CN116178238A - 一种电子级nmp提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电子级NMP提纯的方法，包括以下步骤：将金属离子与有机配体，在水或者有机溶剂中，按一定比例混合均匀；得到的混合物采用水热法、微波法、辐射合成等方法中的一种或几种在一定气氛下、温度、压力下反应一定时间，得到MOF；将所得MOF材料的一种或几种填充于吸附柱中，将NMP以一定流速注入吸附柱，并停留一定时间；将吸附柱出口收集处理后的NMP溶液，得到提纯后的NMP。本发明能够实现NMP溶液中绝大部分金属杂质的高效去除，能得到≥99.999%电子级NMP产品。

Description

一种电子级NMP提纯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮（NMP）具有较高的化学稳定性、低毒性、低挥发性、可生物降解等性能，作为优良的有机溶剂应用广泛。NMP最早被应用在石化、农药、涂料等领域，但随着NMP纯度不断提升，电子级NMP由于纯度较高（通常在99.8%以上）、杂质较少（如金属离子含量在μg/L级别），被用作半导体溶剂、锂电池、精密仪器等电子产品生产和维护的清洗剂，及磁盘光刻胶的剥离液等高端领域。电子级NMP的纯度和杂质含量对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着至关重要的影响，大部分金属杂质含量要求控制在1μg/kg级别，甚至某些关键金属杂质含量要求控制在0.1μg/kg级别。
现有技术中NMP通过常规的精馏生产。虽然精馏可以在一定程度上提升NMP的品质纯度，但仍存在着一定含量的杂质，尤其是金属杂质，是使半导体产生漏电等问题的主要原因。NMP中的金属杂质主要来源于：1. 生产环境和制造过程中引入的微量金属杂质；2. 运输和储存过程中带人的金属杂质；3. 使用过程中外界环境引入的金属污染。这些金属杂质通过常规的精馏是无法进行分离的，提纯难度非常大，尤其是制备生产电子级NMP(99.99%)，对其系统及工艺设计要求是一种严峻的挑战。
现有技术中有利用离子交换树脂对NMP中金属杂质进行吸附分离的方法。利用大孔型、强碱型阴离子树脂对NMP中金属杂质进行表面化学吸附去除。但离子树脂的表面基团单一、孔结构不可控，因此吸附效率低，吸附效果差。因此，吸附材料孔结构和表面官能团的可控性是提升NMP金属杂质吸附去除效果的关键。
金属有机骨架材料（MOF）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。通过金属离子与有机配体及反应条件的调控，可获得具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性和可裁剪性及表面官能团可调等优点的MOF材料。由MOF材料内部周期性网络结构形成的孔道结构，使其已在气体储存和分离等领域获得大量应用。
发明内容
为了解决现有NMP提纯技术的问题，本发明的目的在于提供一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料，这种吸附材料和提纯方法能够实现NMP精馏产品中金属杂质的高效吸附。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料，将MOF材料填充于吸附柱中，将NMP以一定流速注入吸附柱，并停留一定时间，收集吸附后的NMP溶液，得到电子级NMP。
所述的MOF材料为金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后采用水热法、微波法（微波频率范围200~1500 W）、或球磨法（球磨速率范围30 rmp~1500 rmp）的一种或几种在一定气氛下和一定温度、压力下反应一定时间得到的。
所述的金属离子包括锌离子、铁离子、钴离子、镍离子、钌离子中的任意一种。
所述的咪唑类配体包括包括咪唑、咪唑啉、联咪唑、咪唑嗪、4-咪唑丙烯酸、4-苯基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、4-硝基咪唑、二甲基咪唑及咪唑衍生物等中的任意一种或几种的混合物。
所述的溶剂包括甲酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基甲酰胺、三乙胺、正己烷、甲醇、乙酸中的任意一种或几种的混合物。
所述金属离子、有机配体与水或有机溶剂的质量比为（1～10）：（0.1～1）：（10～20）。
所述MOF合成方法为水热法、微波法、辐射合成等方法中的一种或几种。
所述的水热法是将金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后在惰性气氛下，在100-300℃、-10 MPa～1000 MPa的密闭环境中，进行水热反应1h-50h后得到的产物。
所述的微波法是将金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后，在空气或惰性气氛下，0℃～300℃下进行微波反应1h-50h后得到的产物，其中微波反应过程中，微波频率范围200~1500 W，所述的气氛为空气或惰性气体（氮气、氩气的一种或两种气体的混合气）。
所述的球磨法是将金属离子、咪唑类配体与有机溶剂混合后，在空气或惰性气氛下，温度为0℃～300℃、压力为-10 MPa～20 Mpa，所述反应时间为1 min～50 h，球磨速率范围为30 rmp~1500 rmp，所述的气氛为空气或惰性气体（氮气、氩气的一种或两种气体的混合气）。
吸附柱的规格为：100 mL~10 L。
装填产品包括为上述步骤（2）中合成的MOF材料的一种或几种，装填方法为混合装填，MOF材料混合比例为按体积比为（1~10）:（1~10）:（1~10）。
吸附柱进口处NMP中金属杂质含量为1 ppb ~5000 ppm。
NMP的注入流速为0.1 mL/min～1 L/min。
NMP在吸附柱中的停留时间为10 sec~100 h。
NMP总流量为0.01~100 t/h。
所述提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
本发明的益处在于：通过金属离子与有机配体及反应条件的调控，获得具有微孔-介孔-大孔多级孔结构、孔结构可调制的高比表面积、形貌结构多样及表面官能团可调的MOF材料，利用其孔结构和表面官能团对NMP中的金属离子进行靶向吸附。本发明能够实现NMP溶液中绝大部分金属杂质的高效去除，能得到≥99.999%电子级NMP产品。
附图说明
图1为本发明实施例1中Zn-MOF材料1的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中Zn-MOF材料2的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中Co-MOF材料3的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中Fe-MOF材料4的扫描电镜图。
具体实施方式
一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料，包括以下步骤：一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料，是将金属离子与有机配体，在水或者有机溶剂中，按一定比例混合均匀；得到的混合物采用水热法、微波法、辐射合成等方法中的一种或几种在一定气氛下、温度、压力下反应一定时间，得到MOF；将所得MOF材料的一种或几种填充于吸附柱中，将NMP以一定流速注入吸附柱，并停留一定时间；将吸附柱出口收集处理后的NMP溶液，得到提纯后的NMP。本发明能够实现NMP溶液中绝大部分金属杂质的高效去除，能得到≥99.999%电子级NMP产品。
实施例1
MOF材料的制备：
Zn-MOF材料的制备：（1）将硝酸锌10 g溶于水，按照质量比1:0.2:2加入咪唑和乙酸溶液中，氮气保护环境，在200℃、10 MPa条件下进行水热反应180 min得到Zn-MOF材料1。
（2）硝酸锌、咪唑配体溶解在N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中，混合质量比为2：4：15：3，溶液在水热反应釜中加热到220℃，氩气保护环境反应48 h，得到Zn-MOF材料2。
Co-MOF材料的制备：将硝酸钴溶于2-甲基咪唑的甲醇溶液，硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1:1.5:20，空气条件下，在室温条件下，球磨速率100 rmp下，反应24 h，离心后得到Co-MOF材料3。
Fe-MOF材料的制备：按质量比为3:8:100将硝酸钴溶于2-甲基咪唑和N,N-二甲基乙二胺，氮气和氩气体积比为1:1的混合气氛下，微波频率为800 W条件下，反应10 min，再加入100 mL质量浓度为10%的氯化铁溶液，在相同频率下继续微波反应1.5 h，离心后得到Fe-MOF材料4。
实施例2
将实施例1制备得到的Zn-MOF材料1填充入200mL吸附柱，从吸附柱进口处通入金属杂质含量为500 ppm的NMP溶液，NMP的注入流速为1 mL/min，停留时间为1 h，NMP总流量为0.1 kg/h；
吸附柱出口收集处理后的NMP，提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
实施例3
将实施例1制备得到的Fe-MOF材料4填充入500mL吸附柱，从吸附柱进口处通入金属杂质含量为10 ppm的NMP溶液，NMP的注入流速为10 mL/min，停留时间为2 h，NMP总流量为1 kg/h；
吸附柱出口收集处理后的NMP，提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
实施例4
将实施例1制备得到的Co- MOF材料3填充入10 L吸附柱，从吸附柱进口处通入金属杂质含量为10 ppb的NMP溶液，NMP的注入流速为50 mL/min，停留时间为0.5 h，NMP总流量为0.01 kg/h；
吸附柱出口收集处理后的NMP，提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
实施例5
将实施例1制备得到的Zn-MOF材料2和Co- MOF材料3按体积比为1:1:1混合后，填充入2 L吸附柱，从吸附柱进口处通入金属杂质含量为10 ppb的NMP溶液，NMP的注入流速为50 mL/min，停留时间为0.5 h，NMP总流量为0.01 kg/h；
吸附柱出口收集处理后的NMP，提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
实施例6
将实施例1制备得到的Zn-MOF材料1、Fe-MOF材料4和Co- MOF材料3按体积比为1:5:4混合后，填充入5 L吸附柱，从吸附柱进口处通入金属杂质含量为10 ppb的NMP溶液，NMP的注入流速为50 mL/min，停留时间为0.5 h，NMP总流量为0.01 kg/h；
吸附柱出口收集处理后的NMP，提纯后的NMP达到电子级标准，纯度≥99.999%。
综上所述，本发明的一种电子级NMP提纯的方法和去除金属杂质的吸附材料能够实现NMP溶液中绝大部分金属杂质的高效去除，能得到≥99.999%电子级NMP产品。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种电子级NMP提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MOF材料填充于吸附柱中，将NMP注入吸附柱，经停留吸附，收集吸附后的NMP溶液，得到电子级NMP。
2.根据权利要求1所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的MOF材料为金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后采用水热法、微波法、或球磨法中的一种或几种在一定气氛下和一定温度、压力下反应一定时间得到的。
3.根据权利要求2所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的金属离子包括锌离子、铁离子、钴离子、镍离子、钌离子中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的咪唑类配体包括咪唑、咪唑啉、联咪唑、咪唑嗪、4-咪唑丙烯酸、4-苯基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、4-硝基咪唑、二甲基咪唑及咪唑衍生物中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基甲酰胺、三乙胺、正己烷、甲醇、乙酸中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，金属离子、有机配体与有机溶剂的质量比为（1～10）：（0.1～1）：（10～20）。
7.根据权利要求2-6任一项所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的水热法是将金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后在空气或惰性气氛下，在100-300℃、-10MPa～1000 MPa的密闭环境中，进行水热反应1h-50h后得到的产物，所述的惰性气氛选自氮气、或氩气的一种或两种气体的混合气。
8.根据权利要求2-6任一项所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的微波法是将金属离子与咪唑类配体经有机溶剂混合后，在空气或惰性气氛下，0℃～300℃下进行微波反应1h-50h后得到的产物，其中微波反应过程中，微波频率范围200~1500 W，所述的惰性气氛选自氮气、或氩气的一种或两种气体的混合气。
9.根据权利要求2-6任一项所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的球磨法是将金属离子、咪唑类配体与有机溶剂混合后，在空气或惰性气氛下，温度为0℃～300℃、压力为-10 MPa～20 Mpa，所述反应时间为1 min～50 h，球磨速率范围为30 rmp~1500rmp，所述的惰性气氛选自氮气、或氩气的一种或两种气体的混合气。
10.根据权利要求1所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，所述的MOF材料为权利要求2-9中任一项所述合成得到的MOF材料中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求10所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，NMP的注入流速为0.1mL/min～1 L/min；NMP在吸附柱中的停留时间为10 sec~100 h；NMP总流量为0.01~100 t/h。
12.根据权利要求11所述的电子级NMP提纯的方法，其特征在于，NMP的注入流速为0.2mL/min～0.8L/min；NMP在吸附柱中的停留时间为0.5 sec~2 h；NMP总流量为0.5~10 t/h。
13.一种电子级NMP，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的，电子级NMP中金属杂质含量为1 ppb ~5000 ppm。
14. 根据权利要求13所述的电子级NMP，其特征在于，电子级NMP中金属杂质含量为1ppb ~1 ppm，纯度≥99.999%。
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