氯杂质的环氧树脂与金属氧化物进行反应的反应原理图。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称，又称多孔配位聚合物，是一类具有均匀结构的杂化扩孔材料，是由金属离子(或团簇)与有机配体通过配位键结合而成的。与传统的无机多孔材料(如沸石、高岭土、分子筛、活性炭等)相比，MOFs具有高孔隙度和大比表面积，并且可以通过控制次级构筑单元实现结构和性质可控性。
本申请实施例将MOFs材料作为和环氧树脂中氯杂质反应的固定相，具有反应效率高，反应可控性强等优点，优于传统无机载体。
MOFs材料中金属的分布与晶体结构有关，通过控制反应条件可以实现金属在空间分布的可控性。但由于MOFs材料在晶体状态时，其中的金属处于高价态，仅与对应的负电荷结合，而不能与环氧树脂中氯杂质反应。因此，本实施例中对MOFs材料进行碳化处理。
在一些实施例中，在第一预设条件下对MOFs材料进行碳化处理，第一预设条件包括：在N2氛围下，碳化温度为850℃～1000℃，碳化时间为1h～2h。
MOFs通过高温碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料。
在电磁场中，将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜中的网格上，经有机溶剂稀释后含有氯杂质的环氧树脂作为流动相。两者接触发生反应，实现出去环氧树脂中氯杂质的目的。所述电磁场的频率范围为30KHz-500MHz。可以通过交流电场或微波发生器获得所需频率的电磁场。
所述含氯杂质的环氧树脂与具有还原态金属的MOFs材料接触并进行反应，得到纯化的环氧树脂，反应分为两部分。
第一步反应为，在电磁场中，环氧树脂中的氯杂质和还原态金属被极化，氯极化后离去，与极化后的金属反应生产金属氯化物MCL。环氧树脂解离成碳正离子，水作为亲核试剂与环氧树脂上的碳正离子反应，发生亲核取代，将环氧树脂中的氯置换为羟基。
第二步反应为，环氧树脂中相邻两个羟基之间脱水成环，生成不含氯杂质的纯化环氧树脂。
此方法可以简便高效地除去环氧树脂中的有机氯杂质。反应副产物MCL不溶于有机溶剂，而环氧树脂溶于有机溶剂，因此，纯化的环氧树脂与副产物MCL是分离的。
所述含氯杂质的环氧树脂与具有还原态金属的MOFs材料进行反应的反应原理如下：
以下结合具体实施例对本申请作进一步说明：
实施例1
本实施例所提供的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在反应釜内部搭建网格。
将MOFs材料(金属配体为Fe)置于850℃下、N2氛围下碳化2h，得到具有还原态金属的MOFs材料。
将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于网格上。
在电磁场中，将经环己酮稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从进料口进料，使稀释后的含氯杂质的环氧树脂以1g/min的质量流速流经固定相反应物，进料时间为60min，流经固定相反应物的含氯杂质的环氧树脂与固定相反应物进行反应，反应中除去环氧树脂中的有机氯杂质，得到纯化的环氧树脂。
测量出料口流出的纯化的环氧树脂的总氯含量。
实施例2
本实施例所提供的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在反应釜内部搭建网格。
将MOFs材料(金属配体为Co)置于1000℃下、N2氛围下碳化2h，得到具有还原态金属的MOFs材料。
将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于网格上。
在电磁场中，将经二甲苯稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂以1g/min的质量流速流经固定相反应物，进料时间为70min，流经固定相反应物的含氯杂质的环氧树脂与固定相反应物进行反应，反应中除去环氧树脂中的有机氯杂质，得到纯化的环氧树脂。
测量出料口流出的纯化的环氧树脂的总氯含量。
实施例3
本实施例所提供的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在反应釜内部搭建网格。
将MOFs材料(金属配体为Ni)置于950℃下、N2氛围下碳化1.5h，得到具有还原态金属的MOFs材料。
将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于网格上。
在电磁场中，将丙酮稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂以2g/min的质量流速流经固定相反应物，进料时间为100min，流经固定相反应物的含氯杂质的环氧树脂与固定相反应物进行反应，反应中除去环氧树脂中的有机氯杂质，得到纯化的环氧树脂。
测量出料口流出的纯化的环氧树脂的总氯含量。
实施例4
本实施例所提供的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在反应釜内部搭建网格。
将MOFs材料(金属配体为Ni)置于1000℃下、N2氛围下碳化2h，得到具有还原态金属的MOFs材料。
将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于网格上。
在电磁场中，将经甲乙酮稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂以2g/min的质量流速流经固定相反应物，进料时间为90min，流经固定相反应物的含氯杂质的环氧树脂与固定相反应物进行反应，反应中除去环氧树脂中的有机氯杂质，得到纯化的环氧树脂。
测量出料口流出的纯化的环氧树脂的总氯含量。
实施例5
本实施例所提供的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法，包括以下步骤：
在反应釜内部搭建网格。
将MOFs材料(金属配体为Cu)置于850℃下、N2氛围下碳化1h，得到具有还原态金属的MOFs材料。
将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于网格上。
在电磁场中，将经正丁醇稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从进料口进料，稀释后的含氯杂质的环氧树脂以1g/min的质量流速流经固定相反应物，进料时间为80min，流经固定相反应物的含氯杂质的环氧树脂与固定相反应物进行反应，反应中除去环氧树脂中的有机氯杂质，得到纯化的环氧树脂。
测量出料口流出的纯化的环氧树脂的总氯含量。
为了表征本申请的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的效果，对实施例1～5制备得到的环氧树脂中的总氯含量进行了表征测试，结果见表1。
表1反应前后环氧树脂中氯杂含氯的测试结果
| 进料环氧树脂总氯含量/ppm | 出料环氧树脂总氯含量/ppm | |
| 实施例1 | 862 | 217 |
| 实施例2 | 862 | 293 |
| 实施例3 | 862 | 264 |
| 实施例4 | 862 | 213 |
| 实施例5 | 862 | 287 |
由表1可知，本申请的通过MOFs材料去除环氧树脂有机氯杂质的方法能够除去环氧树脂中氯杂质，实现降低环氧树脂总氯含量的目的，且MOFs材料在1000℃下N2氛围直接碳化2h后进行除氯操作，产物氯含量可降至200ppm左右。
在一种可选的方式中，由于MOFs材料结构、组成可控，因此可根据反应条件，如环氧树脂氯杂质含量、粘度、分子量等条件，对MOFs材料中金属的种类、空间分布、材料孔隙度、比表面积、力学性能做精准调控，达到对不同参数的环氧树脂进行除氯的目的。
通过对MOFs材料高温碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料，进一步将具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜的网格中，将经有机溶剂稀释后含有氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物流经具有还原态金属的MOFs材料，两者接触进行反应，实现出去环氧树脂中氯杂质的目的。
本申请对环氧树脂中氯杂质的去除机理明确，去除环氧树脂中有机氯杂质的效果明显，且反应条件易于控制、制得得到的环氧树脂的总氯含量为200ppm左右。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (4)
1.一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一预设条件下，对MOFs材料进行碳化处理，得到具有还原态金属的MOFs材料；
将所述具有还原态金属的MOFs材料作为固定相反应物负载于反应釜内部的网格上；
在电磁场中，在第二预设条件下，将稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从所述反应釜的进料口进料，使所述稀释后的含氯杂质的环氧树脂流经负载有所述具有还原态金属的MOFs材料的网格；
所述含氯杂质的环氧树脂与所述具有还原态金属的MOFs材料接触并发生反应，得到纯化的环氧树脂；
所述MOFs材料的金属配体包括Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种；
所述第一预设条件包括：在N2氛围下，碳化温度为850℃～1000℃，碳化时间为1h～2h；
所述第二预设条件包括：所述电磁场的频率范围为30KHz-500MHz。
2.如权利要求1所述的通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，其特征在于，所述稀释后的含氯杂质的环氧树脂作为流动相反应物从所述反应釜的进料口进料，进料时，环氧树脂的质量流速为1g/min～2g/min，进料时间为60min～100min。
3.如权利要求1所述的通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，其特征在于，采用二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、正丁醇或苯乙烯作为有机溶剂稀释所述含氯杂质的环氧树脂，得到所述稀释后的含氯杂质的环氧树脂。
4.如权利要求1所述的通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法，其特征在于，所述含氯杂质的环氧树脂与所述具有还原态金属的MOFs材料发生反应的反应原理为：
其中，M为MOFs材料上具有还原态的金属。
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