CN111377444B - 一种石油焦基活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油焦基活性炭及其制备方法，所述活性炭的比表面积为2000～3500m2/g，孔容为0.8～1.5cm3/g，碘吸附值为2000～3000mg/g，亚甲基蓝吸附值为300～650mg/g。所述制备方法为将磷酸铵盐引入至石油焦中，干燥后进行预处理；然后将所得样品与活化剂混合，混合均匀后进行活化，最后经洗涤、干燥得到活性炭。所述活性炭具有高比表面积、高孔容，孔径分布集中，吸附性能优良等优点，且生产成本低，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭材料及其制备方法，尤其是涉及一种以石油焦为原料制备活性炭的方法。
背景技术
石油焦是炼油厂延迟焦化装置的产物，具有热值高、水分高、挥发分低等特点，其产量约为焦化原料油的25%～30%。随着延迟焦化技术的进一步发展，如何解决石油焦有效利用，以提高石油焦的附加值是面临的一个难题。以石油焦为原料制备活性炭是近年来兴起的石油焦增值利用的有效途径之一。
活性炭是一种环境友好型净化材料，由于其具有独特的孔隙结构和表面官能团，可广泛应用于工业、农业、国防、科技等各个领域。而活性炭应用领域的扩大对其吸附性能提出了更高的要求，对专用活性炭的需求也越来越大。因此，急需开发具有杂质含量低、比表面积高、孔径分布均一、吸附性能优良的高效活性炭。石油焦的含碳量比木材和煤高得多，用其制备的活性炭杂质含量低、比表面积大。
目前，以石油焦为原料制备高比表面积活性炭的主要路线之一是以氢氧化钾为活化剂，通过化学活化法制备活性炭。中国专利CN00104267.X 以石油焦或沥青为原料，以KOH为活化剂，碱炭比（KOH/石油焦质量比）为4:1时，制备出比表面积高达2308m2/g 的活性炭。中国专利CN1304788A 将KOH 与石油焦按5:1的比例混合，在高温下活化制备出比表面积超过3500m2/g 的活性炭。但上述方法在生产过程中采用的碱焦比较大，生产成本较高，还会带来较严重的环境污染问题，而且活化收率较低，炭消耗量大，得到的活性炭孔径分布宽，适用范围受限制。
发明内容
由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔，这就造成设备腐蚀严重和生产成本较高，从而制约了其开发与应用。
为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种石油焦基活性炭及其制备方法。由该法制得的活性炭具有高比表面积、高孔容，孔径分布集中，吸附性能优良等优点，且生产成本低，环境污染小。
本发明第一方面提供一种石油焦基活性炭，所述石油焦基活性炭比表面积为2000～3500m2/g；孔容为0.8～1.5cm3/g；碘吸附值为2000～3000mg/g，亚甲基蓝吸附值为300～650mg/g。
本发明第二方面提供一种石油焦基活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2）用含水蒸气气体对步骤（1）所得样品进行预处理；
（3）将步骤（2）所得样品与活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（4）步骤（3）所得活化后样品经洗涤、干燥得到活性炭。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（1）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（1）所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（1）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（1）所述磷酸铵盐与石油焦的质量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（2）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（2）所述预处理的具体过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，然后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（3）所述活化过程具体操作如下：将步骤（2）所得样品与活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（3）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）所得样品与活化剂的质量比为1：0.5～4，优选为1：1～3。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（4）所述洗涤过程为：首先将步骤（3）所得样品与pH值不大于7的水溶液混合，优选将步骤（3）所得样品研磨成粉末状后与pH值不大于7的水溶液混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。所述步骤（3）所得样品与水溶液质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明石油焦基活性炭的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的石油焦基活性炭，所述石油焦基活性炭比表面积为2000～3500m2/g；孔容为0.8～1.5cm3/g；碘吸附值为2000～3000mg/g，亚甲基蓝吸附值为300～650mg/g。
与现有技术相比，本发明所述石油焦基活性炭及其制备方法具有如下优点：
1、本发明方法制备得到的石油焦基活性炭比表面积超过2000m2/g，微孔丰富，孔径分布集中，孔容在0.8～1.5cm3/g之间，吸附性能优良。
2、本发明所述催化剂的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用大碱焦比的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
3、本发明石油焦基活性炭制备方法中，通过磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，然后再进行后续的活化剂活化，两种活化相结合的方式，不仅提高了活化效果，而且还可以进一步降低碱活化剂用量，大大降低了生产成本，而且环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中样品比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得。
实施例1
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h，即制得石油焦基活性炭，记为C-1。
实施例2
取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于100℃下干燥6h。在 200℃下，采用水蒸气与氩气体积比为1:5的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g碳酸氢钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至900℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-2。
实施例3
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-3。
实施例4
称取50g磷酸氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥8h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-4。
实施例5
称取50g磷酸二氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与100g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-5。
实施例6
称取30g磷酸铵，溶于100mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于100℃下干燥6h。在 220℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理2h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至450℃，继续预处理2h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-6。
实施例7
称取80g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥8h。在 180℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理4h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至350℃，继续预处理4h，然后在氮气保护下冷却至80℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g碳酸氢钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为C-7。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为D-1。
对比例2
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得石油焦基活性炭，记为D-2。
实施例与对比例中所得石油焦基活性炭的性质见表1。
表1 石油焦基活性炭的性质
Claims (28)
1.一种石油焦基活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥，磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，磷酸铵盐与石油焦的质量比为0.1～1：1；
（2）用含水蒸气气体对步骤（1）所得样品进行预处理；
（3）将步骤（2）所得样品与活化剂混合，混合均匀后进行活化，活化过程具体操作如下：将步骤（2）所得样品与活化剂混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，活化时间为5～240min；活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率以每kg石油焦计，为2～4kW；
（4）步骤（3）所得活化后样品经洗涤、干燥得到活性炭。
2.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸铵盐为磷酸铵。
3.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为过饱和浸渍法。
4.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h。
5.按照权利要求1或4所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～6h。
6.按照权利要求1或4所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）干燥在真空条件下进行。
7.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸铵盐与石油焦的质量比为0.3～0.8:1。
8.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，所述载气为氮气或惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
9.按照权利要求1或8所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）预处理的具体过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为150～250℃，预处理时间为1～6h；第二段预处理温度为300～500℃，处理时间为1～6h，然后再冷却至20～100℃。
11.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）预处理的具体过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为180～220℃，预处理时间为2～4h；第二段预处理温度为350～450℃，处理时间为2～4h，然后再冷却至40～80℃。
12.按照权利要求10或11所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：冷却过程在氮气保护下进行。
13.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
14.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）活化过程具体操作如下：将步骤（2）所得样品与活化剂混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述活化温度为700～900℃，活化时间为10～120min。
15.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
16.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
17.按照权利要求1或16所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述活化剂为氢氧化钾。
18.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）所得样品与活化剂的质量比为1：0.5～4。
19.按照权利要求1或18所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）所得样品与活化剂的质量比为1：1～3。
20.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）洗涤过程为：首先将步骤（3）所得样品与pH值不大于7的水溶液混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
21.按照权利要求20所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）洗涤过程为：首先将步骤（3）所得样品研磨成粉末状后与pH值不大于7的水溶液混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
22.按照权利要求20或21所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）所得样品与水溶液质量比为1:5～1:30。
23.按照权利要求20或21所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）所得样品与水溶液质量比为1:10～1:20。
24.按照权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～10h。
25.按照权利要求1或24所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
26.按照权利要求1或24所述的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）干燥在真空条件下进行。
27.一种石油焦基活性炭，其特征在于：所述石油焦基活性炭采用权利要求1-26中任一权利要求所述方法进行制备。
28.按照权利要求27所述的石油焦基活性炭，其特征在于：所述石油焦基活性炭比表面积为2000～3500m2/g，孔容为0.8～1.5cm3/g，碘吸附值为2000～3000mg/g，亚甲基蓝吸附值为300～650mg/g。
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