CN103980462A - 一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，属于阻燃剂领域，其特征是：将计量溴化环氧树脂加入甲苯中，搅拌下加热至60-90℃让其溶解，冷却至30-40℃，加入金属镁，滴加计量的NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制在30-40℃，滴加完成后，在30-40℃搅拌2-6小时，加入与甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟，分去水层，用水洗涤3次，减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于100ppm。本发明的有益效果是溴化环氧树脂的含溴量不会降低，水解氯可以降到100ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂合成领域，具体涉及一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法。
背景技术
溴化环氧树脂中的可水解氯在高温、高湿及胺类固化剂的作用下，会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会促进微电子线路中铜等金属的溶解反应，加速离子迁移，使半导体元器件的性能受到极大的影响，影响集成电路的使用安全性能和使用寿命，因此，微电子工业所用的溴化环氧树脂应含有低的可水解氯含量，保证形成的元器件具有较高的使用温度和良好的稳定性。
张军营等【张军营，李建华，李婧婧,等.高纯和低可水解氯含量环氧树脂的制备[J]. 石油化工，2005，34(11):1091-1094】使用NaH对环氧树脂处理，得到水解氯含量低于0.005%的产品，达到微电子工业的使用要求。
黄东华等人【黄东华，于 洁，郭文勇，等.一种降低环氧树脂氯含量的方法. 甘肃石油和化工[J]. 2001, (1): 29-31】报道了一种降低环氧树脂氯含量的方法，该方法是将环氧树脂溶解在甲苯中，然后加入二（三甲基甲硅烷基）酰胺钾盐，回流一段时间，然后水洗，蒸馏，得到氯含量为60mg/kg的环氧树脂，达到微电子工业对环氧树脂的要求。
溴化环氧树脂中，溴连接在苯环上，在强碱、强还原性体系中如NaH、二（三甲基甲硅烷基）酰胺钾盐易被脱掉，使得树脂的溴含量降低，因此，难以使用现有技术获得符合要求的溴化环氧树脂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种新的低水解氯溴化环氧树脂制造方法，本方法生产的溴化环氧树脂所含水解氯低于100ppm，能够达到微电子工业对环氧树脂的要求。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，其特征是：
(1) 将计量溴化环氧树脂加入甲苯中，搅拌下加热至60-90℃让其溶解；
(2) 冷却至30-40℃，加入金属镁粉，然后滴加计量的NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制在30-40℃，滴加完成后，在30-40℃搅拌2-6小时；镁用量根据溴化环氧树脂中水解氯含量决定，镁与水解氯物质的量之比为 2~5:1；氢氧化钠的用量根据镁的用量决定，NaOH与镁的物质的量之比为1.8~3.2:1，更高的NaOH用量也是允许的，但是看不到更好的有益效果；NaOH溶液的质量百分比浓度应≥40%；
(3) 加入与甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；对磷酸的浓度没有要求，生产中通过酸度控制；
(4) 分去水层，用水洗涤3次；
(5) 减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于100ppm。
本专利有关水解氯含量采用GBT 4618.2-2008 《塑料 环氧树脂氯含量的测定 第2部分：易皂化氯》方法测试。
溴含量测试方法采用英国标准BS EN14582：2007《废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法》
本发明的有益效果：
溴化环氧树脂是四溴双酚A与环氧氯丙烷在催化剂作用下首先醚化，然后在氢氧化钠的作用下1，2-氯醇基脱HCl闭环而得。由于反应的复杂性及工艺所限，无论是醚化阶段的加聚反应，还是闭环阶段的不彻底，都易导致水解氯残留在溴化环氧树脂中。
镁具有较强的还原性，但是比NaH弱，在氢氧化钠溶液中，金属镁可以失去电子将羟基上的氢还原为氢气，但是不会将苯环上的溴脱除，反应的结果是镁形成氢氧化物，羟基的氧离子因氢的离去负电荷得以加强，进攻相邻的与氯相连的碳，使氯得以脱去，氯醇基得以闭环形成环氧基。
镁的存在是必须的，它起到强化脱氯的效果，没有镁的参与，仅使用氢氧化钠水溶液难以将溴化环氧树脂中水解氯脱除到100ppm以下；NaOH的存在也是必须的，如果没有NaOH参与，仅存在镁的情况下，氯醇基不能闭环生成环氧基。
使用本发明优势是明显的，本发明使用金属镁和NaOH混合体系处理溴化环氧树脂，在不破坏溴化环氧树脂的基础上，可以将水解氯脱除，而不会将溴也脱下来，溴化环氧树脂的含溴量不会降低，水解氯可以降到100ppm以下，满足微电子工业要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
实例 1
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量380g/eq，水解氯950ppm，溴含量为49.1%，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入0.29g镁粉；将2.4g 40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为36分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌3小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯为65ppm，环氧当量380g/eq，溴含量为49.1%。
实例 2
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量380g/eq，水解氯950ppm，溴含量49.1%，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入0.20g镁粉；将1.6g40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为30分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌3小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于93ppm，环氧当量380g/eq，溴含量为49.1%。
实例 3
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量410g/eq，水解氯1030ppm，含溴量49.5%，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入0.53g镁粉；将4.37g40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为50分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌2小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于57ppm，含溴量49.5%，环氧当量410g/eq。
实例 4
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量410g/eq，水解氯1030ppm，含溴量49.5%，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入0.53g镁条；将6.53g40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为53分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌5小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯37ppm，含溴量49.5%，环氧当量410g/eq。
实例 5
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量390g/eq，含溴量49.2%，水解氯2103ppm，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入1.08g镁粉；将8.88g 40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为67分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌4小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于57ppm，环氧当量390g/eq，含溴量49.2%。
实例 6
在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500m1四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量390g/eq，含溴量49.2%，水解氯2103ppm，然后加入150g甲苯，升温至60-90℃，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40℃，加入0.76g镁粉；将6.22g40%NaOH水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为70分钟，滴加完成后，在30-40℃搅拌4小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于63ppm，环氧当量390g/eq，含溴量49.2%。
Claims (3)
1.一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，包括将溴化环氧树脂加入甲苯中加热至60-90℃溶解，脱氯处理，然后加入水和稀磷酸，调节pH=7，水洗，减压蒸馏脱除甲苯等工艺，其特征是：脱氯处理采用的方法是，溴化环氧树脂加热溶解后，降温至30-40℃，加入金属镁，然后滴加NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制在30-40℃，滴加完成后，在30-40℃搅拌2-6小时。
2.根据权利要求1所述一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，其特征在于：镁与水解氯物质的量之比为2~5:1。
3.根据权利要求1所述一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，其特征在于：NaOH与镁的物质的量之比为1.8~3.2:1，NaOH溶液的质量百分比浓度应≥40%。
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